DE602004000923T2

DE602004000923T2 - Zusammensetzung und Verfahren zur Korrosionsschutzbeschichtung

Info

Publication number: DE602004000923T2
Application number: DE602004000923T
Authority: DE
Inventors: Norizumi Matsui; Toshio Inbe
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2024-02-17
Also published as: KR101044873B1; EP1447460B1; ES2263082T3; US20040217328A1; KR20040074012A; JP4351926B2; JP2004270031A; DE602004000923D1; US7029522B2; CN100465338C; CN1530461A; EP1447460A1; ATE327355T1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Rostschutz-Überzugsmittel sowie ein Verfahren für den Rostschutz.
Stand der Technik
Als Oberflächenbehandlungsmittel von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen sind eine Behandlung mit Chromat sowie eine Behandlung mit Zirkonphosphat bekannt (siehe z.B. JP Hei-05-302 042). Da allerdings bei der Behandlung mit Chromat schädliches Chrommetall verwendet wird, verursacht dies ein Problem bei der Behandlung der Flüssigkeitsabfälle. Bei der Behandlung mit Zirkonphosphat gibt es das Problem eines nur geringen Korrosionsschutzes.
Obwohl auch Oberflächenbehandlungsmittel unter Verwendung einer fluor- und zirkonhaltigen Verbindung angewandt werden, kann es Fälle geben, bei denen der Korrosionsschutz bzw. die entsprechende Beständigkeit in einigen Anwendungsfällen trotz der Verwendung solcher Oberflächenbehandlungsmittel nur unzureichend ist. Daher ist ein Rostverhinderungsüberzugsmittel erwünscht, mit dem ein höherer Korrosionsschutz für Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen erzielt wird. Als derartiges Rostverhinderungsüberzugsmittel ist ein Oberflächenbehandlungsmittel offenbart worden, das eine Zirkonverbindung und eine Verbindung mit Stickstoffatomen enthält, die ein einsames Elektronenpaar aufweist (siehe z.B. JP 2000-204 485). Eine genügend gute Korrosionsbeständigkeit ist aber trotz der Verwendung dieses Oberflächenbehandlungsmittels nicht erzielt worden. Auch waren die mit diesem Oberflächenbehandlungsmittel erhaltenen Überzüge zur Anwendung als Rostschutz nicht gut genug, weil sie einen nur geringen Korrosionsschutz wegen unvollständiger und ungenügender Haftung am Überzugsfilm ergeben.
Zusammenfassung der Erfindung
In Anbetracht der obigen Gegebenheiten ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Rostschutz-Überzugsmittel anzugeben und bereitzustellen, das sogar in Anwendungsfällen eingesetzt werden kann, die eine hohe Korrosionsschutzleistung erforderlich machen, wobei dieses Mittel eine Korrosionsbeständigkeit, die im Vergleich mit herkömmlichen Oberflächenbehandlungsmitteln überlegen ist, ergibt und sich beim Haftvermögen an einem Überzugsfilm auszeichnet, und es wird auch das Verfahren zum Rostschutz unter Verwendung desselben angegeben und zur Verfügung gestellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Überzugsmittel zur Rostverhinderung, umfassend
eine fluor- und zirkonhaltige Verbindung und eine Guanidinverbindung und/oder deren Salz,
worin die genannte Guanidinverbindung und/oder deren Salz eine Verbindung mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht bis 1 000 000 der folgenden allgemeinen Formel (1) und/oder deren Salz ist:
worin gilt: Y stellt die Formel: -C(=NH)-NH-(CH₂)_m- dar, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, n ist eine positive ganze Zahl, k ist 1, X stellt Wasserstoff, eine Amino-, Hydroxyl-, Methyl-, Phenyl-, Chlorphenyl- oder eine Methylphenylgruppe (Tolylgruppe) und Z stellt Wasserstoff, eine Amino-, Hydroxyl-, Methyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Methylphenylgruppe (Tolylgruppe) oder ein Polymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 1 000 000 dar, das, als Wiederholungseinheit, eine der Polymerisationsgruppen der folgenden allgemeinen Formel (2) umfasst:
wobei in den Formeln p eine ganze Zahl ist.
