KR20040074012A - 녹방지 처리제 및 녹방지 처리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 종래의 표면 처리제보다도 더욱 우수한 내식성을 갖기 때문에 높은 방식성능이 요구되는 용도에 있어서도 사용할 수 있고，또한 도막과의 밀착성이 우수한 녹방지 처리제 및 녹방지 처리방법을 제공한다.
본 발명은 불소 및 지르코늄 함유 화합물 및 구아니딘 화합물 및/또는 그 염으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 녹방지 처리제로서, 상기 구아니딘 화합물 및/또는 그 염은 하기 화학식 1 ;
[화학식 1]
[상기 식에서, Y는 -C(=NH)-NH-(CH2)m-，-C(=O)-NH-(CH2)m- 또는 -C(=S)-NH-(CH2)m-를 나타내고, m은 0∼20의 정수를 나타내고, n은 양의 정수를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, X는 수소，아미노기，수산기，메틸기，페닐기, 클로로페닐기 또는 메틸 페닐기(톨릴(tolyl)기)를 나타내며, Z는 수소，아미노기，수산기，메틸기，페닐기，클로로페닐기, 메틸 페닐기(톨릴기) 또는 하기 화학식 2 ;
[화학식 2]
(상기 식에서, p는 정수를 나타낸다.)로 표시되는 하나의 중합기를 반복단위로 하는 중합체로서, 중량평균 분자량이 200∼1000O00인 중합체를 나타낸다.]로 표시되고, 중량평균 분자량이 59∼1000000인 화합물 및/또는 그 염인 녹방지 처리제이다.

Description

녹방지 처리제 및 녹방지 처리방법 {RUST PREVENTION COATING AGENT AND METHOD OF RUST-PROOFING}
본 발명은 녹방지 처리제(rust prevention coating agent) 및 녹방지 처리방법에 관한 것이다.
알루미늄 및/또는 알루미늄 합금의 표면 처리방법으로서는 크로메이트 (chromate) 처리, 인산지르코늄 처리(예를 들면, 일본특개평 5-302042호 공보) 등이 알려져 있다. 그러나，크로메이트 처리에서는 유해한 크롬 금속을 사용하기 때문에 폐액을 처리해야 하는 문제가 발생한다. 인산 지르코늄 처리에서는 내식성이 불충분한 문제가 있다.
더욱이, 불소 및 지르코늄 함유 화합물을 사용하는 표면 처리제가 사용되고 있으나, 용도로 따라서는 이와 같은 표면 처리제에 의해서도 내식성은 불충분해지는 경우가 있다．이 때문에，보다 높은 내식성을 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금에 대하여 부여할 수 있는 녹방지 처리제가 요망되고 있다. 이와 같은 녹방지 처리제로서 지르코늄 화합물과 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 함유하는 화합물을 포함하는 표면 처리제가 개시되어 있다 (예를 들면, 일본특개 2000-204485호 공보 참조). 그러나, 이와 같은 표면 처리제에 의해서도 충분한 내식성을 얻을 수는 없었다. 또，이와 같은 표면 처리제에 의해 얻어지는 피막은 미도장(未塗裝) 내식성이 나쁘고, 또한 도막과의 밀착성이 불충분하기 때문에 녹방지 처리 공정으로서 행해지는 것이 불충분하였다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 종래의 표면 처리제보다도 우수한 내식성을 갖기 때문에 높은 방식성능이 요구되는 용도에도 사용할 수 있고，또한 도막과의 밀착성이 우수한 녹방지 처리제 및 녹방지 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 불소 및 지르코늄 함유 화합물 및 구아니딘 화합물 및/또는 그 염으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 녹방지 처리제로서, 상기 구아니딘 화합물 및/또는 그 염은 하기 화학식 1 ;
[화학식 1]
[상기 식에서, Y는 -C(=NH)-NH-(CH2)m-，-C(=O)-NH-(CH2)m-，또는 -C(=S)-NH- (CH2)m-를 나타내고, m은 0∼20의 정수를 나타내고, n은 양의 정수를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, X는 수소，아미노기，수산기，메틸기，페닐기, 클로로페닐기또는 메틸 페닐기(톨릴(tolyl)기)를 나타내며, Z는 수소，아미노기，수산기，메틸기，페닐기，클로로페닐기, 메틸 페닐기(톨릴기) 또는 하기 화학식 2 ;
[화학식 2]
(상기 식에서, p는 정수를 나타낸다.)로 표시되는 하나의 중합기를 반복단위로 하는 중합체로서, 중량평균 분자량이 200∼1000O00인 중합체를 나타낸다.]로 표시되고, 중량평균 분자량이 59∼1000000인 화합물 및/또는 그 염인 것을 특징으로 하는 녹방지 처리제이다.
