SE451346B - Elektrod for elektrokemiska metningar i vattenlosningar vid hoga temperaturer samt sett att framstella densamma - Google Patents

Description

10 451 346 2 om förändringar av korrosionsmiljön inträffat som kräver att åtgärder be- träffande reaktorns drift vidtagas för att eliminera orsakerna till föränd- ringarna. Exempelvis kan halten syre eller halten av andra korrosiva ämnen ha blivit otillåtet hög med ökad korrosion och oxidtillväxt som följd. Korro- sionsmiljöni primär- och sekundärkretsen på en reaktor under drift kan också övervakas genom kontinuerlig mätning av den elektriska konduktiviteten hos vattnet i kretsen. Genom att följa konduktiviteten är det också möjligt att konstatera om sådana förändringar av reaktorvattnet inträffat som kräver korrigeringar av reaktorns drift, såsom t ex byte av jonbytarfilter.

Det är av största vikt att de nämnda mätningarna utföres vid de betingelser som råder i reaktorn under drift, eftersom lösligheter och jämvikter vid andra temperaturer är annorlunda och därför inte representativa. Mätningarna av elektrokemisk potential hos utvalda konstruktionsmaterial kräver en refe- renselektrod. Det är av avgörande betydelse för mätresultaten att referens- elektroden är stabil och pålitlig vid de höga temperaturer som råder i reak- torvattnet. Hittills har som referenselektrod framför allt använts en silver- silverkloridelektrod med en elektrodkammare innehållande vatten med löst silverklorid eller löst kaliumklorid. Elektrodkammaren är försedd med en vätskebrygga som avgränsar elektrolytkammaren från det vatten, vari elektro- den är nedsänkt. Silverledaren är i den kända referenselektroden omgiven av ett elektriskt isolerande hölje bestående av polytetrafluoreten. Höljet kan t ex bestå av ett på silverledaren påkrympt rör av polytetrafluoreten. Även tätningar till väggar i den autoklav eller motsvarande utrustning, i vilken elektroden är införd vid mätningen, liksom elektrolytkammaren är gjord av polytetrafluoreten. Referenselektroden är liksom elektroder av konstruktione- material, vars elektrokemiska potential skall övervakas, anordnad i en krets utanför reaktorkärlet, genom vilket reaktorvatten ledes som därefter får gå till ett avlopp. En svaghet hos polytetrafluoretenet är att dess användning medför svåra tätningsproblem vid temperaturcyklingar på grund av dess be- gränsade formbeständighet och hållfasthet vid de temperaturer som råder i vattnet i primär- och sekundärkrets hos reaktorer. Tätningsproblemen medför att referenselektroden blir komplicerad till sin uppbyggnad utan att man kan eliminera risken för att otätheter skall uppstå och därmed risken för att radioaktivt vatten kan läcka ut. Elektroder som användes vid konduktivitete- mätningar kan på analogt sätt vara försedda med isolerande höljen av poly- tetrafluoreten. Dessa höljen har givetvis samma svagheter som dem som beskri- vits för referenselektroden av silver/silverklorid. n 3 451' 346 Enligt den föreliggande uppfinningen har det visat sig möjligt att åstadkomma elektroder med isolerande höljen, som har en avsevärt större resistens mot höga temperaturer och större livslängd än polytetrafluoreten, som bildar en fullständigt tät fog med den ledare som höljet omger, så att varje risk för läckage längs fogen är eliminerad och som är åtminstone tillnärmelsevis full- ständigt inert mot vattnet i primär- och sekundärkretsen hos~kärnreaktorer.

Den sistnämnda egenskapen är av utomordentlig betydelse dels därför att elekt- roden därigenom bibehåller sina egenskaper oförändrade då den användes vid mätningar av elektrokemiska potentialer, dels därför att den inte avger några ledande beståndsdelar som kan påverka mätresultaten vid konduktivitetsmät- ningar. Även vid avgivande av mycket små mängder ledande beståndsdelar skulle mätresultaten påverkas starkt vid mätningar i så rent vatten som användes i primär- och sekund-rkretsen, där koncentrationen av föroreningar ligger i storleksordningen ppb, dvs i storleksordningen 10-9 viktsdelar per viktdel vatten. Elektroden enligt uppfinningen kan utan svårighet anordnas att bilda en formbeständig, tillförlitlig tät fog med en omgivande kärlvägg, i vilken den är införd så att ingen risk för läckage föreligger. Den föreliggande upp- finningen avser en elektrod för elektrokemiska mätningar i vattenlösningar vid höga temperaturer, särskilt elektrokemiska mätningar i vatten i eller från primär- eller sekundärkretsen hos en kärnreaktor under drift vid därvid i huvudsak rådande temperatur hos vattnet, som kännetecknas av att den omfattar en ledare av en platinametall som till en del av sin utsträckning är inne- sluten i ett mot tråden tätt anliggande, elektriskt isolerande hölje, vilket består av sammansintrade partiklar av aluminiumoxid eller.zirkoniumoxid, var- vid ledaren har en i höljet exponerad del för anordnande i vattenlösningen och en anslutningsdel till ett elektriskt mätorgan.