Vorzugsweise ist die genannte Guanidinverbindung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1-o-Tolylbiguanid, Polyhexymethylenbiguanidin, Polyhexyethylenbiguanidin, Polypentamethylenbiguanidin, Polypentaethylenbiguanidin, Polyvinylbiguanidin,
Polyallylbiguanidin und aus Chlorhexidingluconat.
Die genannte Guanidinverbindung und/oder deren Salz weisen eine Biguanid-Struktur der folgenden allgemeinen Formel (3) im Molekül auf:
Das genannte Rostverhinderungsüberzugsmittel umfasst die fluor- und zirkonhaltige Verbindung mit 10 bis 10 000 ppm und die Guanidinverbindung und/oder deren Salz mit 1 bis 10 000 ppm und weist einen pH-Wert von 1 bis 5 auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Rostschutz von Aluminium und/oder von Aluminiumlegierungen, wobei das Verfahren eine Stufe zur Behandlung der Metalloberfläche mit einem Rostverhinderungsüberzugsmittel umfasst,
worin das genannte Rostverhinderungsüberzugsmittel das oben genannte Rostverhinderungsüberzugsmittel ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Rostverhinderungsüberzugsmittel, das bevorzugt auf Aluminium, Aluminiumlegierungen und dgl. aufgebracht werden kann. D.h., die vorliegende Erfindung betrifft ein Rostverhinderungsüberzugsmittel, das eine Rostschutzleistung zu ergeben vermag, die gegenüber auf ihrer Oberfläche behandelten Metallen überlegen ist, die mit einem Rostverhinderungsüberzugsmittel behandelt sind, das lediglich aus einer fluor- und zirkonhaltigen Verbindung besteht.
Die Guanidinverbindung ist nur kaum in Wasser löslich, kann aber in das oben genannte Rostverhinderungsüberzugsmittel durch Kationisieren mit einer organischen Säure und dgl. eingemischt werden, um sie wasserlöslich zu machen. Bei Behandlung eines Aluminium-basierten Metallsubstrats mit dem Rostverhinderungsüberzugsmittel wird Aluminium auch durch Fluorid gelöst, wodurch der pH-Wert ansteigt und die Guanidinverbindung unlöslich wird, um ausgefällt zu werden. Auch die Zirkonverbindung wird zusammen mit dieser Ausfällung der Guanidinverbindung ausgefällt. Es wird angenommen, dass dadurch ein robuster Rostschutzüberzug aus der Zirkon- und der Guanidinverbindung gebildet wurde und eine Rostschutzleistung erzielt wird, die gegenüber einem Rostschutzüberzugsmittel aus lediglich der Zirkonverbindung überlegen ist. Da die Guanidinverbindung insbesondere an der Oberfläche des Überzugs ausgefällt wird, vermittelt sie auch die Eigenschaft, eine auf der Rostschutzschicht gebildete organische Überzugsschicht besser haften zu lassen.
Die Guanidinverbindung und/oder deren Salz stellen eine Verbindung mit einem Biguanidin-Gerüst im Molekül dar. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Guanidinverbindung und/oder deren Salze sind durch die oben angegebene allgemeine Formel (1) dargestellt. Die oben angegebene Guanidinverbindung und/oder deren Salze sind nicht spezifisch eingeschränkt, und als Beispiele können 1-o-Tolylbiguanid, Polyhexamethylenbiguanidin, Polyhexaethylenbiguanidin, Polypentamethylenbiguanidin, Polypentaethylenbiguanidin, Polyvinylbiguanidin, Polyallylbiguanidin sowie deren Salze genannt werden. Die oben genannten Salze der Guanidinverbindung sind nicht spezifisch eingeschränkt, und als Beispiele können (an)organische Säuresalze wie Phosphate, Hydrochloride, Sulfate, Acetate und Gluconate genannt werden. Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge der obigen Salze im Bereich eines Molverhältnisses von 0,1 als Untergrenze bis 100 als Obergrenze, bezogen auf die Guanidinverbindung.
Die Guanidinverbindung und/oder deren Salz weisen ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich bis 1 000 000 als Obergrenze auf. Beträgt es mehr als 1 000 000, besteht die Möglichkeit, dass die Guanidinverbindung in Wasser nicht aufgelöst werden kann. Die Untergrenze beträgt vorzugsweise 300 und bevorzugter 500. Die oben angegebene Obergrenze beträgt vorzugsweise 100 000 und bevorzugter 20 000.
