DE3245444A1

DE3245444A1 - Mehrschichtige oberflaechenbehandelte stahlplatte mit einer zink enthaltenden schicht

Info

Publication number: DE3245444A1
Application number: DE19823245444
Authority: DE
Inventors: Tomihiro Hara; Masahiro Ogawa; Masaaki Yokohama Kanagawa Yamashita
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1981-12-08
Filing date: 1982-12-08
Publication date: 1983-09-29
Also published as: CA1183739A; FR2517703B1; GB2114467B; AU9134082A; US4450209A; FR2517703A1; JPS5898248A; JPS6141744B2; AU550182B2; GB2114467A; DE3245444C2

Description

Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte mit einer Zink enthaltenden Schicht und schafft eine oberflächenbehandelte Stahlplatte, die hinsichtlich der Rostbeständigkeit, der Haftung des Anstrichs und der Korrosionsbeständigkeit des Überzugs ausgezeichnet ist«

Als oberflächenbehandelte Stahlplatten, die als zu überziehendes Substrat bei der Herstellung von elektrischen Haushaltsgeräten oder Konstruktionsmaterialien verwendet werden sollen, wurden in großem Umfang Produkte verwendet, die erhalten wurden durch Ausbilden einer Phosphatbehandlungsschicht oder Chromatbehändlungsschicht auf einer Zink-beschichteten Stahlplatte» Bei einer Chromat-behandelten, Zink-beschichteten Stahlplatte kann eine gute Korrosionsbeständigkeit, die der passivierenden Wirkung des Chroms zu verdanken ist, erzielt werden, jedoch bestehen Probleme hinsichtlich der Toxizität des Chroms und

der Abwasserbehandlung. Die Phosphatbehandlung ergibt eine Grundschicht mit ausgezeichneten Eigenschaften, jedoch sollte zur Erzielung einer ausreichenden Korrosionsbeständigkeit die Chromsäurebehandlung als Nachbehandlung durchgeführt werden, und aufgrund dieser Nachbehandlung entstehen die gleichen Probleme, wie sie bei der Chromatbehandlung angetroffen werden, und zudem entsteht das Problem der Beseitigung von in großen Mengen gebildeten Schlämmen, überdies sind oberflächenbehandelte Stahlplatten, die entweder durch Chromatbehandlung oder Phosphatbehandlung erhalten werden, als zu überziehende Substrate noch unzureichend hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit des Überzugs, der Haftung bzw. Adhäsion des Anstrichs und der Entfettungsbeständigkeit. Demzufolge war im Stand der Technik die Entwicklung einer oberflächenbehandelten Stahlplatte mit ausgezeichneten, gut ausgewogenen Eigenschaften als Substrat zum überziehen erwünscht.

Als Oberflächenbehandlungsmethode wurde zur Lösung der vorstehenden Probleme eine Methode empfohlen, die eine Silicatzusammensetzung verwendet, die aus Silicumdioxid und Acrylcopolymeren besteht (siehe japanische Patentpublikation Nr. 34406/79), und es wurden einige Verbesserungen dieser Methode in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 77635/79 und Nr. 62971/80 empfohlen. Jedoch wird, wenn diese Silicatzusammensetzung (auf die nachfolgend als "organische Silicatzusammensetzung" Bezug genommen wird) auf eine Zink-beschichtete oder zinklegierungsbeschichtete Stahlplatte aufgebracht wird, die Adhäsion des Anstrichs verbessert gegenüber der Adhäsion des Anstrichs, die durch die bestehende Chromatbehandlung oder Phosphatbehandlung erzielt wird, jedoch ist die Korrosionsbeständigkeit entweder im nicht überzogenen Zustand oder im überzogenen Zustand unzureichend, und es ist erwünscht, die Korrosionsbeständigkeit weiter zu verbessern.

Vorwiegendes Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer mehrschichtigen oberflächenbehandelten Stahlplatte, bei der die vorstehenden Probleme der herkömmlichen Techniken wirksam gelöst werden können.

Insbesondere schafft die vorliegende Erfindung eine mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte, umfassend eine zinkenthaltende Plattierungsschicht, eine Lithiumsilicat-Filmschicht, die auf der Plattierungsschicht ausgebildet ist, und eine Filmschicht aus einer organischen Silicatzusammensetzung, bestehend aus kolloidalem Siliciumdioxid und einem organischen Harz, die auf der Lithiumsilicatfilmschicht ausgebildet ist.

Die mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte der Erfindung umfaßt als Substrat eine zinkbeschichtete Stahlplatte oder eine zinklegierungsbeschichtete Stahlplatte, und ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Lithiumsilicat(Li-O·nSiO,, worin η eine Zahl von 2. bis 20 ist)-Filmschicht auf der Oberfläche der zinkenthaltenden Schicht des Substrats ausgebildet ist, und eine Filmschicht aus einer organischen Silicatzusammensetzung, die durch Umsetzung und Kupplung von kolloidalem Siliciumdioxid mit einem organischen Harz erhalten wird, auf der Lithiumsilicat-Filmschicht ausgebildet ist«

In dem Film aus der organischen Silicatzusammensetzung, gebildet aus kolloidalem Siliciumdioxid und einem organischen Harz, besitzt die organische Harz-Komponente überwiegend eine Wirkung im Hinblick auf die Verbesserung der Adhäsion des Anstrichs, während die Silicatkomponente (kolloidales Siliciumdioxid) eine Wirkung im Hinblick auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ausübt« Jedoch ist, wenn dieser Film aus der organischen Silicatzusammensetzung allein aufgebracht wird, die Korrosionsbeständigkeit entweder in dem nicht überzogenen Zustand oder dem überzogenen Zustand unterlegen. Als Grund hierfür wird folgendes angenommen.

