KR100415265B1 - 원자력발전소 증기발생기 전열관의 2차측 응력부식균열억제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원자력발전소 증기발생기 전열관의 2차측 응력부식균열 억제 방법 및 이에 사용되는 부식 억제제에 관한 것으로서, 상기 방법은 세륨 보라이드, 란타늄 보라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 화합물을 2차 급수에 공급하는 것을 특징으로 하며, 이러한 방법에 의해 전열관의 응력부식균열에 대한 저항성을 3배 이상, 붕산 및 티타늄 산화물과 같은 종래의 부식 억제제에 비해 2배 이상 향상시킬 수 있으며, 따라서 전열관의 부식에 따른 불시 정지 등의 사고를 줄일 수 있고, 증기발생기 전열관의 유지 보수 비용을 크게 줄일 수 있는 장점을 가지고 있다.

Description

원자력발전소 증기발생기 전열관의 2차측 응력부식균열 억제 방법{AN INHIBITION METHOD OF THE SECONDARY SIDE STRESS CORROSION CRACKING IN NUCLEAR STEAM GENERATOR TUBES}

본 발명은 원자력발전소 증기발생기 전열관의 2차측 응력부식균열을 억제하는 방법 및 이러한 목적하에 2차 급수에 공급되는 부식 억제제에 관한 것이다.

Ni기 합금은 염기성 분위기에서 입계 부식 및 응력부식균열이 빈번히 발생하고 있으며, 특히 원자력발전소 증기발생기 전열관 재료에서는 더욱 그러하다. 이러한 증기발생기 전열관의 입계 부식 및 응력부식균열의 발생은 1차측 냉각수의 유출 사고, 발전소의 불시 정지를 일으킬 뿐만 아니라 손상 전열관의 검사 및 보수 비용을 크게 증가시키게 된다. 따라서, 증기발생기 전열관의 입계 부식 및 응력부식균열을 방지하기 위한 부식 억제제에 대한 연구가 진행되어 왔다.

현재 가동 중인 여러 원전에서는 증기발생기 전열관의 2차측 응력부식균열을 억제하기 위해 2차 계통 급수에 부식 억제제로 붕산을 첨가하여 수처리를 하고 있으나, 그럼에도 불구하고 응력부식균열이 계속 발생하고 있는 실정이다.

최근에는 부식 억제제로 티타늄 산화물을 첨가하여 고온 염기성 환경에서 응력부식균열을 억제하는 방법이 보고된 바 있으나, 정량적 억제능은 알려져 있지 아니하다. 또한 최근에는 증기발생기 2차측에 포함된 납산화물, 납염화물, 납황화물과 같은 납성분이 입계 부식 및 응력부식균열을 가속시키는 사례가 증가하고 있는데, 이에 대한 부식 억제제는 전혀 개발되지 않고 있다.

따라서, 본 발명은 원자력발전소 증기발생기 전열관의 입계 부식 및 응력부식균열에 의해서 발생하는 문제점을 해결하기 위한 새로운 부식 억제제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 원자력발전소 증기발생기 전열관의 입계부식 및 응력부식균열을 억제하기 위해 세륨 보라이드, 란타늄 보라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 화합물을 부식 억제제로 2차 급수에 공급하여 전열관의 응력부식균열을 억제하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 세륨 보라이드, 란타늄 보라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 화합물을 2차 급수에 공급하여 원자력발전소 증기발생기 전열관의 2차측 부식을 효과적으로 억제하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 종래의 방법에 의한 응력부식균열에 대한 억제효과와 본 발명의 부식 억제제를 사용한 응력부식균열에 대한 억제효과를 비교 도시한 그래프이다.

도 2는 억제제를 첨가하지 않았을 때 발생한 응력부식균열 선단에 형성된 피막의 성분 분포 측정결과이다.

도 3은 종래의 티타늄 산화물을 첨가하였을 때 발생한 응력부식균열 선단에 형성된 피막의 성분 분포 측정결과이다.

도 4는 본 발명의 부식억제제를 첨가하였을 때 발생한 응력부식균열 선단에 형성된 피막의 성분 분포 측정결과이다.