Med platinametall avses i denna ansökan såväl en metall tillhörande platina- gruppen som legeringar av två eller flera sådana metaller, t ex platina- rodium. Speciellt föredrages platina.

Som isolerande material i höljet föredrages aluminiumoxid, som ger en utom- ordentligt tät fog med platina, sannolikt beroende på att skillnader i värmeutvidgning mellan platina och aluminiumoxid inom det vid elektrodens tillverkning använda temperaturområdet är tillräckligt liten för att ge detta resultat. För andra platinametaller kan andra isolerande mot vatten inerta material ge motsvarande täta fogar. 451 346 n Höljet har en hög täthet, minst 95 % och företrädesvis minst 99 % av den teoretiska tätheten hos det isolerade materialet och således låg, företrädesvis sluten porositet. Detta medverkar sannolikt till att höljet blir åtminstone tillnärmelsevis fullständigt resistent mot högrent vatten.

Till detta bidrager möjligen också att höljet består av sammansintrade par- tiklar av det isolerande materialet, som företrädesvis har en storlek av 0,1-1O}m1sâ att inga eventuella föroreningar är anrikade i fasgränsen.

Eftersom aluminiumoxiden är sintrad, är den av korundtyp.

Det har visat sig att elektroden enligt uppfinningen som sådan kan användas som referenselektrod vid bestämning av den elektrokemiska potentialen hos ett utvalt konstruktionsmaterial i en kokarvattenreaktors primärkrets, för- utsatt att mängden löst väte i det vid undersökningen använda vattnet upp- går till minst 50 ppb. Om koncentrationen av löst väte har ett värde av 50 ppb eller däröver har det nämligen visat sig att platina han en konstant eller åtminstone tillnärmelsevis konstant elektrokemisk potential. En sådan elektrod har en i praktiken obegränsad livslängd, bl a därför att den saknar en elektrolytkammare med elektrolyt, vars sammansättning successivt kan för- ändras genom diffusionsförlopp via vätskebryggan.

Elektroden kan ocksâ, oavsett mängden löst väte i vatten, användas som refe- renselektrod av silver/silverklorid-typ. Därvid utformas den i höljet expo- nerade delen av ledaren med en utskjutande del, som överdrages med silver.

En del av silverskiktet belägges med silverklorid. Omkring den utskjutande delen av ledaren anordnas en med vätskebrygga försedd elektrolytkammare, företrädesvis av samma material som höljet. Elektroden kan också användas med elektrolytkammare för andra referenselektroder, såsom sådana av kvick- silver-kvícksilveroxid-typ och av koppar-kopparoxid~typ.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen ingår elektroden i en mätcell för konduktivitetsmätningar. Därvid anordnas den i höljet exponerade delen av ledaren i kontakt med ett elektronledande skikt, vilket med ett mellan- liggande mellanrum är anordnat intill ett annat elektronledande skikt för mätning av konduktiviteten i en i mellanrummet anordnad vattenlösning. De elektronledande skikten består lämpligen av en platinametall, företrädesvis platina, men kan även bestå av andra metaller som inte ger oxid i varmt vat- ten, samt av grafit. 451 346 Då elektroden enligt uppfinningen användes för övervakning av korrosions- förlopp i primär- eller sekundärkretsen på en kärnreaktor kan den lämpligen vara anordnad i en autoklav, som är direkt eller indirekt ansluten till reak- tortanken.

Vid framställningen av elektroden appliceras lämpligen ett tryck på det iso- lerande materialet för att säkerställa bildning av en tät fog till ledaren.

Företrädesvis sker framställningen genom varm isostatisk pressning vid ett tryck av minst 25 MPa, företrädesvis minst 50 MPa, och vid en temperatur som väsentligt underskrider smältpunkten för det inerta isolerande materialet.

