JP4418066B2 - 熱交換器用アルミニウム材の防錆処理方法および防錆処理された熱交換器用アルミニウム材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィンやチューブ等の複雑な構造物からなる熱交換器用アルミニウム材を清浄化して良好な化成皮膜を形成すること、および形成した化成皮膜を補強することで、耐食性および親水化処理皮膜との密着性を高めることができる、熱交換器用アルミニウム材の防錆処理システムおよび防錆処理された熱交換器用アルミニウム材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーエバポレータ、ルームコンディショナー等の熱交換器部分は、熱交換を行うためのアルミニウムフィンが狭い間隔で保持され、さらに、これらのフィンに冷媒を供給するためのアルミニウムチューブが入り組んで配置された複雑な構造となっている。チューブやフィンの組み立てはろう付けが採用されることが多い。ろう付けに使用されるろう材としてはアルミニウム−けい素合金、アルミニウム−けい素−マグネシウム合金等があり、これらはブレージング材と呼ばれることもある。
【０００３】
上記ろう材が原因で発生するアルミニウム−シリコン合金等の偏析物は、化成処理剤で処理してもその表面に良好な化成皮膜を形成することは困難である。したがって、アルミニウム材上に強固な化成皮膜を形成するには、このような偏析物を除去する必要がある。このとき、アルミニウムの酸化物層が形成されたり、ろう材であるアルミニウム−シリコン合金等の偏析物が金属表面に付着してしまう。
【０００４】
従来の酸やアルカリ、あるいは界面活性剤による洗浄では酸化物の除去は行えるものの、上記偏析物を十分に除去することが困難であった。そして残留した偏析物上には化成皮膜が形成されにくいため、耐食性が不足し、フィンやチューブにアルミニウム酸化物である白錆が発生して熱交換器の劣化の原因となっていた。また白錆が水を吸い、この水分中に留まったカビが繁殖し、それが送風ファンによって建物内や自動車内に撒き散らされて悪臭の原因となっていた。
【０００５】
上記問題を解決するため、たとえば特開平１１−１３１２５４号公報では、酸性洗浄剤による化学エッチング処理を硫酸、フッ化水素酸、硝酸、およびリン酸から選ばれた少なくとも１種を含む酸性水溶液によって行っている。しかし、この処理方法では、アルミニウムフィン等の洗浄が十分でなく、その後の化成処理および親水化処理を行ったカーエバポレータは、長時間の塩水噴霧試験ではやはり白錆が発生しやすいという問題があった。
【０００６】
また、上記臭いの問題を解決するため、たとえば特開平６−９３２０９号公報では、アルカリケイ酸塩と、カルボニル基を有する低分子有機化合物と、特定のアクリルアミド共重合体またはその塩と、シランカップリング剤とを主成分とする親水性皮膜形成剤を使用してアルミニウム製熱交換器またはそのフィン材の表面に親水性皮膜を形成している。しかし、この親水性皮膜形成剤はアルカリケイ酸塩に特有のセメント臭やカビ臭を低減させることはできるが、親水性皮膜の密着性や、熱交換器の耐食性を向上させることはできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
アルミニウム製熱交換器の耐食性は、フィンやチューブ等のアルミニウム材に強固な化成皮膜を均一に形成させれば大幅に改善することができる。しかし、均一かつ強固な化成皮膜の形成は実際上不可能であり、どうしても化成皮膜面には微小な穴（欠陥部）が点在し、そこからの白錆の発生を防ぐことができない。
【０００８】
したがって本発明は、アルミニウム製熱交換器のフィンやチューブ表面に存在するろう材を原因とする偏析物を除去して清浄化し、良好な化成皮膜を形成すること、さらに、化成皮膜に微小な欠陥部があっても、耐食性および親水化処理皮膜との密着性を高めることができる熱交換器用アルミニウム材の防錆処理システムおよび防錆処理された熱交換器用アルミニウム材を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱交換器用アルミニウム材の防錆処理システムは、熱交換器用アルミニウム材に、
５．鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびセリウムから選ばれる金属塩および／ま たは金属酸塩の少なくとも１種を０．０１〜５質量％と、硝酸および／または硫酸とを含 有する酸性水溶液からなる酸性洗浄剤を接触させる酸洗浄工程、
６．前記酸洗浄後に、化成処理皮膜を形成させる化成処理工程、
７．前記化成処理後に、シランカップリング剤を接触させる後処理工程、
８．その後親水性塗料によって親水性皮膜を形成させる親水化処理工程、
を含む防錆処理を施すものである。
【００１０】