상기 구아니딘 화합물은 구아니딘，아미노구아니딘，구아닐티오 요소，1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘，l-o-톨릴비구아니드, 폴리헥사메틸렌비구아니딘, 폴리헥사에틸렌비구아니딘，폴리펜타메틸렌비구아니딘，폴리펜타에틸렌비구아니딘, 폴리비닐비구아니딘, 폴리알릴비구아니딘 및 글루콘산 클로로헥시딘 (chlorohexidine gluconate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 구아니딘 화합물 및/또는 그 염은 분자중에 하기 화학식 3 ;
[화학식 3]
으로 표시되는 비구아니드(biguanide) 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 녹방지 처리제는 불소 및 지르코늄 함유 화합물을 10∼10000ppm，구아니딘 화합물을 1∼1OOOOppm의 비율로 함유하고，유효 불소 이온이 0.l∼1000ppm이며, pH가 1∼5인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 녹방지 처리제에 의하여 금속 표면을 처리하는 공정으로 이루어지는 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금의 녹방지 처리방법이기도 하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 알루미늄，알루미늄 합금 등에 매우 적합하게 적용할 수 있는 녹방지 처리제에 관한 것이다．즉，불소 및 지르코늄 함유 화합물만으로 이루어지는 녹방지 처리제로 처리한 표면 처리 금속보다도 더욱 우수한 녹방지 성능을 얻을 수 있는 녹방지 처리제에 관한 것이다.
상기 구아니딘 화합물은 수난용성이지만 유기산 등으로 양이온(cation)화하여 수용화 함으로써 상기 녹방지 처리제에 배합할 수 있다．그리고，상기 녹방지 처리제에 의해 알루미늄계 금속 기재를 처리했을 때, 불화물에 의해 알루미늄이 용해하고，이에 의해 pH가 상승하여 구아니딘 화합물이 불용화된다．이와 같은 구아니딘 화합물의 석출과 동시에 지르코늄 화합물도 석출된다．이에 의해, 지르코늄화합물 및 구아니딘 화합물로 이루어지는 강고(强固)한 녹방지 피막이 형성되어，지르코늄 화합물만으로 이루어지는 녹방지 처리제보다도 우수한 녹방지 성능을 얻을 수 있는 것이라고 추측된다. 구아니딘 화합물은 특히 피막 표면에 석출되기 쉽기 때문에 녹방지 처리층 위에 형성된 유기 피막층과의 밀착성을 향상시키는 성질도 가진다.
구아니딘 화합물 및/또는 그 염은 구아니딘 골격을 분자중에 가지는 화합물이다．본 발명에서 사용하는 구아니딘 화합물 및/또는 그 염은 상기 화학식 1로 표시되는 것이다. 상기 구아니딘 화합물 및/ 또는 그 염으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 구아니딘，아미노구아니딘，구아닐티오 요소，1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘，l-o-톨릴비구아니드, 폴리헥사메틸렌비구아니딘, 폴리헥사에틸렌비구아니딘，폴리펜타메틸렌비구아니딘，폴리펜타에틸렌비구아니딘, 폴리비닐비구아니딘, 폴리알릴비구아니딘，이들의 염 등을 들 수 있다. 상기 구아니딘 화합물의 염으로는 특별히 한정되지 않고，예를 들어 인산염，염산염，황산염，초산염 및 글루콘산염 등의 유기산염을 들 수 있다. 상기 염의 합계량은 상기 구아니딘 화합물에 대하여 몰비로 하한 0.1, 상한 l00의 범위내인 것이 바람직하다.
상기 구아니딘 화합물 및/또는 그 염은 중량평균 분자량이 하한 59，상한 1000000의 범위내이다．상기 화학식 1에 있어서 분자량이 최소로 되는 구아니딘의 분자량이 59이기 때문에, 59 미만이 될 수 없고, 1000000 이상이면 수용화하지 않을 우려가 있다．상기 하한은 300인 것이 보다 바람직하고，500인 것이 더욱 바람직하다．상기 상한은 100000인 것이 보다 바람직하고，20000인 것이 더욱 바람직하다.