Bildet die Silicatkomponente in dem Film aus der organischen Silicatzusammensetzung einen dichten Film auf der gesamten Oberfläche der Plattierungsschicht, wird die Auflösung des Zinkplattierungsfilms kontrolliert, und man kann eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit erreichen. Praktisch werden

BAD ORIGfMAL

jedoch lokal nicht mit dem Silicät bedeckte Bereiche auf der Oberfläche der Plattierungsschicht gebildet, was zu einer Verminderung der Korrosionsbeständigkeit führt. Demzufolge Wird zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Films aus der organischen Silicatzusammensetzung ein dichter Silicatfilm als erste Schicht ausgebildet und ein Film aus einer organischen Silicatzusammensetzung als zweite Schicht auf der ersten Schicht ausgebildet. Die vorliegende Erfindung beruht auf den Ergebnissen von Untersuchungen an dieser Zwei-Filmschicht-Struktur.

Der Lithiumsilicat-Film als erste Schicht kann durch überziehen mit einer wäßrigen Lösung von Lithiumsilicat(Li₂O-nSiO₂, worin η eine Zahl von 2 bis 20 bedeutet), Trocknen des Überzugs/ Waschen des Überzugs und erneutes Trocknen des Überzugs gebildet werden. Als filmbildende Silicate können nicht nur Lithiumsilicat genannt werden, sondern auch Alkalisilicate, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat und Aminsilicat und Sol-artiges ■kolloidales Siliciumdioxid. Jedoch besitzen andere Silicate als Lithiumsilicat keine wesentliche Wirkung. Im Fall eines anderen Alkalisilicats als Lithiumsilicat inhibiert die auf der Oberfläche des Silicat-Films verbliebene Alkalikomponente die Bindung des Silicat-Films an den Film aus der organischen Silicatzusammensetzung. Andererseits wird im Fall von Lithiumsilicat eine gute Adhäsion zwischen dem Silicat-Film und dem Film aus der organischen Silicatzusammensetzung erzielt, da die auf der Oberfläche verbliebene alkalische Komponente ausreichend durch Waschen mit Wasser entfernt wird. Man nimmt an, daß dies der Grund ist, weshalb ein Stahlplatten-Substrat mit ausgezeichneten Eigenschaften erzielt werden kann. Wird kolloidales Siliciumdioxid für den Silicatfilm der ersten Schicht verwendet, erhält man keinen Effekt. Als Grund hierfür nimmt man an, daß, da kolloidales Siliciumdioxid aus Teilchen besteht, der gebildete Film ein poröser Film mit zahlreichen Mangeln ist und daher die Korrosionsbeständigkeit auf der organischen Silicatzusammensetzung durch diesen porösen Film nicht verbessert werden kann.

·■ 9 "~

Im folgenden wird das Lithiumsilicat beschrieben.

Das Molverhältnis η in Lithiumsilicat Li-O'nSiO^ liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20, und wenn das Molverhältnis 4 oder höher ist, neigt die Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser und die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs zu einer Zunahme. Ist das Molverhältnis η niedriger als 2, verbleibt die Alkalikomponente (Li ) auf der Oberfläche des Lithiumsilicati-Films/ und wenn das Molverhältnis η höher als 20 ist, werden die Eigenschaften des Lithiumsilicat-Films ähnlich denjenigen des Films aus dem kolloidalen Siliciumdioxid. Demzufolge können keine guten Ergebnisse erzielt werden, wenn nicht das Molverhältnis η im Bereich von 2 bis 20 liegt.

Die Menge des auf einer Oberfläche abgeschiedenen Lithiumsilicat-Films (berechnet als SiO-) liegt gewöhnlich im Bereich von Q,.001 bis 1 g/m², vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g/m². Ist diese Menge geringer als 0,001 g/m², kann keine wesentliche Wirkung erzielt werden, und ist die Menge größer als 1 g/m², kann, da die Verarbeitbarkeit des Silicat-Films unterlegen ist, aufgrund der Verminderung der Adhäsion des Anstrichs keine gute Grundschicht erzielt werden, obgleich die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird. Um einen Lithiumsilicat-FiIm mit einer Dicke innerhalb dieses Bereichs zu erhalten» ist es bevorzugt, daß die Konzentration der wäßrigen Lithiumsilicat-Lösung 0,1 bis 500 g/l, insbesondere 5 bis 200 g/l, berechnet als SiO₂/ beträgt. Vom Gesichtspunkt der Eignung für das überzugsverfahren her ist es bevorzugt, daß die Temperatur der Lithiumsilicat-Lösung 0 bis 70⁰C, insbesondere 20 bis 5O⁰C beträgt. Ist die Temperatur der Lösung geringer als 0°C_f wird die Lösung gefroren und verfestigt, und ist die Temperatur der Lösung höher als 70⁰C, erhöht sich die Neigung zur Verfestigung, und die Lösung wird sehr instabil.