본 발명자들은 원자력발전소 증기발생기 전열관의 부식 억제제로서 세륨 보라이드, 란타늄 보라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 화합물을 사용함에 의해 입계 부식 및 응력부식균열을 현저히 저하시킬 수 있음을 발견하였다. 즉, 본 발명은 원자력발전소 증기발생기 전열관의 부식 억제제에 있어서, 상기 부식 억제제가 세륨 보라이드, 란타늄 보라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 한다.

부식 억제제로 사용되는 세륨 보라이드, 란타늄 보라이드 및 이들의 혼합물은 급수 1 리터에 대하여 통상 0.05 - 5 g의 비율로 공급되며, 본 발명의 구체예에 따르면, 응력부식균열에 대한 저항성을 3배 이상, 붕산 및 티타늄 산화물과 같은 종래의 부식 억제제 비해 2배 이상 향상시킬 수 있었다(도 1 참조).

최근에는 증기발생기 2차측 수질 조건에 포함된 납산화물, 납염화물, 납황화물과 같은 납성분이 응력부식균열을 가속시키는 사례가 증가하고 있는데, 상기한 부식 억제제는 이와 같은 납성분을 포함하는 급수에도 사용될 수 있다는 장점을 가지고 있다.

본 발명은 또한 상기한 부식 억제제를 사용하여 원자력발전소 증기발생기 전열관의 입계 부식 및 응력부식균열을 억제하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 증기발생기 2차 급수에 세륨 보라이드, 란타늄 보라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 화합물을 부식 억제제로 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 상기 방법은 세륨 보라이드, 란타늄 보라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 화합물을 0.05 - 5 g/ℓ의 범위 내에서 임의 비율로 증기 발생기 2차 급수에 공급하여 전열관 재료 표면에 보호피막을 형성하는 단계를 포함한다(도 2 참조). 급수의 상온 pH는 5.0 내지 9.5 범위이고, 온도는 330℃ 이하, 바람직하게는 150 - 315℃이다.

본 발명의 방법은 급수를 정상 가동 조건에서 순환시키거나 정지상태로 0.5 - 240 시간 범위에서 유지하여 전열관 재료 표면에 보호피막을 형성시킬 수 있으며, 또한 급수에 납성분이 함유되어 있어도 그 적용 효과를 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

이하, 첨부된 도면을 통하여 설명하면 다음과 같다.

도 1 은 본 발명의 부식 억제제와 종래의 티타늄 산화물을 사용하여 전열관 재료인 Alloy 600에 대한 응력부식균열의 억제효과를 측정한 결과를 도시한 것이다. 전열관의 2차측 응력부식균열을 유발하는 가장 빈번한 환경이 증기발생기 가동 온도의 고염기성 분위기이기 때문에, 실험 조건은 10% NaOH 수용액을 사용하였고 실험 온도는 315℃로 설정하였다. 응력부식균열 시험편은 증기발생기 전열관 재료를 C자형의 링 형태로 가공한 다음 외경이 1.5 mm 감소할 때까지 응력을 가하여 제작하였다. 응력부식균열을 가속시키기 위하여 각 시편에는 부식 전위보다 150 mV높은 전위를 인가하였다. 이 때 첨가한 부식 억제제의 사용량은 4 g/ℓ였다. 5일간의 실험 종료후 측정한 응력부식균열의 길이를 전열관 두께 대비 백분율로 표시한 것이 도 1에 해당한다. 본 발명에 의한 부식 억제제인 세륨 보라이드나 란타늄 보라이드를 첨가할 경우에는 미첨가시에 비하여 응력부식균열에 대한 저항성을 3배 이상, 티타늄 산화물과 같은 종래의 부식 억제제에 비해 2배 이상 향상시킬 수 있음을 보여 준다.

