JPH0212051A - 水中の水素濃度を測定するための装置および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （１）発明の分野 本発明は水中における溶存水素濃度または活量の測定に
関するものであって、更に詳しく言えば、水中の水素濃
度に比例した電圧を発生させることのできる電池の構造
および動作に間する。

水中における水素濃度の測定は、実用的および技術的に
見て大きな関心の的となっている６比較的低い温度およ
び圧力の下では、溶存水素濃度は各種の常用計器によっ
て測定することができる。

しかしながら、それよりも高い温度および圧力の下では
、常用測定装置の多くは動作の点で問題がある。

特に本発明の対象となる用途においては、原子力発電所
の運転状態を監視するために沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）
の冷却水中の水素濃度を測定しなければならない、とり
わけ、水循環系統においてコバルトの沈着を低減させか
つ応力腐食割れを阻止するため、高い水素濃度または活
量を維持することがしばしば所望される。従来、水素濃
度を測定する。ためには、水試料を採取し、該試料を常
温にまで冷却し、次いで通常のｐＨ測定装置を使用する
ことが必要であった。

このような方法には少なくとも２つの欠点がある。第一
に、水素濃度の測定に時間的な遅れがあるため、水素濃
度の実時間分析および水素添加装置の実時間制御が不可
能である。第二に、水素の溶解度は温度の上昇に伴って
低下するから、常温における水素濃度測定値を運転中の
原子炉内の高い温度および圧力下における水素活量と関
係づけることは困難である。

それ故、高い温度および圧力下において水中の水素活量
または濃度のオンライン測定を行うための装置および方
法が得られれば望ましいわけである。かかる装置および
方法は、正確であり、オンラインまたは実時間方式に基
づく測定を可能にし、しかも効率的であると同時に安価
で信頼度の高いものでなければならない。

（２）先行技術の説明 ボルグシュテット（Ｂｏｒｇｓｔｅｄｔ）編「マテリア
ル・ビヘイビア・アンド・フィジカル・ケミストリー・
イン・リキッド・メタル・システムズ（Ｍａｔｅｒｉａ
ｌＢｅｈａｖｉｏｒ　　ａｎｄ　　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｉｎ　ＬｉｑｕｉｄＭｅｔａｌ
　Ｓｙｓｔｅｍｓ）」−（ブレナム・プレス社、ニュー
ヨーク、１９８２年）の２９７〜３０７頁に収載された
リシナ（Ｌｉｃｉｎａ）等の論文中には、４００℃より
高い温度下にある液体ナトリウム中に存在する水素を測
定するための装置が記載されている。

かかる装置は、リチウム−水素化リチウム混合物を薄肉
の鉄製カプセル内に封入して成る参照電極を含む濃淡電
池から構成されている。上記の電極は、水素化カルシウ
ムを含有した塩化カルシウムから成る固体電解質内に配
置されている。この電解質は鉄製の薄い膜の内側に収容
され、そして液体ナトリウム中に浸漬されている。しか
しながら、リシナ等の装置は３００℃より低い温度下に
ある水中の水素濃度を測定するためには不適当である。

米国特許第４６９２３９０号明細書中には、イオン化し
た水素を通過させるように選ばれた電解質を含む低温型
の熱−電気変換用電池が記載されている。上記の電解質
は水素透過性の電極間に配置され、そして濃度勾配の存
在下で水素が電極を通過することによって電流が発生す
る。

１里二厘末 本発明に従えば、水素濃淡電池によって発生される電圧
に基づき、水中の水素活量または濃度を高い温度および
圧力の下で測定することができる。

本発明の水素濃淡電池は、第１および第２の水素透過性
電極を含んでいる０通例、第１の電極ζよニッケルまた
はパラジウムのごとき耐酸化性の金属から成る一方、第
２の電極は鉄、ノくナジウムまたはタンタルから成って
いる。これらの電極は、水素イオン源（通例は金属水素
化物）を含有する塩化リチウムまたはヨウ化リチウム（
通例は塩化カリウムまたはヨウ化カリウムとの混合物と
して使用される）から成るような、イオン化した水素を
通過させることのできる（しかし非イオン化状態の水素
は通過させることのできない）電解質によって隔離され
ている。第２の電極には、過剰量の水素を含有したアル
カリ金属またはアルカリ土類金属から成る参照組成物が
接触している。第１の電極を水にｊｉｌＪ露することに
より、水素濃度勾配に基づいて両電極間に電圧が発生す
る。この電圧は水中の水素濃度に比例したものであって
、電圧測定値は実際の目盛定めまたはネルンストの理論
式の適用に従って水素イオン濃度に換算することができ
る。