Das überziehen mit dem Lithiumsilicat kann mit Hilfe üblicher Überzugsmethoden erfolgen, wie Eintauchüberziehen, Sprühüberziehen, Schauer- bzw. Duschüberziehen und Walzenüberziehen

ίϊ«·*^#*"ϊ <·*"-«· A ? U b U U U

- _t * c *«J »"*<»· V lfrr ~ V * · '

' ' Λ Ό Vt It » W * W « * · *««WWU

- 10 -

erfolgen. Das Trocknen des Überzugs erfolgt vorteilhaft durch Trocknen mit heißer Luft und ein Brennen bei hoher Temperatur (100 bis 200⁰C) ist im besonderen nicht notwendig. Ist die Temperatur der Lösung relativ hoch, kann der Überzug ausreichend durch natürliches Trocknen getrocknet werden.

Das Waschen mit Wasser wird durchgeführt, um die auf der Oberfläche des LithiumsiIicat-Films verbliebene Alkalikomponente zu entfernen. Die beabsichtigte Wirkung kann in ausreichendem Maß erzielt werden, indem man Wasser mit einem pH-Wert von 6 bis 8 verwendet, das üblicherweise für das Waschen mit Wasser verwendet wird. IM die Alkalikomponente vollständig zu entfernen, kann ein Beizen durchgeführt werden. Das Waschen mit Wasser oder das Beizen können nicht nur bei Normaltemperatür durchgeführt werden, sondern auch bei niedrigerer oder höherer Temperatur. Eine höhere Waschwirkung läßt sich bei höherer Temperatur erzielen, und die Trocknungsdauer kann

j verkürzt werden. Demzufolge ist im Hinblick auf die Verfahrens-■ effizienz eine höhere Temperatur bevorzugt.

Wir der vorstehend genannte LithiumsiIicat-Film allein ausgebildet, ist die Korrosionsbeständigkeit in entweder dem nicht überzogenen Zustand oder dem überzogenen Zustand unzureichend, und weiterhin ist die Haftung des Anstrichs außerordentlich schlecht, und man kann keine zufriedenstellende oberflächenbehandelte Stahlplatte erhalten. Wird jedoch dieser Lithiumsilicat-Film mit einem Film aus einer organischen Silicatzusammensetzung gemäß der Erfindung kombiniert, kann man eine ausgezeichnete oberflächenbehandelte Stahlplatte erhalten, die sowohl im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit als auch auf die Haftung des Anstrichs zufriedenstellend ist.

Im folgenden wird der Film aus der organischen Silicatzusammensetzung als zweite Schicht im einzelnen beschrieben.

Die beabsichtigte Wirkung kann man erzielen, wenn die Menge des auf einer Oberfläche abgeschiedenen Films aus der organischen Silicatzusammensetzung 0,1 bis 4,0 g/m² beträgt, und es ist bevorzugt, daß diese Menge 0,5 bis 3,0 g/m² beträgt. Ist diese Menge geringer als 0,1 g/m², kann man keine wesentliche Wirkung erzielen. Ist diese Menge höher als 4 g/m², wird die Qualität in bestimmtem Ausmaß erhöht, aber man kann keine überragende Verbesserung erzielen, und daher wird die Herstellung wirtschaftlich unvorteilhaft, und es wird ein kontinuierliches Mehrpunktschweißen schwierig mit dem Ergebnis, daß die praktische Verwertbarkeit der oberflächenbehandelten Stahlplatte drastisch reduziert wird.

Die Synthese der organischen Silicatzusammensetzung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird nach der in der japanischen Patentpublikation Nr, 34400/79 offenbarten Methode durchgeführt. Im einzelnen kann die organische Silicatzusammensetzung erhalten werden, indem man kolloidales Siliciumdioxid, ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Harz und eine Trialkoxysilanverbindung mischt und diese Drei-Komponenten-Mischung bei einer Temperatur von höher als 10⁰C, jedoch niedriger als dem Siedepunkt der Mischung, umsetzt.

Kolloidales Siliciumdiioxid ist wacEsrdispergierbares Siliciumdioxid, das als "Silica Sol" bezeichnet wird, und man kann im Handel erhältliche Produkte von NISSAN KAGAKU K.K., DU PONT CO., USA, und anderen Firmen, direkt verwenden. Ein saures oder basisches Produkt wird in geeigneter Weise ausgewählt und entsprechend dem stabilen pH-Bereich des organischen Harzes verwendet.

Man kann irgendwelche organischen Harze, die dazu befähigt sind, stabil mit kolloidalem Siliciumdioxid gemischt zu werden, für die Bildung der organischen Silicatzusammensetzung verwenden. Beispielsweise kann man Harze verwenden, die hydrophile Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen

«Ir lt. « * ^ <· w w χ «» β ♦ · ·

enthalten, wie Acryl- bzw. Acrylsäurecopolymere, ein Alkydharz, ein Epoxyharz, ein Fettsäure- oder mehrbasische Säure-modifiziertes Polybutadienharz, ein Polyaminharz und ein PoIycarbonsäureharz und Mischungen und Additionskondensate von zwei oder mehreren derselben ,insoweit als sie wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind.