Die Zumischmenge der obigen Guanidinverbindung und/oder deren Salz liegt im Bereich von 1 ppm als Untergrenze bis 10 000 ppm als Obergrenze, bezogen auf die Feststoff-Konzentration im Rostverhinderungsüberzugsmittel der vorliegenden Erfindung. Liegt diese Menge unterhalb der oben angegebenen Untergrenze, ist dies unerwünscht, da dann ein angemessener Rostschutzeffekt nicht erzielbar ist, und liegt sie oberhalb der oben angegebenen Obergrenze, ist dies ebenfalls nicht erwünscht, da dann die chemische Umwandlungsreaktion inhibiert wird. Die obige Untergrenze beträgt bevorzugter 10 ppm und die obige Obergrenze beträgt bevorzugter 1 000 ppm.
Die oben genannte Guanidinverbindung und/oder deren Salz weisen eine Biguanid-Struktur der folgenden allgemeinen Formel (3) im Molekül auf:
und diese Verbindung ergibt einen großen Effekt, um das angestrebte Rostschutzvermögen zu verleihen. Die Guanidinverbindung und/oder deren Salze mit der obigen Biguanid-Struktur sind nicht spezifisch eingeschränkt, und als Beispiele können Polyhexamethylenbiguanidin, o-Tolylbiguanid, Chlorhexidingluconat, Polyalkylenpolyamin-Ammoniumdicyanamid-Kondensat und/oder deren Salze genannt werden. Die Guanidinverbindung und/oder deren Salze können allein oder in Kombination von 2 oder mehreren Arten davon verwendet werden.
Die oben genannte fluor- und zirkonhaltige Verbindung ist nicht spezifisch eingeschränkt, und als Beispiele können Fluorzirkonsäure oder ihr Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz und Zirkonfluorid genannt werden. Auch kann eine Verbindung verwendet werden, die durch Auflösen von Zirkonverbindungen wie von Zirkonoxiden in einer wässrigen Fluoridlösung wie in Fluorwasserstoffsäure erhalten werden.
Auch kann eine wirkungsvolle Fluor-Konzentration mit Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumfluorid, Ammoniumhydrogenfluorid, Natriumfluorid, Natriumhydrogenfluorid usw. zusätzlich zur Fluorzirkonatverbindung als Nachschubquelle für Fluor eingestellt werden.
Die Zumischmenge der fluor- und zirkonhaltigen Verbindung im Rostverhinderungsüberzugsmittel der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 10 ppm als Untergrenze bis 10 000 ppm als Obergrenze für die Zirkoniumion-Konzentration. Beträgt die Zumischmenge weniger als 10 ppm, besteht die Möglichkeit, dass die Rostschutzleistung nicht gesteigert werden kann, da die Zirkonverbindung nicht genügend gut an der Metalloberfläche ausgefällt wird. Und bei mehr als 10 000 ppm ist eine weitere Verbesserung nicht zu erwarten, was auch wirtschaftlich nicht von Vorteil wäre. Bevorzugter betragen die obige Untergrenze 30 ppm und die obige Obergrenze 1 000 ppm.
Auch ist es bezüglich des Rostverhinderungsüberzugsmittels der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die wirkungsvolle Fluoridionen-Konzentration im Bereich von 0,1 ppm als Untergrenze bis 1 000 ppm als Obergrenze liegt. Die wirkungsvolle Fluoridionen-Konzentration bedeutet HF oder F^–, die kein Komplexsalz mit einem Aluminiumion, einem Zirkoniumion und dgl. bildet. Beträgt die wirkungsvolle Fluoridionen-Konzentration weniger als 0,1 ppm, entsteht das Problem, dass eine angemessene Rostschutzleistung nicht erzielt wird, da die Ätzung der Aluminiumoberfläche nicht gut abläuft, und beträgt sie mehr als 1 000 ppm, entsteht insofern ein Problem, als die Rostschutzleistung wegen zu starker Ätzung nicht erzielt wird. Bevorzugter betragen die obige Untergrenze 1 ppm und die obige Obergrenze 500 ppm. Besonders bevorzugt beträgt die obige Obergrenze 50 ppm.