上記金属塩中の金属としては、鉄およびセリウムの両者を含有した場合に最も良好な耐食性を得られるが、それ以外であっても、上記各金属の少なくとも１種を含有させれば、従来にない耐食性を発現することができる。また、金属塩の例としては硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩酸塩、金属酸の例としてはモリブデン酸塩が挙げられる。
【００１１】
また、シランカップリング剤としてはγ−アミノプロピルトリメトキシシランやγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等、アミノ基とシラノール基とを有するものが特に好ましい。シランカップリング剤は原液をそのまま使用することもできるが、例えば、１０〜１０００００ｐｐｍ濃度の水溶液および／または親水性溶液を使用するほうが経済的である。なお、上記防錆処理された熱交換器用アルミニウム材の例としてカーエバポレータを挙げることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明の防錆処理システムは、アルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム材からなる熱交換器に適用する。酸洗浄工程で使用する酸性洗浄剤は、硝酸、硫酸、またはこれらの併用による酸性水溶液であり、ここへ鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびセリウムから選ばれる金属塩および／または金属酸塩の少なくとも１種が添加されたものである。金属塩の例としては、硫酸鉄（硫酸第一鉄および硫酸第二鉄のどちらも含む。以下同様）、硫酸鉄アンモニウム、硫酸鉄カリウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウム、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、酢酸鉄、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸セリウム、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化モリブデン、塩化セリウムが挙げられる。また、金属酸塩の例としてはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。これら化合物のうち、硫酸鉄と硫酸セリウムのように、鉄塩とセリウム塩との併用が特に効果的である。
【００１３】
上記金属塩および／または金属酸塩は酸性水溶液中に０．０１〜５質量％添加することが好ましいが、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。金属塩および／または金属酸塩が０．０１質量％未満では偏析物を酸洗する効果が十分に発揮されないことがあり、また、５質量％を超えると酸洗後の水洗工程に負荷が掛かることがあるため経済的でない。一方、硫酸および／または硝酸の量については、酸性洗浄剤のｐＨが２以下となる量を使用すればよいが、両者を併用することが好ましく、とくに硫酸：硝酸の質量比が２５：７５〜７５：２５の範囲であれば洗浄力を一層高めることができる。
【００１４】
本発明の熱交換器の洗浄方法は、上記組成の酸性洗浄剤をアルミニウム材表面にスプレーするか、または酸性洗浄剤を入れた酸洗浴中へアルミニウム材を浸漬するものである。このときの酸性洗浄剤の液温は１０〜７０℃、接触時間は３０秒〜５分が好ましい。液温が１０℃未満または接触時間が３０秒未満では偏析物等の除去が不十分となることがあり、７０℃を超えたり５分を超えるとアルミニウム材のエッチングが過多となることがある。
【００１５】
酸洗後のアルミニウム材は水洗し水洗後に化成処理を行う。ここで使用する化成処理剤としては従来公知のものを使用することができ、例えばクロム酸クロメート、りん酸クロメート等のクロメート系化成処理剤、ジルコニウム塩、チタニウム塩、けい素塩、ホウ素塩あるいは過マンガン酸塩およびこれらのフッ化物、またはこれらとりん酸、マンガン酸、過マンガン酸、バナジン酸、タングステン酸、モリブデン酸とからなるクロムフリーの化成処理剤が挙げられる。
【００１６】
上記酸性処理によっても除去されない偏析物が存在した場合、アルミニウム材を化成処理しても形成される化成皮膜には微小な欠陥部（穴）が発生する。この欠陥部をカバーするため、化成処理処理に続いてシランカップリング剤処理を行う。シランカップリング剤は水溶液中の水や大気中の水分によってシラノ−ル基を生成する。そしてこのシラノ−ル基が化成処理皮膜の欠陥部である微小な穴から露出したアルミニウム金属、アルミニウム酸化物あるいはろう材の表面に存在する水酸基と結合してシロキサン結合を形成し欠陥部を補完すると考えられる。さらに、シランカップリング剤は、化成皮膜中のクロム、ジルコニウム、チタン、けい素、あるいはホウ素等の金属とも同様にしてシロキサン結合を形成するため、欠陥部の補完と共に化成皮膜全体を覆う層を形成する。この層は上記の通りシランカップリング剤から形成されているため表面にアミノ基等の有機官能基が並んでおり、この有機官能基の存在により親水性皮膜形成用樹脂やモノマー中の官能基との相互作用で結合が起こりやすくなる。その結果、アルミニウム材に対する親水性皮膜の密着性が高まる。