도 2, 도 3 및 도 4 는 응력부식균열이 발생한 시편의 균열 선단의 입계면상에 형성된 산화 피막에 대한 성분 분포를 스캐닝 오제이 분석기(scanning Auger spectroscopy)로 분석한 결과를 표시한 것이다. 분석방법은 피막의 표면으로부터 피막의 깊이 방향으로 피막을 아르곤 가스로 깎아내면서(sputtering) 깊이에 따른 피막의 성분 분포를 측정하였다. 따라서 그림의 가로축에서 왼쪽은 피막의 외층에 해당하고, 오른쪽으로 갈수록 피막의 내층을 거쳐 모재 조성에 근접한다. 억제제가 전혀 첨가되지 않은 경우(도 2)는 피막 외층에서 크롬 성분이 고갈된 산화막이 형성되었으며 이 때 크롬 고갈층의 깊이가 가장 크게 나타났다. 종래의 티타늄 산화물을 첨가한 경우(도 3)에는 크롬 고갈층이 다소 감소하고 있으나 여전히 상당한 깊이까지 크롬이 고갈된 산화 피막이 형성되었음을 알 수 있다. 그러나 세륨 보라이드 또는 란타늄 보라이드를 억제제로 첨가한 경우(도 4)에는 크롬의 고갈이 전혀 발생하지 않았으며, 오히려 피막의 외층에 크롬이 농축된 산화 피막이 형성되었다. 피막 중의 크롬 산화물은 일반 부식, 핏팅, 응력부식균열에 대한 저항성을 향상시키는 가장 중요한 인자로 작용하며 이는 널리 알려져 인정되고 있는 사실이다. 따라서 본 발명에 의한 부식 억제제는 미첨가시와 종래의 기술에서 보다 월등히 보호적인, 크롬이 농축된 산화 피막을 형성하기 때문에 응력부식균열에 대한 억제 효과 또한 우수하다. 따라서 본 발명에 의한 억제제 및 억제제의 작용기구는 종래기술에 의한 그것과는 현저히 다르며 그 효과 또한 월등히 우수함을 알 수 있다. 또한 세륨 보라이드와 란타늄 보라이드는 위에서 설명한 바와 같이 응력부식균열에 대한 억제 작용기구와 효과가 유사하므로 복합 첨가하여도 그 효과가 저하되지 않는다.

다만, 상기의 기술은 본 발명의 구체적인 설명을 위한 하나의 예시일 뿐이므로 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 정신 및 보호범위 내에서 다양한 변형 및 보완이 가능하다.

본 발명은 증기발생기 전열관의 응력부식균열 저항성을 부식 억제제를 미사용시 보다 3배 이상, 종래의 티타늄 산화물을 사용할 때 보다 2배 이상 향상시킬 수 있는 장점을 가지고 있을 뿐만 아니라, 표면에 보호적인 크롬 농축 산화물 피막을 형성시킬 수 있다. 이러한 장점으로 인해 전열관의 급격한 부식 손상에 의한 원자력 발전소의 가동중 불시 정지 사고를 현저히 줄일 수 있고, 증기 발생기 전열관의 유지 보수 비용을 크게 줄일 수 있을 뿐만 아니라 증기발생기의 수명도 연장할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

Claims (15)

1. 원자력발전소 증기발생기 전열관의 2차측 입계부식 및 응력부식균열을 억제하기 위해 2차측 급수에 공급되는 부식 억제제에 있어서, 상기 부식 억제제가 세륨 보라이드, 란타늄 보라이드 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 부식 억제제.
2. 제1항에 있어서, 상기 부식 억제제가 세륨 보라이드인 부식 억제제.
3. 제1항에 있어서, 상기 부식 억제제가 란타늄 보라이드인 부식 억제제.
4. 제1항에 있어서, 상기 부식 억제제가 세륨 보라이드 및 란타늄 보라이드의 혼합물인 부식 억제제.
5. 제1항에 있어서, 상기 부식 억제제의 사용량이 급수 1 리터에 대해 0.05 - 5g인 부식 억제제.
6. 제1항에 있어서, 상기 급수가 납성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 부식 억제제.
7. 원자력발전소 증기발생기 전열관의 2차측 입계부식 및 응력부식균열을 억제하는 방법에 있어서, 상기 방법이 2차측 급수계통에 세륨 보라이드, 란타늄 보라이드 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 화합물을 부식 억제제로 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 부식 억제제가 세륨 보라이드인 방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 부식 억제제가 란타늄 보라이드인 방법.
10. 제7항에 있어서, 상기 부식 억제제가 세륨 보라이드 및 란타늄 보라이드의 혼합물인 방법.
11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부식 억제제의 사용량이 급수 1 리터에 대해 0.05 - 5g인 방법.
12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 급수의 pH가 20℃에서 5.0 - 9.5이고 급수의 온도가 20℃ 내지 330℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 급수가 순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 급수가 부식 억제제가 침적하여 표면 피막을 형성할 수 있는 시간 범위 내에서 정지 상태인 방법.
15. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 급수가 납성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.