Man kann ein sogenanntes Silan-Kupplungsmittel, das im Handel erhältlich ist, wie die Trialkoxysilanverbindung,als dritte Komponente der organischen Silicatzusammensetzung verwenden. Zum Beispiel kann man Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-tris(ß-methoxyäthoxy)-silan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, -γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, NtB-(Aminoäthyl) —y-aminopropyltrimethoxysilan und •y-Aminopropyltriäthoxysilan nennen.

In der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Silicatzusammensetzung liegt das Mischungs-Gewichtsverhältnis kolloidales Siliciumdioxid/organisches Harz im Bereich von 5/95 bis 95/5, vorzugsweise von 20/80 bis 50/50. Es ist bevorzugt, daß die verwendete Menge an als dritter Komponente verwendeter Silanverbindung 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von kolloidalem Siliciumdioxid und organischem Harz als Feststoffe, beträgt.

Um die Qualität und die Kapazität der oberflächenbehandelten Stahlplatte weiter zu verbessern, können eine Alkoxidverbindung, eine Oxysäure des Vanadins und ein Salz hiervon zu einer Lösung für die Behandlung mit der organischen Silicatzusammensetzung den Bedürfnissen entsprechend zugegeben werden. Im einzelnen kann, wenn zumindest ein Glied, ausgewählt unter diesen Additiven, in einer Menge von bis zu 14 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, zugegeben wird, die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs weiter verbessert werden.

Alkoxidverbindungen von Titan und Zirkonium sind als Alkoxidverbindung bevorzugt. Die Alkoxidverbindungen des Titans ι'.und Zirkoniums sind Koordinationsverbindungen mit einer Funktionalität von zumindest 2 (vorzugsweise 2 oder 3), die gebildet werden durch Verknüpfen einer Alkoxidverbindung der allgemeinen Formeln R¹ ₂M(R²)₂, R¹M(R²J₃ oder M(R²)₄, worin M für Titan oder Zirkonium steht, R für einen Substituenten, wie eine Äthyl-,Amyl-/ Phenyl-, Vinyl-, p-(3,4-Epoxycyclohexyl)-,

2 y-Mercaptopropyl- oder Aminoalkyl-Gruppe steht und R für eine Alkoxygruppe mit gewöhnlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-, Ä'thoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, sec.-Butoxy-, tert.-Butoxy-, n~Pentoxy-, Isopent-

tbzw. n-Hexoxyoxy-, n-Hexäthoxy^, n-Heptoxy- oder n-Octoxy-Gruppe steht mit einem Liganden, ausgewählt aus einer Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, einer Hydroxycarbonsäure, wie Milchsäure oder Weinsäure, Äthylenglykol, einem Diketon, wie Diacetonalkohol oder Acetylaceton, einem Ester, wie A'thylacetoacetat oder Äthylmalonat, einem Ketonester. Salicylsäure, Catechol, Pyrogallol oder einem Alkanolamin, wie Triäthanolamin, Diäthanolamin oder Dimethylaminoäthanol.

Die Oxysäure des Vanadins und ihr Salz umfaßt Vanadintrioxid (V₂O₃), Vanadinpentoxid (^V9°5^' Lithiumorthovanadat (Li₃VO.), Natriumorthovanadat (Na₃VO.), Lithiummetavanadat Kaliummetavanadat (KVO₃), Natriummetavanadat (NaVO₃* Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) und Natriumpyrovanadat

Das vorstehend genannte Additiv wird in der vorstehend beschriebenen bevorzugten Menge zugegeben. Wird das Additiv in einer überschüssigen Menge zugegeben, wird die Wirkung des Films aus der organischen Silicatzusammensetzung vermindert, und die Eigenschaften der oberflächenbehandelten Stahlplatte.werden verschlechtert. Weiterhin wird die Vernetzungsreaktion unmittelbar gefördert, und die Viskosität der Behandlungslösung erhöht, und man kann keine guten Ergebnisse erzielen.

Man nimmt an, daß das vorstehend genannte Additiv als Vernetzungsmittel wirkt und die Menge an in dem Film aus der organischen Silicatzusammensetzung verbliebenen hydrophilen Gruppen vermindert, um die Vernetzungsdichte des Films zu erhöhen, mit dem Ergebnis, daß die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs verbessert wird.

Die organische Silicatzusammensetzung kann wie im Fall des Lithiumsilicats mit Hilfe üblicher Überzugsmethoden, wie Eintauchüberziehen, Sprühüberziehen, Schauer- oder Duschüberziehen und Walzenüberziehen,als überzug aufgebracht werden.

Im folgenden wird die Zink- oder Zinklegierungs-Plattierungsschicht beschrieben, die auf der Ausgangs-Stahlplatte bei der vorliegenden Erfindung ausgebildet wird.