För aluminiumoxid utföres pressningen lämpligen vid en temperatur av 1200- 1500°C och företrädesvis vid en temperatur av 1300-1ü00°C' Uppfinningen skall förklaras närmare genom beskrivning av utföringsexempel under hänvisning till bifogade ritning, i vilken fig 1 schematiskt visar en kokvattenreaktor med primärkrets och med en ledning i vilken en elektrod enligt den föreliggande uppfinningen kan vara anordnad för kontinuerlig be- stämning av elektrokemisk potential hos ett eller flera i primärkretsen in- gående konstruktionsmaterial, eller för kontinuerlig bestämning av konduk- tiviteten hos reaktorvattnet, fig 2 i tvärsnitt en utföringsform av elektro- den använd som referenselektrod, fig 3 elektroden enligt fig 2 anordnad i en autoklav tillsammans med elektrod av ett konstruktionsmaterial i reaktorns primärkrets, fig U i tvärsnitt en annan utföringsform av elektroden använd smrfiwmæmmmdwhfig5iwüwütmuwämfibmavflflwwm som del i en mätcell för kontinuerlig bestämning av konduktiviteten hos reak- torvattnet.

Den i fig 1 visade kokarvattenreaktorn har en reaktortank 1 med bränsleele- ment 2, styrstavar 3 och huvudcirkulationskretsar Ä, varav en visas i figu- ren. Varje huvudcirkulationskrets har en pump 5. Huvudcirkulationspumparna ser till att reaktorhärden får tillräcklig kylning. I reaktorns primärkrets 6 ingår förutom reaktortanken bl a en ångturbin 7, en kondensor 8, pumpar 9 och förvärmare 10. I reaktorhärden bildad ånga avger sin energi till turbi- nens rotor och kondenseras efter passagen av turbinen i kondensorn med en kylvattenkrets 11 innehållande en pump 12. Kondensatet från kondensorn 8 matas efter förvärmning i förvärmare 10 in i reaktortanken med pumpar 9.

I enlighet med uppfinningen är en autoklav 13 (visad starkt förstorad i fig 1) av austenitiskt rostfritt stål för elektrokemiska mätningar i reaktor- 451 346 6 vattnet ansluten till huvudcirkulationskretsen 4 via ledningar 14 och 15, dvs är indirekt ansluten till reaktortanken. Autoklaven kan alternativt vara direkt ansluten till reaktortanken. Utloppet på autoklaven kan vara anslutet direkt till reaktortanken eller indirekt till den via huvudcirku- lationskretsen (via ledningen 15) eller via en annan punkt i primärkretsen eller till ett dränagesystem eller till ett avlopp, i sistnämnda fall via en ledning 16. Ledningarna 19, 15och 16 är försedda med ventiler Iüa, 15a resp 16a som kan öppnas och tillslutas. Till primärkretsen är vidare mellan kon- densatorn 8 och pumpen 9 ansluten en ledning H2 med en öppningsbar och till- slutbar ventil 42a. Via ledningen 42 är det möjligt att tillföra väte till reaktorvattnet.

Autoklaven innehåller en elektrod enligt den föreliggande uppfinningen, even- tuellt tillsammans med annan utrustning såsom skall beskrivas närmare i det följande.

En utföringsform av sådan elektrod visas i figur 2. Elektroden 20 har en central tråd av platina 21 med en diameter av 0,5 mm. Den är till större delen av sin längd innesluten i ett mot tråden tätt anliggande elektriskt isolerande hölje 22 bestående av sammansintrade partiklar av aluminiumoxid med en storlek av 1-2 pm. Tätheten hos höljet är 99,9 % av den teoretiska tätheten för aluminiumoxid. Tråden har en exponerad del 21a för anordnande i reaktorvattnet och en del 21b för anslutning till ett elektriskt mätorgan.

Höljet, som närmast delen 21a har en diameter av 10 mm är försedd med en utvidgad del 22a för infästning i autoklaven 13.