好適な実施の態様に従えば、本発明の装置はプローブの
形態を有する。この場合、第１の電極は密閉された円筒
形のケーシングを成し、また第２の電極は参照組成物を
封入した密閉カプセルを成している。ケーシングの内部
に配置された電解質中にカプセルを浸漬することによっ
て形成されたアセンブリは、水中の水素濃度を測定する
ためのプローブとして使用することができる。かかるプ
ローブは通常の高圧取付具の使用により容器壁を貫通し
て取付けることができるから、それは特に高温高圧用途
のために適している。全ての電気的接続は容器の外部に
おいて行うことができる。

本発明の装置は、液体ナトリウムの温度よりも遥かに低
い温度（すなわち、３００℃より低い温度）において水
中の水素濃度測定を可能にするという点で、前述のリシ
ナ等の装置に対する改良を成すものである。

好適な　施の態様の一日 先ず第１図を見ると２本発明の原理に従って構成された
水素濃淡電池１０が略示されている。かかる電池１０は
、第１の水素透過性電極１２および第２の水素透過性電
極１４を含んでいる。これらの電極は互いに雛隔して位
置すると同時に、それらの間にはイオン化した水素を選
択的に通過させる電解質が配置されている。第２の電極
１４の電解質と反対の側には、過剰量の金属水素化物を
含有する参照組成物が配置されている。第１の電極１２
と第２の電極１４との間には電圧測定装置１６が接続さ
れている。その結果、第１の電極１２が水素と含有する
水に暴露された場合、両゛８極間には濃度勾配が形成さ
れる。かかる濃度勾配によって誘起された電圧は電圧測
定装置１６によって測定することができる。この電圧は
水中の水素濃度に比例するものであって、実際の水素濃
度または活量は公知の物理的法則あるいは装置の目盛室
めに基づいて求めることができる。

第１の電極１２は、動作条件下で安定な水素透過性の固
体金属から成っていなければならない。

特に、第１の電ｖｆ１１２の材料は耐酸化性を有する必
要がある。＊当な金属としては、ニッケル、パラジウム
およびそれらの合金が挙げられる。第１のｔ極１２の面
積は重要でないが、通常は水素濃淡電池１０の全体的な
寸法を縮小するためできるだけ小さくなるように選定さ
れる０通例、かかる面積は５〜］、　Ｏｃｍ　２の範囲
内にあればよい。水素透過性が損われない限り、第１の
電極１２の厚さは重要でない０通例、第１の電極１２は
約５〜２０ミル好ましくは約１０ミルの厚さを有する。

第２の電極１４もまた、水素透過性の固体金属から成る
。とは言え、第２の電極は酸化条件に暴露されないから
、より広範囲の金属を使用することができる。適当な金
属としては、鉄、バナジウム、タンタル、パラジウム、
ジルコニウム、ニオブなどが挙げられる。この場合にも
また、第２の電極１４の表面積は重要でないが、通常は
水素濃淡電池１０の全体的な寸法を縮小するためできる
だけ小さくなるように選定される。第２の電極１４の厚
さは一般に約５〜２０ミル好ましくは約１０ミルである
。

電解質は、電極１２および１４間において水素イオンを
選択的に通過させるように（しかし電子および非イオン
状態の水素は通過させないように）選定される。適当な
電解質としては、塩化リチウムやヨウ化リチウムのごと
きアルカリ金属塩が挙げられる９通例、電池１ｏの動作
温度を低下させるため、アルカリ金属塩の共融混合物（
たとえば、塩化リチウム／塩化カリウムやヨウ化リチウ
ム／ヨウ化カリウム）が使用される。かかる電解質中に
は、水素輸率をほぼ１の値にまで増加させるのに必要な
水素イオンを供給するために金属水素化物が含有される
１通例、かかる金属水素化物は電解質の全重量を基準と
して約１〜５（重量）％好ましくは約２（重量）％の量
で存在する。適当な金属水素化物としては、水素化リチ
ウムおよび水素化ナトリウムが挙げられる。かかる電解
質は、所望の温度範囲、すなわち一般に約１５０〜３０
０°Ｃ通例は約２００〜２８５℃の温度範囲内における
電池動作を可能にするものでなければならない。

なお、かかる金属と金属水素化物との混合物は所望の動
作温度において液体状態となる。

参照組成物は、過剰量の金属水素化物を含有したアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属から成る。

この場合、所望の動作温度においても金属が水素で飽和
されるように十分な量の金属水素化物を含有サセる必要
がある。このようにすれば、参照組成物中の水素分圧は
動作温度のみに依存した一定の値を収る。後述のごとく
、水素分圧が一定であれば、水中の水素濃度の計算が簡
単になるのである。