Die Abscheidung von ZLink oder Zinklegierung kann nach einer üblichen Elektroplattierungsmethode oder Heißtauchmethode erfolgen. Man gibt zumindest ein Element, ausgewählt unter Fe, Ni, Al, Co, Cr, Mo, W, Pb und Sn zu der Zink- oder Zinklegier ungsplattierungslösung zu.

Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel beschrieben.

BEISPIEL

Man synthetisierte zuerst die Acryl-Silicat-Zusammensetzung und die Epoxy-Silicat-iZ-usammensetzung nach den folgenden Verfahren.

A. Synthese der Acryl-Silicat-Zusammensetzung

Man beschickte einen Vierhalskolben mit einer Kapazität von einem Liter, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, mit 180 Teilen Isopropylalkohol und ersetzte die innere Atmosphäre durch Stickstoff und stellte die Innentemperatur des Kolbens auf etwa

* ft !-*■

- 15 -

85⁰C ein. Danach gab man tropfenweise eine Monomerenmischung, umfassend 140 Teile Äthylacrylat, 68 Teile Methylmethacrylat, 15 Teile Styrol, 15 Teile N-n-Butoxymethylacrylamid, 38 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat und 24 Teile Acrylsäure,zusammen mit einem Katalysator, bestehend aus 6 Teilen 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) , zu der Beschickung des Kolbens im Verlauf von zwei Stunden zu. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Umsetzung fünf Stunden bei der gleichen Temperatur durchgeführt, um eine farblose, transparente Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von. 63% und einem Säurewert von 67 zu erhalten. Danach wurden 45 Teile 38%-iges wäßriges Ammoniak in 500 Teile der so erhaltenen Acrylcopolymeren-Harzlösung eingebracht, und man gab Wasser zu der Mischung zu, und die Mischung wurde ausreichend gerührt, um eine wäßrige Dispersion eines Acrylcopolymeren mit einem Feststoffgehalt von 20% und einem pH-Wert von 9,5 zu erhalten. Man beschickte einen Kolben mit 300 Teilen der wäßrigen Dispersion, und man gab eine vorher bestimmte Menge-.».an kolloidalem Siliciumdioxid (erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Snowtex N" von NISSAN KAGAKU KOGYO K.K.) bei Raumtemperatur unter ausreichendem Rühren zu. Hiernach tropfte man einen Teil ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (erhältlich unter dem Handelsnamen "KBM 503" von SHINETSU KAGAKU KOGYO K.K.) zu der Beschickung des Kolbens unter Rühren zu und erhitzte die Mischung auf 85⁰C, und hielt bei dieser Temperatur zwei Stunden, um eine Umsetzung zu bewirken, wodurch man eine milchig weiße wasserdispergierbare Acryl-Silicat-Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 20% und einem Silicatgehalt von 40% in Form eines Feststoffs erhielt.

B. Synthese der Epoxy-Silicat-Zusammensetzung

Man beschickte einen Kolben mit 62 Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxy-Äquivalent von 950 (erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Epikote 1004" von SHELL CHEMICAL CO.), 19 Teilen LeinsamenÖl, 19 Teilen Tungöl und 3 Teilen Xylol und erhitzte die Mischung allmählich auf 24O⁰C unter Stickstoffzirkulation und hielt bei dieser Temperatur zwei Stunden unter

Rückfluß. Hiernach wurde die Reaktionsmischung abgekühlt,und als die Temperatur auf 70⁰C erniedrigt worden war, gab man 40 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther zu der Mischung zu, um eine Lösung aus einem Fettsäure-modifizierten Epoxyharz mit einem Feststoffgehalt von etwa 70%, einem Säurewert von etwa 54 und einem Hydroxylgruppen-Äquivalent von etwa 520 zu erhalten. Nach der gleichen Methode wie die vorstehend im Hinblick auf die Acryl-Silicat-Zusammensetzung (A) beschriebene wurde eine Epoxy-Silicat-Zusammensetzung unter Verwendung des so hergestellten Epoxyharzes erhalten.

Man behandelte eine elektrisch zinkplattierte Stahlplatte (die an einer Oberfläche abgeschiedene Menge betrug 20 g/m²) und eine Zinklegierungs-Tauch-plattierte Stahlplatte (die abgeschiedene Menge an einer Oberfläche betrug 60 g/m²/) , indem man die vorstehend unter (A) und (B) hergestellten Behandlungslösungen aus der organischen Silicatzusammensetzung bei dem folgenden Behandlungsverfahren verwendete, um die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Probeplatten zu erzielen. Behandelte Stahlplatten außerhalb des Bereichs der Erfindung und phosphatbehandelte und chromatbehandelte Stahlplatten wurden als Vergleichsplatten verwendet.

Behandlungsverfahren

Elektrisch zinkplattierte Stahlplatte oder Zinklegierungs-Tauch-plattierte Stahlplatte

Reinigung der Oberfläche (alkalische Entfettung)

Aufbringen des Lithiums!licats (Konzentration von 40 g/l, Raumtemperatur, Walzenüberziehen)

Trocknen an heißer Luft

Waschen mit heißem Wasser (6O⁰C)

Aufbringen der organischen Silicatzusammensetzung (Konzentration von 200 g/1, Raumtemperatur, Walzenüberziehen)

Trocknen an heißer Luft.