Elektroden 20 framställes företrädesvis genom användning av varm isostatisk pressning. Därvid framställes företrädesvis först en förformad produkt, t ex genom att aluminiumoxidpulvret anordnat omkring tråden 21 placeras i en kapsel av plast, t ex mjukgjord polyvinylklorid eller gummi. Kapseln med pulvret underkastas en kompaktering vid t ex 500 MPa vid rumstemperatur, varvid en förformad kropp i form av ett hanterbart block erhålles. Blocket placeras i en kapsel av plåt eller annat eftergivligt material, som tillslu- tes efter evakuering. Kapsel med innehåll placeras därefter i en högtrycks- ugn, som är försedd med en ledning genom vilken gas, t ex argon, kan tilledas för alstring av erforderligt tryck för den isostatiska pressningen och som dessutom är försedd med uppvärmningsanordningar. Pressningen utföres lämp- ligen vid ett tryck av 100-150 MPa och vid en temperatur av 1300-140000 under en tid av 3 timmar. Därvid sintrar aluminiumoxiden under bildning av ett hölje med en täthet som uppgår till 99,9 % av den teoretiska. Sedan 'I 451 346 kroppen fått svalna och kapseln avlägsnats bearbetas höljet till önskad form genom slipning. Under förutsättning att halten väte i reaktorvattnet uppgår till minst 50 ppb kan elektroden 20 användas för mätning av den elektrokemiska potentialen av ett i primärkretsen ingående material, t ex rostfritt stål, varvid den kan vara anordnad i autoklaven 13 med packbox- tätning på sätt som visas i fig 3. Som nämnts tidigare kan väte vid behov tillföras via ledningen U2 för att hålla halten därav vid erforderligt värde.

Elektroden 20 är via en tätningsring 23 av silvermetall, packning 23 av grafit och en gland 25 förankrad i autoklaven 13 med skruvar 41. Höljet 22 med den utvidgade delen 22a fungerar här som genomföring för ledaren 21.

Elektroden 26 av i det exemplifierade fallet rostfritt stål är omgiven av en isolator 27 uppbyggd av två med hål försedda delar 27a och 27b av alu- miniumoxid och av två mellanliggande med hål försedda delar 27c och 27d av polytetrafluoreten. Elektroden är mellan delarna 27c och 27d utformad med en vinkelrätt mot ledarens längsriktning riktad platta 26a, varför delarna 27a och 270 är trädda på ledaren från ett håll och delarna Zlb om 27d från andra hållet. Elektroden 26 är förankrad på med elektroden 20 analogt sätt i autoklaven. I figuren betecknar 28 och 29 kopplingar och 30 en anslutninge- del. Reaktorvattnet, som har åtminstone i huvudsak samma tryck och tempera- tur som i primärkretsen, ledes in via ledningen 1H och ut via ledningen 15.

Ventilerna 1Ua och 15a är öppna vid mätningen, medan ventilen 16a (fig 1) är stängd. På grund av stabiliteten hos elektroden 20 kan reaktorvattnet således återledas till reaktorn. Den elektrokemiska potentialen hos elektroden 26 mätes och registreras kontinuerligt med voltmetern 39 under lång tid, av storleksordningen månader, medan reaktorn är i drift. Påtagliga förändringar av elektrodens 26 potential under den kontinuerliga övervakningen medför att åtgärder beträffande reaktorns drift behöver vidtagas för att eliminera or- sakerna till förändringarna. I stället för till elektroden 26 kan voltmetern vara ansluten till en del i primärsystemet, vars elektrokemiska potential man önskar följa upp. Man kan också i stället för att använda en elektrod 26 göra autoklaven av det material, vars elektrokemiska potential man önskar bestämma och ansluta voltmetern till autoklaven och till referenselektroden.

I den i figur Ä visade utföringsformen skjuter den i höljet exponerade delen 21a av elektrodens ledare 21 ut ur höljet 22 och är t ex genom plätering överdragen med ett skikt 31 av silver. En del av silverskiktet har en be- läggning 32 av silverklorid. Omkring den utskjutande delen av ledaren är en elektrolytkammare 33 av samma material som höljet 22 anordnad. Elektrolyt- 451 546 ß kammaren kan tillverkas samtidigt som höljet, dvs hölje och elektrolytkammare tillverkas i ett stycke. Den kan också tillverkas som en separat del och sammanfogas med höljet, lämpligen genom isostatisk varmpressning vid för sammansintring av de två delarna erforderlig temperatur. Elektrolytkammaren är försedd med en vätskebrygga 3H i form av ett hål med en diameter av 0,5 mm eller i form av en porös plugg av zirkoniumdioxid med en diameter av 2 mm.

Vid elektrodens användning är elektrolytkammaren fylld med en lösning av silverklorid,'bildad av till elektrolytkammaren tillfört vatten genom par- tiell upplösning av silverklorid. Elektrolytkammaren kan alternativt till- föras en vattenlösning av kaliumklorid. Vid användning av elektroden, be- tecknad 35 i figuren, kan den placeras i autoklaven 13 på samma sätt som elektroden 20 är placerad i det i fig 3 visade exemplet. Reaktonvattnet strömmar därvid förbi elektroden 35 utan att tränga in genom vätskebryggan 3H. På grund av att en liten diffusion av joner förekommer från elektrolyt- kammaren till reaktorvattnet kan reaktorvattnet inte återledas till primär- kretsen utan måste avledas till ett avlopp. Kranarna 14a och 16a är således öppna i detta fall, medan kranen 15a är stängd. I övrigt användes elektroden på samma sätt som elektroden 20.