상기 구아니딘 화합물 및/또는 그 염의 배합량은 본 발명의 녹방지 처리제 중의 고형분 농도가 하한 1ppm，상한 10000ppm의 범위내이다．상기 하한 미만이면 충분한 녹방지 효과를 얻을 수 없고，상기 상한을 초과하면 화학적 반응이 저해되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 하한은 10ppm이 보다 바람직하고, l000ppm이 더욱 바람직하다.
상기 구아니딘 화합물 및/또는 그 염으로는 녹방지성을 부여하는 효과가 크다는 이유로부터, 분자중에 하기 화학식 3 ;
[화학식 3]
으로 표시되는 비구아니드 구조를 갖는 것 및/또는 그 염인 것이 바람직하다. 상기 비구아니드 구조를 갖는 구아니딘 화합물 및/또는 그 염으로는 특별히 한정되지 않고，예를 들어 폴리헥사메틸렌비구아니딘, o-톨릴비구아니드，글루콘산 클로로헥시딘(chlorohexidine gluconate)，폴리알킬렌폴리아민·디시안아미드암모늄염 축합물 및/또는 그 염 등을 들 수 있다. 상기 구아니딘 화합물 및/또는 그 염은 단독으로 이용해도 되고，2종 이상을 병용해도 된다.
상기 불소 및 지르코늄 함유 화합물로는 특별히 한정되지 않고，예를 들어 플루오르 지르코늄산 또는 그의 리튬，나트륨，칼륨，암모늄염, 불화지르코늄 등을들 수 있다．또한，산화지르코늄 등의 지르코늄 화합물을 불화수소산 등의 불화물 수용액에 용해시켜서 얻어지는 것이어도 된다.
또한, 불소원으로서 상기 불화지르코늄산 화합물 외에 불화 수소산, 불화암모늄，불화수소산 암모늄，불화나트륨，불화수소산 나트륨 등을 병용하는 것에 의하여，유효 불소 농도를 조정하는 것도 좋다.
상기 불소 및 지르코늄 함유 화합물은 본 발명의 녹방지 처리제 중에서 지르코늄 이온 농도로, 하한 lOppm，상한 lOOOOppm의 범위내에서 배합하는 것이 바람직하다. 1Oppm 미만이면 지르코늄 화합물이 충분히 금속 표면상에 석출되지 않기 때문에 녹방지 성능이 향상되지 않을 우려가 있다. 또한，1000Oppm을 초과하여 배합하면 그 이상의 효과는 바랄 수 없고 비경제적이다. 상기 하한은 30ppm인 것이 보다 바람직하고，상기 상한은 1000ppm인 것이 보다 바람직하다.
또한，본 발명의 녹방지 처리제는 유효 불소 이온 농도가 하한 O.1ppm，상한 1000ppm의 범위내인 것이 바람직하다．유효 불소 이온 농도는 알루미늄 이온，지르코늄 이온 등과 착염을 형성하지 않는 HF 또는 F-이다. 유효 불소 이온 농도가 O.1ppm 미만이면 알루미늄 표면의 에칭이 충분히 진행되지 않기 때문에 충분한 녹방지 성능을 얻을 수 없는 문제가 있고, 1000ppm을 초과하면 과잉 에칭 때문에 녹방지 성능을 얻을 수 없는 문제가 있다. 상기 하한은 1ppm인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 500ppm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 녹방지 처리제는 pH가 하한 1，상한 5의 범위내인 것이 바람직하다. pH가 1 미만이면 지르코늄 화합물 및 구아니딘 화합물이 석출되지 않게 되기 때문에 충분한 피막량을 얻을 수 없게 되어, 녹방지 성능이 저하되는 경우가 있다．pH가 5를 초과하면 지르코늄 화합물이 처리욕(處理浴)에 석출되어，충분한 피막량을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 상기 하한은 2.5인 것이 바람직하고，상기 상한은 4.5인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 녹방지 처리제는 상기 성분 외에 티탄，망간，아연，세륨，철，몰리브덴，바나듐，3가의 크롬，규소 등의 금속 이온; 탄닌산，이미다졸류，트리아진류，트리아졸류，구아닌류，히드라진류, 페놀수지，에폭시수지，실란 커플링제, 콜로이달 실리카，아민류，인산 등의 다른 녹방지제; 계면활성제; 킬레이트제; 알루미늄 이온 등을 함유하는 것이어도 된다. 그 중에서도, 지르코늄 피막의 석출을 촉진하는 작용이 있다는 이유로부터 알루미늄 이온이 바람직하다.