適当なアルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、
リチウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。

過剰量の水素は、対応する金属水素化物を混合すること
によって供給される。ががる参照組成物もまた、所望の
動作温度において液体状態となる。

電池１０の動作に際しては、水素濃度の測定を行うべき
水に対して第１の電極１２が暴露される。

かかる水は電解質および参照組成物を融解するのに十分
なだけの高い温度を有することが通例であるが、それぞ
れの融点より低い温度における使用が所望されるならば
補助加熱手段（たとえば抵抗加熱ヒータ）を追加するこ
ともできる。第１の電極１２については、電解質に接触
した側と反対の側が水にｊ％露される。水中の水素濃度
に応じ、第１図中の矢印によって示されるごとく、参照
組成物から水に向かって、あるいは水から参照組成物に
向かって水素が流れようとする。しかるに、たとえば前
者の場合において水素が電解質を通過するためには、第
２の電極１４において電子を獲得すると共に、第１の電
極１２において電子を放出しなければならない、このよ
うにして、電極１２および１４間には電圧が発生するが
、この電圧は電圧測定装置１６によって測定することが
できる９通例、非常に高いインピーダ〉・スくすなわち
、】０１２Ωよりも高い内部インピーダンス）を有する
測定装置が使用されるので、電流（ｉ）の量は無視する
ことができる。その結果、かかる装置は極めて消耗が少
ないために再生しなくても長期の使用が可能であり、ま
た電池内における電圧降下も無視することができる。

電圧測定装置１６によって測定された電圧は、目盛室め
あるいはく簡便には）ネルンストの式の適用によって水
中の水素濃度と関係づけることができる。ネルンストの
式を使用すれば、次のようにして水素分圧を計算するこ
とができる。

Ｐ　Ｈ２＝　Ｐ　Ｈｚ’／ｅ　（ｎ　Ｆ　Ｅ／ＲＴ）た
だ（−１ＰＨｉ＝水に対する水素分圧（気圧）。

Ｐ　Ｈ２″＝温度のみの関数を成す、参照組成物に対す
る水素分圧（気圧）。

ｎ　　−輸率（１に等しいと仮定する）。

Ｆ　　；ファラデ一定数（２３０６２ ｃａｌ／Ｖに相当する）。

Ｔ　　＝温度（’Ｋ）。

Ｒ，＝：気体定数（１，９８７ｃａｌ／”Ｋ−ｍｏｌ　
）。

このようにすれば、参照組成物に対する水素分圧および
温度に基づいて水に対する水素分圧を決定することがで
きる。参照組成物は水素で飽和された金属から成るので
、参照組成物に関する水素分圧は温度のみの関数であり
、従って（測定すべき電圧以外の）唯一の装置変数は温
度である。

通常、水中の水素濃度の尺度としては水素分圧を使用す
れば十分である。なお、実際の水素濃度は下記のごとき
ヘンリーの法則に基づいて求めることができる。

［Ｈ］＝Ｋ（ＰＨ，”） ただし、［Ｈｌ　＝水中の水素濃度。

Ｐ　Ｈ＞　　−水に対する水素分圧。

Ｋ　　＝ヘンリ一定数。

なお、ヘンリ一定数は溶媒（すなわち水）の性質および
温度をはじめとする幾つかの因子に依存する。

次に第２図を見ると、本発明の好適な実施の態様に従っ
て構成されたプローブ３０が示されている。かかるプロ
ーブ３０は、本発明の第１の電極を成す円筒形のケーシ
ング３２を含んでいる。ケーシング３２の下端はプラグ
３４によって密閉され、また上端は絶縁リング３６によ
って密閉されている。このようにし２て、ケーシング３
２の内部に電解質を収容することが可能となっている。

円筒形のカプセル４０は、本発明の第２の電極を成すも
のである。カプセル４０もまた密閉されており、そして
ケーシング３２の内部に完全に収容されている。密閉さ
れたカプセル４０の内部には参照組成物４２が封入され
ている０以上が水素濃淡電池の構成要素の全てである。

ケーシング３２は、たとえば容器壁５２に設けられたね
じ穴４８内に装着された金属製の取付具６を貫通して上
方に伸びている。通例、取付具４６はケーシング３２の
端部に締付けられた第１および第２の部材５２および５
４を含む圧縮金具から成っている。その場合、圧縮金具
はねじ穴４８内にねじ込めばよい。