【００１７】
本発明で使用できるシランカップリング剤の例としてはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらのシランカップリング剤はどれも好適に使用できるが、中でも好ましいのはアミノ基とシラノール基とを有するγ−アミノプロピルトリメトキシシランやγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等である。
【００１８】
シランカップリング剤は液状であるため、そのまま原液を使用することもできるが、経済面を考慮すれば、水および／またはアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の親水性溶剤に溶解して好ましくは１０〜１０００００ｐｐｍの濃度で使用することが推奨される。シランカップリング剤の濃度が１ｐｐｍ未満では耐食性の効果がでない。
【００１９】
上記シランカップリング処理後に親水化処理を行うが、ここで使用することのできる親水性塗料の例としては、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド等の親水性ポリマーまたはモノマーを主成分とするものを挙げることができる。また、親水性皮膜の性能を上げるためにジルコニウム化合物等の添加物を使用することも好ましい。
【００２０】
次に、本発明の防錆処理システムの各工程をより具体的に記載する。処理の対象となる熱交換器用アルミニウム材としてはどのようなものでも使用できるが、ろう付けによって熱交換器の形に組み立てられたカーエバポレータ等が、耐食性を付与するのに最も困難なため、本発明の効果を最大限に発揮することができる。以下、カーエバポレータを例として説明する。
【００２１】
カーエバポレータは、まず最初に上記酸性洗浄剤を既述の条件で洗浄し、表面に付着した油分、ろう材および表面に形成された酸化膜を除去し、洗浄後十分に水洗しておく。
【００２２】
水洗後に既述した化成処理剤を使用してカーエバポレータのフィンやチューブ表面に化成皮膜を形成させる。化成処理はスプレー法、浸漬法のどちらで行ってもよい。このときの化成処理剤の液温および接触時間等の条件は洗浄剤の場合とほぼ同様である。化成処理を終了したカーエバポレータは水道水あるいはイオン交換水等で十分に水洗する。
【００２３】
次にシランカップリング剤による後処理を行う。濃度１〜１００００００ｐｐｍに水および／または親水性溶液中に溶解したシランカップリング剤を、カーエバポレータに直接スプレーするか、またはシランカップリング剤を入れた浴中へカーエバポレータを浸漬させる。このときのシランカップリング剤の液温は１０〜８０℃が好ましく、特に好ましくは４０〜７０℃である。また、接触時間は１秒〜２０分が好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。シランカップリング剤処理を終了したカーエバポレータは水洗はとくに必要はなく、そのまま親水化処理の工程に移ることができる。そして親水性塗料によって親水化処理した後１８０〜２００℃で乾燥・焼付けを行う。親水化処理はスプレー法、浸漬法のどちらで行ってもよい。
【００２４】
このようにして処理されたカーエバポレータは、薄いフィンやチューブが狭い間隔で積層された複雑な形態であるにもかかわらず、偏析物が十分に除去されて化成皮膜がアルミニウム材上に強固に形成され、さらに化成皮膜の欠陥部はシランカップリング剤で保護され、また化成皮膜と親水性塗膜との密着性も十分に確保されている。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２６】
実施例１
酸洗浄工程
硝酸１０質量％、硫酸５質量％となるように水に硝酸および硫酸を溶解し、さらに硫酸第二ニッケル１質量％となるように加えて酸性洗浄液を調製した。次にこの酸性洗浄液を入れた浴を６５℃に加温して、そこへカーエバポレータを４分間浸漬した。その後カーエバポレータを水道水で十分に洗浄した。
化成処理工程
酸洗、水洗後のカーエバポレータを、６５℃に加温したジルコニウム系化成処理剤の浴中に４分間浸漬し、その後水道水で十分に洗浄した。
後処理工程
化成処理後のカーエバポレータを、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを１０００ｐｐｍ含有する６０℃の温水中へ９０秒間浸漬した。
親水化処理工程