Der pH-Wert des Rostverhinderungsüberzugsmittels der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 1 als Untergrenze bis 5 als Obergrenze. Beträgt der pH-Wert weniger als 1, wird es unmöglich, eine hinreichende Überzugsmenge zu erhalten, da die Zirkonverbindung und die Guanidinverbindung aufhören auszufallen, weshalb sich die Rostschutzleistung verschlechtern kann. Beträgt der pH-Wert mehr als 5, ist dies nicht bevorzugt, da dann die Zirkonverbindung im Behandlungsbad ausfällt und eine hinreichende Überzugsmenge nicht erhältlich ist. Bevorzugt betragen die obige Untergrenze 2,5 und die obige Obergrenze 4,5.
Zusätzlich zu den oben genannten Bestandteilen kann das Rostverhinderungsüberzugsmittel der vorliegenden Erfindung Metallionen wie von Titan, Mangan, Zink, Cer, Eisen, Molybdän, Vanadin, dreiwertigem Chrom, von Silizium und dgl. enthalten; weitere Rostschutzmaterialien wie Tanninsäure, Immidazole, Triazine, Triazole, Guanine, Hydrazine, ein Phenolharz, ein Epoxiharz, ein Silan-Kupplungsmittel, kolloidales Silika, Amine sowie Phosphorsäure, ein oberflächenaktives Mittel, ein Chelator, Aluminiumionen und dgl. können ebenfalls enthalten sein. Unter diesen sind Aluminiumionen bevorzugt, da sie die Wirkung ergeben, die Ausfällung des Zirkon-Überzugs zu begünstigen.
Ein Verfahren zum Rostschutz, wobei ein Substrat mit dem oben beschriebenen Rostverhinderungsüberzugmittel behandelt wird, ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Als oben genanntes Substrat gelangen bevorzugt Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen zur Anwendung. Das oben genannte Aluminium und/oder die Aluminiumlegierungen sind nicht spezifisch eingeschränkt, und als Beispiele können Aluminiumlegierungen der Serien 5000 und 6000 genannt werden. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Rostschutz wird die Oberfläche des Aluminiums und/oder der Aluminiumlegierungen, erforderlichenfalls, entfettet. Die Entfettung wird durchgeführt, um ölige Materie oder Flecken, die auf der Oberfläche des Substrats anhaften, zu beseitigen, und es wird gewöhnlich eine Tauchbehandlung bei 30 bis 75°C 2 bis 180 s lang mit einem Entfettungsmittel durchgeführt, das alkalische oder saure Bestandteile enthält. Es ist auch möglich, eine Vorentfettung vor der Entfettung, erforderlichenfalls, durchzuführen. Auch kann die Oberfläche des Aluminiums und/oder der Aluminiumlegierungen, erforderlichenfalls, geätzt werden. Die Ätzung wird durchgeführt, um oxidierte Aluminiumschichten oder Schmutzkomponenten zu beseitigen, und sie kann entweder mit einer alkalischen oder mit einer sauren Substanz durchgeführt werden.
Das Verfahren zum Aufbringen des Rostverhinderungsüberzugsmittels ist nichtspezifisch eingeschränkt, und als Beispiele können eine Sprüh- und Tauch-Verfahrenstechnik genannt werden. Die Temperatur, bei der das Rostverhinderungsüberzugsmittel aufgebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 10°C als Untergrenze bis 80°C als Obergrenze. Bevorzugter betragen die obige Untergrenze 30°C und die obige Obergrenze 60°C. Liegt die Temperatur unterhalb 10°C, sind die Ausfällungsgeschwindigkeit des Überzugs langsam und ein angemessenes Filmbildungsvermögen nicht erzielbar. Liegt sie andererseits oberhalb 80°C, ist dies aus Gründen des Wärmeenergieverbrauchs unerwünscht. Ferner kann eine Trocknung nach dem Überziehen, erforderlichenfalls, durchgeführt werden.