상기 녹방지 처리제를 이용하여 피처리재(被處理材)를 처리하는 녹방지 처리방법도 본 발명의 하나이다. 상기 피처리재로는 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금이 매우 적합하게 사용된다．상기 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5000번계 알루미늄 합금，6000번계 알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
본 발명의 녹방지 처리방법에 있어서，알루미늄 및/또는 알루미늄 합금은 필요에 따라 그 표면을 탈지(脫脂) 처리한 것이어도 된다. 상기 탈지 처리는 기재 표면에 부착되어 있는 유분이나 오염을 제거하기 위해 행하는 것이고, 알칼리 성분 또는 산성 성분 함유 탈지제에 의하여 통상 30∼75℃에서 2∼180초간 침지(浸漬)처리가 이루어진다. 필요에 따라 탈지 처리하기 전에 예비 탈지 처리를 행하는 것도 가능하다. 또, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금은 필요에 따라 그 표면을 에칭 처리한 것이어도 된다. 상기 에칭 처리는 알루미늄의 산화막이나 검댕(smut) 성분을 제거하기 위한 것이고, 알칼리 또는 산 중 어느 것에 의한 것이라도 된다.
상기 녹방지 처리제를 적용하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스프레이 처리, 침지 처리 등을 들 수 있다. 상기 녹방지 처리제를 적용하는 온도로는 하한 10℃, 상한 80℃의 범위내인 것이 바람직하다．상기 하한은 30℃인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 60℃인 것이 보다 바람직하다．가열 온도가 10℃ 미만에서는 피막의 석출 속도가 느리고, 충분한 조막성을 얻을 수 없다．한편, 80℃를 초과하면 열에너지 절약의 관점으로부터 바람직하지 않다．또한, 필요에 따라 코팅 후 열 건조를 수행해도 된다.
상기 녹방지 처리방법에 의하여 형성된 피막은 Zr양 환산으로 하한 1㎎/㎡, 상한 500㎎/㎡의 범위내인 것이 바람직하다．1㎎/㎡ 미만이면 내식성이 저하하는 경우가 있다. 상기 상한을 초과하면 비경제적이기 때문에 바람직하지 않다．상기 하한은 10㎎/㎡인 것이 보다 바람직하고，상기 상한은 100㎎/㎡인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 녹방지 처리방법은 또한 친수화 처리를 행하는 것이어도 된다. 친수화 처리를 행하기 위한 친수화 처리제로는 특별히 한정되지 않고，예를 들어 친수성 수지 등으로 이루어진 종래 공지의 친수화 처리제를 사용할 수 있다. 상기 친수성 수지로는 수산기，카르복실기，아미드기，아미노기，술폰산기 및/또는 에테르기를 갖는 수용성 또는 수분산성의 친수성 수지가 바람직하고，물방울과의 접촉각이 35도 이하 정도되는 피막을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 피막은 양호한 친수성을 나타내기 위해 상기 친수성 수지로 이루어진 친수화 처리제를 적용하면 충분한 친수성을 피처리재에 부여할 수 있다.
상기 친수성 수지로는 예를 들어，폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈，폴리아크릴산，폴리스티렌술폰산，폴리아크릴아미드，카르복시메틸 셀룰로오스，폴리에틸렌 옥사이드，수용성 나일론，이들 중합체를 형성하는 모노머의 공중합체，2-메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트/아크릴산 2-히드록실에틸 공중합체 등의 폴리옥시 에틸렌쇄를 갖는 아크릴계 중합체 등이 바람직하다.
상기 친수화 처리제는 친수성과 동시에 녹방지성을 부여할 수 있다는 점에서, 추가로 구아니딘 화합물 및/또는 그 염을 함유하는 것이 바람직하다．상기 구아니딘 화합물 및/또는 그 염은 본 발명의 녹방지 처리제에 적용할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 친수화 처리제에 의하여, 친수화 처리를 행함으로써 우수한 녹방지성 및 친수성을 부여할 수 있다.