シランカップリング剤処理後のカーエバポレータを、親水性塗料（ポリビニルアルコール系、サーフアルコート８６０Ｒ、日本ペイント社製）に浸漬した後、到達温度１８０℃で５分間加熱乾燥して、親水性塗膜を被覆したカーエバポレータを製造した。
評価
上記カーエバポレータの耐食性に関する評価を、ＪＩＳ Z ２３７１に基づく、５％塩水噴霧試験（２４０時間）で行ったところ白錆発生率は５％と極めて良好であった。ニッケルを使用した場合は、後述の鉄を使用した場合に比較してスラッジが出にくい特徴もある。耐食性試験の結果を表１に示す。なお白錆発生率は、カーエバポレータ外面の白錆発生割合を目視で概算したものであり、２５％未満であれば十分な耐食性があるとされるが、白錆発生率は０に近づくほど良いことは当然である。
【００２７】
比較例１
後処理工程を省いた以外は実施例１と同様にして防錆処理を行った。その結果を表１に示す。白錆発生率は１０％であり、それほど多くないが実施例１の場合と比較すると２倍に増えている。
【００２８】
実施例２〜４
金属塩の種類と濃度を代えた以外は実施例１と同様にしてカーエバポレータを処理した。耐食性試験の結果を表１に示す。実施例４に示すように硫酸第二鉄と硫酸第二セリウムとを併用したときに最も白錆発生率が少なかった。
【００２９】
比較例２〜４
酸処理を行わないか、または後処理を行わない以外は実施例１と同様にしてカーエバポレータを処理した。この結果を表１に示す。いずれの比較例についても、対応する実施例と比べて耐食性は低くなっている。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１の結果から明らかなように、本実施例によって防錆処理を施したカーエバポレータは、これを行わなかった場合に比べて白錆発生率は明確に低下していおり、極めて高性能の防錆処理が施されたことが判った。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の熱交換器用酸性洗浄剤は、酸洗浄工程において、特定の金属塩／およびまたは金属酸塩を含有する酸性洗浄剤を使用するため、薄いフィンが狭い間隔で積層された複雑な形態であるカーエバポレータのような熱交換器であっても、ろう材からの偏析物を十分に除去することができる。
【００３３】
また、化成処理工程の後に、シランカップリング剤単独による後処理工程を設けたため、シランカップリング剤を樹脂に含有させて使用した場合に比較して、アルミニウム材および化成処理皮膜との反応を十分に行うことができ、また加熱処理も単独で、親水性樹脂との兼ね合いを考慮せず完全に行うことができる。
【００３４】
上記工程の組み合わせにより、防錆処理後の本発明の熱交換器用アルミニウム材は、化成皮膜がアルミニウム地に強固に形成されて極めて高い耐食性を示し、白錆の発生を有効に防止することができる。なお上記酸性洗浄剤に添加する金属塩として、鉄およびセリウムの塩を併用した場合は、白錆発生率を一層低下させることができる。

Claims (7)

1. ろう付けにより組立てられたカーエバポレータに、
   １．鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびセリウムから選ばれる金属塩および／または金属酸塩の少なくとも１種を０．０１〜５質量％と、硝酸および／または硫酸とを含有する酸性水溶液からなる酸性洗浄剤を接触させる酸洗浄工程、
   ２．前記酸洗浄後に、ジルコニウム系の化成処理剤で化成処理皮膜を形成させる化成処理工程、
   ３．前記化成処理後に、シランカップリング剤を浸漬またはスプレーにより接触させる後処理工程、
   ４．その後親水性塗料によって親水性皮膜を形成させる親水化処理工程、を含む処理を行うことを特徴とする熱交換器用アルミニウム材の防錆処理方法。
2. 前記金属塩中の金属が、鉄およびセリウムを含有する請求項１記載の熱交換器用アルミニウム材の防錆処理方法。
3. 前記金属塩が硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩酸塩のいずれかである請求項１または２記載の熱交換器用アルミニウム材の防錆処理方法。
4. 前記金属酸塩がモリブデン酸塩である請求項１または２に記載の熱交換器用アルミニウム材の防錆処理方法。
5. シランカップリング剤が、γ−アミノプロピルトリメトキシシランまたはγ−アミノプロピルトリエトキシシランである請求項１〜４いのいずれか１項記載の熱交換器用アルミニウム材の防錆処理方法。
6. 前記シランカップリング剤が、１０〜１０００００ｐｐｍ濃度の水溶液および／または親水性溶液である請求項１〜５のいずれか１項記載の熱交換器用アルミニウム材の防錆処理方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の防錆処理方法により処理されたことを特徴とする防錆処理された熱交換器用アルミニウム材。