Die nach dem vorstehend erwähnten Behandlungsverfahren hergestellten Probeplatten und Vergleichsplatten sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, und die Ergebnisse der an diesen Platten durchgeführten Tests sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.

Aus den in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Tests wird ohne weiteres ersichtlich, daß die oberflächenbehandelte Stahlplatte der Erfindung gegenüber der herkömmlichen, phosphatbehandelten oder chromatbehandelten Stahlplatte ausgezeichnet ist und gut ausgewogene Eigenschaften und Fähigkeiten besitzt.

Tabelle 1

Platten der Erfindung, hergestellt aus einer elektrisch zinkplattierten Stahlplatte (Abscheidungsmenge: 20 g/m² an jeder Oberfläche) und Vergleichsplatten (die Unterstreichung gibt das Merkmal außerhalb des Bereichs der Erfindung an).

	Nr.	Lithiumsilicat	- Film	0,005	Film	1 aus der organischen Silicatzusammensetzung	abgeschiedene Menge (g/m²)	phosphatbehandelt (mit CVironi-Versiegelung)	-	herkömm
M U Η»	1	abgeschieden Art Menge (g/m²)	0,05	Art		2,0	chromatbehandelt	liche Produkte i
■±ηά\	2	Li₂O-7.5SiO₂	0,2 Il	A +	B ¹^	Il
angsger	3 4	II	Il Il	Il		ti 0,5
näße Pl	5 6	Il Il	Il Il	Il Il		2,0 It
atten	7 8	Li₂O-3.5SiO₂ Li₂O^#4.5SiO₂	0,0005	Il Il		Il H
	9	Li₂O-IO.OSiO₂ Il	2,0	Il A	2)	Il
ro	10	Li₂O*7.5SiO₂	0,2	A +	B	Il
(D H- O	11	Il	Il	Il		■ °»⁰⁵
to.	12	Il	0,2	Il		*Ix⁰*
>latt	13	- H	-	ti		-
(D y	14	Li₂O-7.5SiO₂	0,2	—		2,0
	15	-	Il	A +	B	Il
	16	Li_?O-1.0SiO_?		Il		Ii
		kolloidales	Il
	17	Siliciumdioxid
	18

Anmerkung A+B: Behandlungslösung_/umfassend 60 Teile (als Feststoffe) der Acryl-Silicat-Zusammensetzung und 40 Teile(als Feststoffe) der Epoxy-Silicat-Zusammensetzung.

A: Behandlungslösung, umfassend 100 Teile (als Feststoffe)· der Acryl-Silicat-Zusammensetzung.

Tabelle 2

Platten der Erfindung, hergestellt aus einer Zink-Tauch-plattierten Stahlplatte (Abscheidungsmenge: 60 g/m² an jeder Oberfläche) und Vergleichsplatten (die Unterstreichung gibt das Merkmal außerhalb des Bereichs der Erfindung an).

	Nr.	Lithiumsilicat - Film	Film aus der organischen Silicatzusammensetzung	-	•herkömm
M	1'	abgeschiedene Art Menge (g/m²)	abgeschiedene , x. Menge ^Art (g/m?)	liche Produkte
Hi H-	2'	Li₂O«7.5SiO₂ 0.005	A + B ¹^ 2.0
g	3*	Il „	H H
CQ	4'	0.2	Il Μ
I	5'	Il Il	¹¹ 0.5
(D	6'	Li₂O-3.5SiO₂ "	"2.0
H ft ft	7'	Li₂O-4.5SiO₂ "	Il Il
(D	8'	Li₂O-IO.OSiO₂ "	It II
	9'	II Il	A²⁾ "
Verg	10'	Li₀O-7.5SiO₂ Ό.Ό005	: A + B "
[leichsplat	11' 12' 13'	" ' '2— 0	Il \ Il
ten	14'	0.2 Il . II Li₂O-7.5SiO₂ 0.2	'Ό.Ό5 f *II 'ty'* Q**
	15'		A + B 2.0
	16'	Li₂O-I^OSiO₂ 0.2	Il Π
		"kolloidales" ' ' "	Il Il
	17*	Siliciumdioxid
		phosphatüehandelt (mit Chrom-Versiegelung)
ehromatbehande1t

Anmerkung A+B: Behandlungslösung_/umfassend 60 Teile (als Feststoffe) der Acryl-Silicat-Zusammenset :ung und 40 Teile (als Feststoffe) der Epoxy-Silicat-Zusammensetzung.

A: Behandlungslösung, umfassend 100 Teile (als Feststoffe) der Acry1-Silicat-Zusammensetzung.