Vorzugsweise liegt die mit dem Verfahren zum Rostschutz gebildete Überzugsmenge im Bereich von 1 mg/m² als Untergrenze bis 500 mg/m² als Obergrenze, bezogen auf die Zirkon-Menge. Beträgt diese Menge weniger als 1 mg/m², kann sich der Korrosionsschutz verschlechtern. Beträgt sie mehr als die obige Obergrenze, ist dies wegen Unwirtschaftlichkeit nicht bevorzugt. Bevorzugter betragen die obige Untergrenze 10 mg/m² und die obige Obergrenze 100 mg/m².
Im Rostschutzverfahren der vorliegenden Erfindung kann ferner eine hydrophile Behandlung durchgeführt werden. Das hydrophile Behandlungsmittel zur Anwendung der hydrophilen Behandlung ist nicht spezifisch eingeschränkt, wobei z.B. übliche und allgemein bekannte hydrophile Behandlungsmittel aus hydrophilen Harzen und dgl. zur Anwendung gelangen können. Als hydrophile Harze sind in Wasser lösliche oder dispergierbare hydrophile Harze, die eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Amid-, Amino-, Sulfonsäure- oder eine Ethergruppe enthalten, bevorzugt, und noch bevorzugter sind hydrophile Harze, die einen Überzug bilden, auf dem Wassertröpfchen einen Kontaktwinkel von 35° oder weniger ergeben. Da ein derartiger Überzug gute hydrophile Eigenschaften ergibt, werden diese genügend gut bei der Aufbringung des hydrophilen Behandlungsmittels aus dem oben genannten hydrophilen Harz auf das Substrat übertragen.
Als hydrophile Harze sind z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Polyacrylsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyacrylamid, Carboxymethylcellulose, Polyethylenoxid, wasserlösliches Nylon, Copolymere von Monomeren, die diese Polymeren bilden, Acrylpolymere mit einer Polyoxyethylen-Kette wie 2-Methoxypolyethylenglykolmethacrylat/2-Hydroxyethylacrylat-Copolymer bevorzugt.
Vorzugsweise enthält das oben genannte hydrophile Behandlungsmittel ferner eine Guanidinverbindung und/oder deren Salz, weil dadurch die Rostschutzeigenschaften gemeinsam mit den hydrophilen Eigenschaften übertragen werden können. Die obige Guanidinverbindung und/oder deren Salze sind nicht spezifisch eingeschränkt, solange es sich um eine Verbindung handelt, die für das Rostverhinderungsüberzugsmittel der vorliegenden Erfindung anwendbar ist. Dadurch wird es ermöglicht, die ausgezeichneten Rostschutz- und hydrophilen Eigenschaften durch die hydrophile Behandlung mit einem entsprechenden hydrophilen Behandlungsmittel zu übertragen.
Mit dem Rostverhinderungsüberzugsmittel der vorliegenden Erfindung werden Überzüge gebildet, die eine Korrosionsbeständigkeit aufweisen, die gegenüber herkömmlichen Oberflächenbehandlungsmitteln überlegen ist. Daher kann das behandelte Substrat, das mit dem Rostschutzverfahren der vorliegenden Erfindung, das mit dem oben genannten Rostverhinderungsüberzugsmittel durchgeführt wird, vor Rost geschützt ist, sogar unter Bedingungen eingesetzt werden, die eine hohe Korrosionsschutzleistung erforderlich machen.
Es ist möglich, einen Überzug mit hohen Rostschutzeigenchaften mit dem Rostverhinderungsüberzugsmittel der vorliegenden Erfindung zu bilden. Auch haftet der mit dem Rostverhinderungsüberzugsmittel der vorliegenden Erfindung erhaltene Überzug an einem Überzugsfilm besser als Überzüge, die mit den herkömmlichen zirkonhaltigen Rostverhinderungsüberzugsmitteln erhalten werden. Sogar wenn eine hydrophile Behandlung nach Überziehen mit dem Rostverhinderungsüberzugsmittel der vorliegenden Erfindung angewandt und durchgeführt wird, werden die Rostschutzeigenschaften nicht beeinträchtigt, und die ausgewogenen hydrophilen und Rostschutzeigenschaften werden gleichzeitig übertragen.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung noch detaillierter anhand von Beispielen beschrieben, wobei aber die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt ist. Der Begriff "Teil" bedeutet "Gewichtsteil" in den Beispielen, wenn nichts Anderes spezifisch ausgesagt ist.