Fíg 5 visar användning av elektroden enligt uppfinningen för konduktivitets-V mätning i reaktorvattnet. För delar som motsvarar varandra har beteckningarna från fig 3 bibehållits. Den exponerade delen av ledaren 21a är anordnad i kontakt med ett elektronledande skikt 36 bestående av en 0,3 mm tjock hylsa av platina. Ett med detta koncentriskt elektronledande skikt 37 bestående av en 0,3 mm tjock hylsa av platina är anordnat på autoklavens insida. Mellan- rummet mellan skikten är betecknat 38. Skikten 36 och 37 är anslutna till en mätbrygga (40), så att reaktorvattnets konduktivitet kan bestämmas under det att reaktorn är i drift. Kranen 1Ua är därvid öppen och alternativt kra- nen 15a eller 16a (fig 1) beroende på i vilken utsträckning risk för förore- ning av reaktorvattnet föreligger vid mätning. Liksom vid övervakning med mätning av elektrokemisk potential av konstruktionsmaterial kan övervakning av reaktorvattnets konduktivitet föranleda korrigeringar av driftbetingelser för reaktorn. th. (t

Claims (9)

9 d 451 346 PATENTKRAV

1. Elektrod för elektrokemiska mätningar i vattenlösningar vid höga tempe- raturer, särskilt elektrokemiska mätningar i vatten i eller från en primär- eller sekundärkrets hos en kärnreaktor under drift vid därvid i huvudsak rådande temperatur hos vattnet, k ä n n e t e c k n a d därav, att den omfattar en ledare (21) av en platinametall som till en del av sin utsträck- ning är innesluten i ett mot ledaren tätt anliggande, elektriskt isolerande hölje (22), vilket består av sammansintrade partiklar av aluminiumoxid eller zírkoniumoxid, varvid ledaren har en i höljet exponerad del (21a) för anord- nande i vattenlösningen och en anslutningsdel (21b) för anslutning till ett elektriskt mätorgan (39, HO).

2. Elektrod enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att höljet har en täthet av minst 95 procent av den teoretiska tätheten hos det i höljet ingående materialet.

3. Elektrod enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att den 1 höljet exponerade delen (21a) skjuter ut ur höljet och att om- kring den ur höljet utskjutande delen är anordnad en elektrolytkammare (33), som är försedd med en vätskebrygga (34) att bilda en elektrolytisk förbin- delse mellan elektrolyt i elektrolytlcammaren och den vattenlösning utanför elektrolytkammaren, i vilken elektroden skall anordnas.

U. Elektrod enligt patentkrav 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att den utskjutande delen (21a) av ledaren är överdragen med ett skikt av silver (31) och en del av silverskiktet är försedd med en beläggning (32) av silver- kloríd.

5. Elektrod enligt patentkrav 3 eller H, k ä n n e t e c k n a d därav, att elektrolytkammaren (33) är av samma material som höljet (22).

6. Elektrod enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att den i höljet (22) exponerade delen (21a) av ledaren är anordnad i kontakt med ett elektronledande skikt (36), vilket med ett mellanliggande mellanrum (38) är anordnat intill ett annat elektronledande skikt (37) för konduktivitets- mätningar 1 en i mellanrummet anordnad vattenlösning. 451 346 m

7. Elektrod enligt patentkrav 6, k ä n n e t e~c k n a d därav, att de elektronledande skikten (36, 37) består av en platinametall.

8. Sätt att framställa en elektrod enligt patentkrav 1 för elektrokemiska mätningar i vatten vid höga temperaturer, k ä n n e t e c k n a t därav, i att en ledare (21) av en platinametall till en del av sin utsträckning om- ges med ett pulver av aluminiumoxid eller zirkoniumoxid med ledaren och pulv- ret inneslutna i en gastät kapšel underkastas en isbstatisk pressning vid ett tryck av minst 25 MPa och vid en för sintring av pulvret erforderlig temperatur.

9. Sätt enligt patentkrav 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att pulvret består av aluminiumoxíd och att den isostatiska pressningen utföres vid en temperatur av 12oo-15oo°c. n!