BAD

IGi^ÄL

Tabelle

_3_: Testergebnisse der aus einer elektrisch zinkplattierten Platten und der Vergleichsplatten Stahlplatte hergestellten

Hi
►OH-

3
(DiQ

Nr,

1 2 3 4 5 6 7 8

Primäre Korrosionsbeständigkeit 1)

48h

ο- ο.

o-@ ο-© O O

240h

Δ Δ

χ - Δ

-. Δ

Δ χ

Sekundäre Korrosionsbeständigkeit 2)

(SST 240h)

Δ-Ο

O Δ.-Ο

O

Primäre Korrosionsbeständigkeit 3)

XSitter-Einschnitt-Test

GtLtter-Ein-

schnitt-

Erichsen-Test

O-

O O O O O O O 0 Beständigkeit gegenüber sledendem.:$iässeE; .4)

30min

180min

Δ-0 O

Anmerkungen

to

10 11 12 13 14 15 16 17 18

Ο~

Ο—

Δ Δ Α O O

χ χ

Δ-Ο

χ χ

X X

X X X X X X

Δ·

X X X X

χ - Δ

Δ-ο

χ χ

O χ

O Δ O O

χ χ

Δ.

χ χ

X X

O Δ

(A)

(B)

Anmerkungen: (A): Punktschweißen unmöglich; (B): herkömmliches Produkt.

Tabelle 4:

Testergebnisse der aus einer Zink-Tauch-plattierten Stahlplatte hergestellten Platten der·Erfindung und der Vergleichsplatten

Nr.

Primäre Korrosions beständigkeit 1)

48h

240h

Sekundäre Korrosionsbeständigkeit 2)

(SST 240h)

Primäre Korrosionsbeständigkeit 3)

Gitter-Einschnitt· Test

Gitter-Ein-■ schnitt-Erichsen-Test

Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser 4)

30min

180min

Anmerkungen

tf H ί» ft rt (D 3 i

Ρ« ca (D

2' 3* 4' 5' 6' 7' 8'

ο-ο- Ο-

Δ Δ

Δ Δ Δ

O.-

O O Θ Θ Θ O Θ O

Δ-Ο

to I

H Q ΡΩ

Ρ» rt rt (D

9' 10' 11' 12' 13' 14' 15' 16' 17'

-ί

Δ Δ Δ O

χ·

Δ-Ο χ

O χ

χ

Δ Δ Δ

Δ·\

Δ, O

χ χ

Δ Δ

χ χ

X X

(A)

(B)

Anmerkungen: (A): Punktschweißen unmöglich; (B): Herkömmliches Produkt,

Anmerkungen

1) Primäre Korrosionsbeständigkeit:

Die nicht überzogene oberflächenbehandelte Stahlplatte wurde einem Salzsprühtest während 24 Stunden und 240 Stunden nach der Methode von JIS Z-2371 unterzogen, und man maß den weißen Rost-aufweisenden Bereich,und die primäre Korrosionsbeständigkeit wurde nach der folgenden Skala bewertet:

Bewertung Weißen Rost-aufweisender Bereich

<§) keiner
O 1-10%

Δ 11':- 25%

X 26 - 50%

XX mehr als 50% oder roter Rost

2) Sekundäre Korrosionsbeständigkeit (Korrosionsbeständigkeit des Überzugs):

Man überzog mit einem Anstrich vom Melamin-Alkydharz-Typ (gebrannt 20 Minuten bei 14O⁰C, Filmdicke von 30 μπι, Bleistifthärte von H bis 2H) und bildete Kreuzschnitte auf dem Überzug aus und führte den Salzsprühtest 240 Stunden lang gemäß der Methode von JIS Z-2371 durch. Man ließ dann die Probe in einem Raum etwa 12 Stunden stehen und brachte ein Zellophan-Klebeband auf den kreuzartig eingeschnittenen überzug auf. Das Band wurde augenblicklich abgezogen, und man berechnete die durchschnittliche Abziehbreite (mm) an einer Seite nach der folgenden Formel:

Durchschnittliche Abzieh- Durchschnittliche Breite (mm) des breite (mm) auf einer = kreuzartig eingeschnittenen Teils Seite 2

Bewertung der durchschnittlichen Abziehbreite auf durchschnittliche einer Seite Abziehbreite

(Q) O- 0,5 mm

O 0,6 - 1,0 mm

Δ 1,1 - 2,0 mm

X 2,1 - 3,0 mm

XX 3,1 mm oder mehr

3) Primäre Adhäsion (Adhäsion des Anstrichs):

Der vorstehend erwähnte Anstrich wurde als Überzug aufgebracht, und man führte den quadratischen Einschnitt-Adhäsionstest und den quadratischen Einschnitt-Erichsen-Test durch und untersuchte die Schäden auf der überzogenen Oberfläche.

Quadratischer Einschnitt- Adhäsionstest: Man führte elf Einschnittlinien in Abständen von 1 mm in longitudenaler Richtung und lateraler Richtung durch, um 100 quadratische Einschnitte zu bilden und brachte ein Zellophan-Klebeband auf die eingeschnittene überzogene Oberfläche auf und zog es augenblicklich ab.

Quadratischer Einschnitt -Erichsen-Test:

Man bildete in der vorstehend beschriebenen Weise quadratische Einschnitte und extrudierte die Probe mit Hilfe eines Erichsen-Extruders und brachte ein Zellophan-Klebeband auf und zog

es augenblicklich ab.