본 발명의 녹방지 처리제는 종래의 표면 처리제보다도 더욱 우수한 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있다. 따라서，상기 녹방지 처리제를 이용하여 성립되는 본 발명의 녹방지 처리방법으로 처리된 피처리 기재는 높은 방식성능이 요구되는 용도에도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명에 관하여 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만，본 발명이이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중 「부」는 특별한 언급이 없는 한 「중량부」를 의미한다.
실시예 1∼14，비교예 1∼4
녹방지 처리제의 제조
불소 및 지르코늄 함유 화합물으로서，A : 플루오르 지르코늄산，B : 플루오르 지르코늄산 암모늄염，C : 지르콘 불화 칼륨，구아니딘 화합물으로서, A : 폴리헥사메틸렌비구아니딘의 초산염，B : 글루콘산 클로로헥시딘，C : o-톨릴비구아니드, D : 폴리알킬렌폴리아민·디시안아미드 암모늄염 축합물의 초산염，첨가물로서, A : 수산화 알루미늄，B : 불화 수소산，C : 페놀 수지，D : 탄닌산，E : 티탄 불산，F : 과망간산 칼륨，G : 황산 세륨，H : 인산을 배합하고, 이온 교환수를 가하여 표 1에 나타낸 것과 같은 녹방지 처리제를 제조하였다.
친수화 처리제의 제조
구아니딘 화합물로서 폴리헥사메틸렌비구아니딘의 초산염을 0.1부, 친수성 수지로서 폴리비닐알콜 (비누화도 99%，수평균분자량 20000)을 고형분으로서 2부, 2-메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트/아크릴산 2-히드록실에틸 공중합체 (모노머 중량비 7 : 3, 수평균분자량 10000)를 고형분으로서 1부 및 첨가제로서 크레졸형 페놀수지 0.1부 (분자량 약 500)를 배합하고, 이온 교환수를 가하여 친수화 처리제 A를 제조하였다.
시험판 제작
70㎜ ×150㎜ ×0.8㎜의 All00 (일본 테스트패널사 제품)를 알칼리 탈지제(사프 크리너 322N8，니폰 페인트 제품) 3% 수용액을 이용하여, 65℃에서 5초간 스프레이 처리하여 탈지하였다. 수돗물로 30초간 스프레이 처리를 행하여 물세척한 후，60℃의 상기 녹방지 처리제 2% 수용액을 표 1에 나타낸 조건으로 침지 처리하였다. 피막중의 지르코늄량(㎎/㎡)은 「XRF1700」(시마즈 제작소 제품, 형광 X선 분석장치)를 이용하여 분석하고，피막중의 탄소량(㎎/㎡)은 「RC412」(LECO사 제품, 수분 분석장치)를 이용하여 분석하였다.
시험판의 물성평가
상기 시험판에 관하여, 이하에 나타낸 평가 방법에 의하여 내식성，밀착성, 친수성을 평가하였다.
<내식성>
JIS Z 2371에 근거하여，5%의 식염수를 35℃로 분무하고, 240시간 후 백색 녹의 발생면적을 아래와 같은 평가 기준으로 육안으로 평가하였다.
10 : 백색의 녹 발생 없음
9 : 백색의 녹 발생 면적이 10% 미만
8 : 백색의 녹 발생 면적이 20% 미만
7 : 백색의 녹 발생 면적이 30% 미만
6 : 백색의 녹 발생 면적이 40% 미만
5 : 백색의 녹 발생 면적이 50% 미만
4 : 백색의 녹 발생 면적이 60% 미만
3 : 백색의 녹 발생 면적이 70% 미만
2 : 백색의 녹 발생 면적이 80% 미만
1 : 백색의 녹 발생 면적이 90% 미만
상기 녹방지 처리를 실시한 시험판에 A-55 (아크릴계 도료，니폰 페인트사 제품)를 건조 막두께 5㎛이 되도록，바코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 240℃에서 40초간 베이크(bake)하여 건조하였다.
<밀착성>
얻어진 시험판에 1㎜ 간격으로 가로 및 세로방향으로 각각 10개의 바둑판 무늬를 넣고，48시간 캬스(cass) 시험을 행하였다(JIS H8681，5. 1∼5. 7에 준거)．그 후, 컷트부를 테이프 박리하여，도료의 잔존율을 얻었다. 그 결과를 표 l에 나타낸다.