Beispiele 1 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Herstellung eines Rostverhinderungsüberzugsmittels

A: Fluorzirkonsäure, B: Ammoniumfluorzirkonat und C: Kaliumfluorzirkonat, als fluor- und zirkonhaltige Verbindungen; und A: Polyhexamethylenbiguanidinacetat, B: Chlorhexidingluconat, C: o-Tolylbiguanid und D: Acetat von Polyalkylenpolyamin-Ammoniumdicyanamid-Kondensat, als Guanidinverbindungen; und A: Aluminiumhydrooxid, B: Fluorwasserstoffsäure, C: Phenolharz, D: Tanninsäure, E: Fluortitansäure, F: Kaliumpermanganat, G: Cersulfat und H: Phosphorsäure wurden als Additive zugemischt, worauf Ionen-Austauschwasser zur Mischung gegeben wurde, um die in Tabelle 1 angegebenen Rostverhinderungsüberzugsmittel zuzubereiten.

Herstellung eines hydrophilen Behandlungsmittels
Polyhexamethylenbiguanidinacetat (0,1 Teile) als Guanidinverbindung und 2 Teile Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 99 %, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 20 000) als Feststoffmasse bzw. 1 Teil 2-Methoxypolyethylenglykolmethacrylat/2-Hydroxyethylacrylat-Copolymer (Gewichtsverhältnis der jeweiligen Monomeren: 7:3, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 10 000) als Feststoffmasse wurden als hydrophile Harze mit 0,1 Teilen Kresol-Phenolharz (Molekulargewicht: ca. 500) als Additiv vermischt, worauf Ionen-Austauschwasser zur Mischung gegeben wurde, um das hydrophile Behandlungsmittel A zuzubereiten.
Herstellung einer Testplatte
Testplatten mit einer Größe von 70 mm × 150 mm × 0,8 mm (Al 100, hergestellt von Nippon Testpanel Co. Ltd.) wurden durch Besprühen bei 65°C über 5 s mit einer 3 %igen wässrigen Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels (SURFCLEANER 322N8, hergestellt von NIPPON PAINT Co. Ltd.) entfettet. Nach Waschen und Besprühen unter fließendem Wasser über 30 s wurden die Testplatten in eine 2 %ige wässrige Lösung der obigen Rostverhinderungsüberzugsmittel von 60°C unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen getaucht. Die Zirkonmenge (mg/m²) im Überzug wurde mit "XRF-1700" (Röntgen-Fluoreszenzspektrometer von Shimadzu Corp.) und die Kohlenstoffmenge (mg/m²) im Überzug wurde mit "RC 412" (Feuchtigkeitsgehaltsanalysengerät von LECO Corp. (USA)) gemessen.
Bewertung der physikalischen Eigenschaften der Testplatten
Bezüglich der obigen Testplatten wurden die Korrosionsbeständigkeit, das Haftvermögen und die hydrophilen Eigenschaften mit den folgenden Bewertungsverfahren bewertet:
<Korrosionsbeständigkeit>
Gemäß JIS Z 2371 wurden eine 5 %ige Lösung von Natriumchlorid auf die Testplatten bei 35°C gesprüht und nach 240 h die Fläche mit darauf gebildetem weißen Rost visuell mit den folgenden Kriterien bewertet:
10: kein weißer Rost
9: Fläche mit darauf gebildetem weißen Rost beträgt weniger als 10
8: desgleichen, weniger als 20
7: desgleichen, weniger als 30
6: desgleichen, weniger als 40
5: desgleichen, weniger als 50
4: desgleichen, weniger als 60
3: desgleichen, weniger als 70
2: desgleichen, weniger als 80
1: desgleichen, weniger als 90
<Haftvermögen>
Die Überzugszusammensetzung A-55 (Acryl-Überzugszusammensetzung, hergestellt von NIPPON PAINT Co., Ltd.) wurde auf die obigen Rost-geschützten Testplatten mit 5 μm Trockenfilmdicke mit einem Stab-Überziehgerät aufgebracht, worauf die Testplatten bei 240°C 40 s lang zur Trocknung eingebrannt wurden.