Die Ergebnisse des quadratischen Einschnitt -Tests und des quadratischen Einschnitt - Erichsen-Tests wurden: nach der folgenden Skala bewertet:

Bewertung Beschädigungen auf der Oberfläche des Überzugs (Qj keine Veränderung

O geringes Abschälen des Überzugs

einiges Abschälen des Überzugs X merkliches Abschälen des Überzugs

XX Abschälen eines überwiegenden Anteils des Überzugs.

4) Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser:

Der vorstehend genannte Anstrich wurde als überzug aufgebracht, und die überzogene Platte wurde in siedendes Wasser während einer vorher bestimmten Zeitdauer (30 Minuten oder 180 Minuten) eingetaucht, und man untersuchte die Blasenbildung.

Bewertung Bildung von Blasen auf der Oberfläche des

Überzugs

(§) keine Blasenbildung

O wenige (vereinzelte) Blasen

Δ einige Blasen

X beträchtliche Blasen

XX große Blasen auf der gesamten Überzugsoberfläche.

Claims

Dr. F. Zumstein sen. -; DinEjAssima-nn * Djr.js! Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein Jun,

8000 München 2 · BräuhausstroBe 4 · Telefon Sammol-Nr. 22 53 41 · Telegramme Zumpat · Telox 5 29979

Case P 82201-653

PATENTANSPRÜCHE

"\J. Mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte,
lamfassend eine Zink enthaltende Plattierungsschieht,
eine Lithiumsilicat-Filraschicht, die auf der Piattiervmgsschicht ausgebildet ist, und eine Filmschicht aus einer organischen Silicatzusammensetzung, bestehend aus kolloidalem Siliciumdioxid und einem organischen Harz, die auf der Lithiumsilicat-Filmschicht ausgebildet ist.
2. Mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink enthaltende Plattierungsschieht eine Zinkplattierungsschicht ist.
3. Mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink enthaltende Plattierungsschicht eine Zinklegierungsplattierungsschicht ist.
4. Mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der auf einer Oberfläche abgeschiedenen Lithiumsilicat-Filmschicht 0,001 bis 1 g/m² und die Menge der auf einer Oberfläche abgeschiedenen Filmschicht aus der organischen Silicatzusammensetzung 0,1 bis 4,0 g/m² beträgt.
5. Mehrschichtige ober.flächenbehandelte Stahlplatte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der auf einer Oberfläche abgeschiedenen Lithiumsilicat-Filmschicht 0,01 bis 0,5 g/m² beträgt.
6. Mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte gemäß Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der auf einer Oberfläche abgeschiedenen Filmschicht aus der organischen Silxcatzusammensetzung 0,5 bis 3,0 g/m² beträgt.
7. Mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte gemäß Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der . Lithiumsilicat (Li₂O^nSiO₂)-Filmschicht das Molverhältnis η im Bereich von 2 bis 20 liegt.
8. Mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das organische Harz in der Filmschicht aus der organischen Silicatzusammensetzung ausgewählt ist unter Acrylcopolymeren bzw. Acrylsäure copolymer en, Alkydharzen, Epoxyharzen, Fettsäure- und mehrbasische Säure-modifizierten Polybutadienharzen, Polyaminharzen und Polycarbonsäureharzen, jeweils mit hydrophilen Gruppen wie Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen in dem Molekül,und Mischungen und Additionskondensaten von zumindest zwei Gliedern der vorstehenden Harze.
9./ Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen oberflächenbehandelten Stahlplatten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zink enthaltende Plattierungsschicht auf der Oberfläche

— "? —

eines Stahlplattensubstrats ausbildet, eine wäßrige LithiumsiIicatlösung mit einer Konzentration von 0,1 bis 500 g/l als SiO₂ bei einer Temperatur von 0 bis 70⁰C auf die Zink enthaltende Plattierungsschicht als überzug aufbringt, den überzug mit heißer Luft trocknet, den getrockneten überzug einem Waschen mit Wasser oder einem Beizen unterwirft, um eine Lithiumsilicat-Filmschicht zu bilden, und au.f der Lithiumsilicat-Filmschicht eine Behandlungslösung aus einer organischen Silicatzusammensetzung, die kolloidales Siliciumdioxid, ein organisches Harz und eine Silanverbindung umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis kolloidales Siliciumdioxid/organisches Harz im Bereich von 5/95 bis 95/5 liegt und die Menge der Silanverbindung 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe des kolloidalen Siliciumdioxids und des organischen Harzes, beträgt, als überzug aufbringt, um einen Film aus einer organischen Silicatzusammensetzung zu bilden.
10«, Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen oberflächenbehandelten Stahlplatte gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Lithiumsilicatlösung 5 bis 200 g/l als SiO₂ beträgt und die Temperatur der Lösung 20 bis 50⁰C beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen oberflächenbehandelten Stahlplatte gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Behandlungslösung aus der organischen Silicatzusammensetzung das Gewichtsverhältnis kolloidales Siliciumdioxid/organisches Harz im Bereich

von 20/80 bis 50/50 liegt.
12. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen oberflächenbehandelten Stahlplatte gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkoxidverbindung, eine Oxysäure von Vanadin oder ein Salz hiervon in die Behandlungslösung aus der organischen Silicatzusammensetzung in einer Menge

von bis zu 14 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe des kolloidalen Siliciumdioxids und des organischen Harzes, eingearbeitet wird.