실시예 l5∼21，비교예 5∼7
상기 실시예 또는 비교예에서 얻어진 녹방지 처리를 행한 시험판에, 시판되는 친수화 처리제(서프알코트(surfalcoat) 240，서프알코트 1100 및 서프알코트 131，모두 니폰 페인트사 제품) 및 상기 친수화 처리제 A 2% 수용액을 바코터를 이용하여 건조 막두께가 0.5g/㎡가 되도록 도포하고，도달온도가 150℃×5분이 되도록 베이크 처리하여 시험판을 제작하였다.
<친수성>
얻어진 시험판을 흐르는 물에 72시간 접촉시킨 후，물방울과의 접촉각을 측정하였다. 접촉각이 작을수록 친수성이 높다고 생각된다. 접촉각의 측정은 자동 접촉각계 CA-Z(교와계면화학사 제품)를 이용하여 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1로부터, 본 발명의 녹방지제를 이용하여 처리한 시험판은 우수한 녹방지성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 녹방지 피막 위에 도막을 더 형성한 경우의 도막 밀착성도 뛰어난 것으로 나타났다.
표 2로부터, 종래의 지르코늄 함유 녹방지 처리제로 처리한 후 친수성 수지를 이용하여 친수화 처리를 행한 비교예보다도, 본 발명의 녹방지 처리제로 처리한 후 친수화 처리를 행한 실시예 l5∼2l에서 보다 우수한 녹방지성을 갖는 피막이 얻어졌다.
본 발명의 녹방지 처리제를 이용함으로써, 우수한 녹방지성을 갖는 피막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 녹방지 처리제에 의해 얻어지는 피막은 종래의 지르코늄 함유 녹방지 처리제에 의해 얻어지는 피막보다도 도막 밀착성이 우수한 것이다. 본 발명의 녹방지 처리제로 처리하는 것에 더하여 친수화 처리를 수행하여도, 녹방지성이 저하되지 않는 동시에, 충분한 친수성 및 녹방지성을 발휘할 수 있다.

Claims (5)

  1. 불소 및 지르코늄 함유 화합물 및 구아니딘(guanidine) 화합물 및/또는 그 염으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 녹방지 처리제(rust prevention coating agent)로서, 상기 구아니딘 화합물 및/또는 그 염은 하기 화학식 1 ;
    [화학식 1]
    [상기 식에서, Y는 -C(=NH)-NH-(CH2)m-，-C(=O)-NH-(CH2)m-，또는 -C(=S)-NH-(CH2)m-를 나타내고, m은 0∼20의 정수를 나타내고, n은 양의 정수를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, X는 수소，아미노기，수산기，메틸기，페닐기, 클로로페닐기 또는 메틸 페닐기(톨릴(tolyl)기)를 나타내며, Z는 수소，아미노기，수산기，메틸기，페닐기，클로로페닐기, 메틸 페닐기(톨릴기) 또는 하기 화학식 2 ;
    [화학식 2]
    (상기 식에서, p는 정수를 나타낸다.)로 표시되는 하나의 중합기를 반복단위로 하는 중합체로서, 중량평균 분자량이 200∼1000O00인 중합체를 나타낸다.]로 표시되고, 중량평균 분자량이 59∼1000000인 화합물 및/또는 그 염인 것을 특징으로 하는 녹방지 처리제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구아니딘 화합물은 구아니딘，아미노구아니딘，구아닐티오 요소，1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘，l-o-톨릴비구아니드, 폴리헥사메틸렌비구아니딘, 폴리헥사에틸렌비구아니딘，폴리펜타메틸렌비구아니딘，폴리펜타에틸렌비구아니딘, 폴리비닐비구아니딘, 폴리알릴비구아니딘 및 글루콘산 클로로헥시딘 (chlorohexidine gluconate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 녹방지 처리제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구아니딘 화합물 및/또는 그 염은 분자중에 하기 화학식 3으로 표시되는 비구아니드(biguanide) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 녹방지 처리제.
    [화학식 3]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 및 지르코늄 함유 화합물을 10∼10000ppm，구아니딘 화합물을 1∼1OOOO ppm의 비율로 함유하고，유효 불소 이온이 0.l∼1000ppm이며，pH가 1∼5인 것을 특징으로 하는 녹방지 처리제.
  5. 녹방지 처리제에 의해 금속 표면을 처리하는 공정으로 이루어지는 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금의 녹방지 처리방법으로서, 상기 녹방지 처리제는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 녹방지 처리제인 것을 특징으로 하는 녹방지 처리방법.
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