Die Oberfläche der erhaltenen Testplatten wurde so eingeschnitten, dass sich ein 10 × 10-Gitter mit Abständen von 1 mm ergab, und CASS-Tests wurden an diesen Testplatten 24 h lang (gemäß JIS H 8681, 5.1 bis 5.7) durchgeführt. Nach dem CASS-Test wurden die Schnittstücke mit einem Klebeband abgeschält und die Prozentsätze des in den Gittern verbliebenen Überzugs erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 15 bis 21 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7
Im Handel verfügbares hydrophiles Behandlungsmittel (SURF ALCOAT 240, SURF ALCOAT 1100 und SURF ALCOAT 131, hergestellt von NIPPON PAINT Co. Ltd.) und eine 2 %ige wässrige Lösung des obigen hydrophilen Behandlungsmittels A wurden auf die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Rost-geschützten Testplatten mit 5 g/m² Trockenfilmdicke mit einem Stab-Überziehgerät aufgebracht und die Testplatten so eingebrannt, dass die Temperatur 5 min lang 150°C erreichte, um Testplatten herzustellen.
<Hydrophile Eigenschaft>
Die entstandenen Testplatten wurden mit fließendem Wasser 72 h lang in Kontakt gehalten, worauf der Kontaktwinkel eines Wassertröpfchens auf der Testplatte gemessen wurde. Es wird davon ausgegangen, dass die hydrophile Eigenschaft umso höher ist, je kleiner der Kontaktwinkel ist. Der Kontaktwinkel wurde mit dem Automatic Contact Angle Meter CA-Z (hergestellt von Kyowa Interface Science Co. LTD.) gemessen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Aus Tabelle 1 wurde erkennbar, dass die mit dem Rostverhinderungsüberzugsmittel der vorliegenden Erfindung behandelten Testplatten hohe Rostschutzeigenschaften aufwiesen. Auch wurde gezeigt, dass diese Testplatten beim Haftvermögen an einem Überzugsfilm im Fall der weiteren Ausbildung des Überzugsfilms auf dem Rostschutzüberzug ebenfalls überlegen waren.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde herausgefunden, dass Überzüge mit höheren Rostschutzeigenschaften in den Beispielen 15 bis 21, in denen die hydrophile Behandlung nach der Behandlung der Testplatten mit dem Rostverhinderungsüberzugsmittel der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde, im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, in denen die hydrophile Behandlung mit einem hydrophilen Harz nach Behandlung der Testplatten mit einem herkömmlichen zirkonhaltigen Rostverhinderungsüberzugsmittel durchgeführt wurde.

Claims

Rostschutz-Beschichtungsmittel, das 10 bis 10.000 cpm einer fluor- und zirkoniumhaltigen Verbindung und 1 bis 10.000 ppm einer Guanidinverbindung und/oder ein Salz davon umfaßt, worin die Guanidinverbindung und/oder das Salz davon eine Verbindung mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von bis zu 1.000.000, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und/oder ein Salz davon ist:
wobei in der Formel Y die Formel -C(=NH)-NH-(CH₂)_m- repräsentiert, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, n ist eine positive ganze Zahl, k ist 1, X ist Wasserstoff, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe oder eine Methylphenylgruppe (Tolylgruppe), und Z ist Wasserstoff, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Methylphenylgruppe (Tolylgruppe) oder ein Polymer mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 200 bis 1.000.000, das ein Polymer ist, das als Wiederholungseinheit eine der Polymerisationsgruppen der folgenden allgemeinen Formel (2) umfaßt:
worin p eine ganze Zahl ist, und das Rostschutz-Beschichtungsmittel einen pH-Wert von 1 bis 5 hat.
Rostschutz-Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, worin die Guanidinverbindung mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus 1-o-Tolylbiguanid, Polyhexamethylenbiguanidin, Polyhexaethylenbiguanidin, Polypentamethylenbiguanidin, Polypentaethylenbiguanidin, Polyvinylbiguanidin, Polyallylbiguanidin und Chlorhexidingluconat.
Rostschutz-Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, das eine wirksame Fluorionenkonzentration von 0,1 bis 1.000 ppm umfaßt.
Verfahren zum Schützen von Aluminium und/oder einer Aluminiumlegierung vor Rost, das den Schritt der Behandlung einer Metalloberfläche mit einem Rostschutz-Beschichtungsmittel umfaßt, worin das Rostschutz-Beschichtungsmittel das Rostschutz-Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 ist.