カプセル４０は絶縁リング３６の下方において導電性の
コネクタ５６により吊下げられているやコネクタ５６に
は金属導体５８が電気的に接続されている。導体５８の
下端部は絶縁リング３６および６０を貫通している。導
体５８の上端部は、取付具４６を貫通する絶縁体６２に
よって包囲されている。金属製の取付具４６は容器壁５
０に接触しているから、プローブ３０によって発生され
る電圧は導体５８と容器壁５０との間において測定する
ことができる。そのためには、図示のごとく、それらの
間に高インピーダンスの電圧計６６を接続すればよい。

かかるプローブ３０は、沸騰水型原子炉の冷却水中にお
ける水素濃度の測定のごとき高温高圧用途のために特に
適合するものである。かかる条件下では、電解質および
参照組成物は液体状態となり、それによって前述のごと
きプローブの動作が可能となる。

以上、特定の実施の態様に関連して本発明の詳細な説明
した。とは言え、上記のごとき実施の態様は本発明の理
解を容易にするための例示的なものに過ぎないのであっ
て、前記特許請求の範囲から逸脱することなしに様々な
変更を加え得ることは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原理に従って構成された水素濃淡電池
の略図、そして第２図は圧力容器壁に取付けるためのプ
ローブとして構成された本発明の水素濃淡電池を示す断
面図である。 図中、１０は水素濃淡電池、１２は第１の電極、１４は
第２の電極、１６は電圧測定装置、３０はプローブ、３
２はケーシング、３４はプラグ、３６は絶縁リング、３
８は電解質、４０はカプセル、４２は参照組成物、４６
は取付具、５０は容器壁、５６はコネクタ、５８は導体
、６０は絶縁リング、６２は絶縁体、そして６６は電圧
計を表わす。 特許出願人ゼネラル・エレクトリック会カンノ寸エイ代
理人　（，７６３０）生沼徳二 ＦＩＧＪ。 ＦＩＧ　　２゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）耐酸化性金属から成る第１の水素透過性電極
   、（ｂ）前記第１の電極から離隔して配置された第２の
   水素透過性電極、（ｃ）水素イオン源を含有するＬｉＣ
   ｌまたはＬｉＩから成り、かつ前記第１および第２の電
   極間に配置された電解質、（ｄ）装置の予想動作温度に
   おいて水素で飽和されるように過剰量の水素を含有した
   アルカリ金属またはアルカリ土類金属から成り、かつ前
   記第２の電極に接触した参照組成物、並びに（ｅ）前記
   第１の電極が溶存水素を含有する水に暴露された場合に
   前記第１および第２の電極間に発生する電圧を測定する
   ための手段の諸要素から成ることを特徴とする、水中の
   水素濃度を測定するための装置。 ２、前記第１の水素透過性電極がニッケルおよびパラジ
   ウムの中から選ばれた金属から成る請求項１記載の装置
   。 ３、前記第２の水素透過性電極がニッケル、パラジウム
   、バナジウム、ジルコニウムおよびニオブの中から選ば
   れた金属から成る請求項１記載の装置。 ４、前記電解質が約１〜５（重量）％の金属水素化物を
   含有するＬｉＣｌとＫＣｌとの共融混合物である請求項
   １記載の装置。 ５、前記電解質が約１〜５（重量）％の金属水素化物を
   含有するＬｉＩとＫＩとの共融混合物である請求項１記
   載の装置。 ６、前記参照組成物が過剰量の対応する金属水素化物と
   混合されたリチウム、ナトリウム、カリウムまたはカル
   シウムである請求項１記載の装置。 ７、（ａ）水素透過性の耐酸化性金属から成る外部ケー
   シング、（ｂ）前記ケーシングから電気的に絶縁された
   状態で前記ケーシングの内部に配置され、かつプローブ
   の予想動作温度において水素で飽和されるように過剰量
   の水素を含有したアルカリ金属またはアルカリ土類金属
   から成る参照組成物を封入した内部カプセル、（ｃ）水
   素イオン源を含有するＬｉＣｌまたはＬｉＩから成り、
   かつ前記ケーシングの内壁と前記カプセルの外壁との間
   に配置された電解質、（ｄ）前記ケーシングが溶存水素
   を含有する水中に浸漬された場合に前記ケーシングと前
   記カプセルとの間に発生する電圧を測定するための手段
   、並びに（ｅ）前記ケーシングを容器の壁に取付けるた
   めの手段の諸要素から成ることを特徴とする、水中の水
   素濃度をするためのプローブ。 ８、前記外部ケーシングがニッケルおよびパラジウムの
   中から選ばれた金属から成る請求項７記載のプローブ。 ９、前記内部カプセルがニッケル、パラジウム、バナジ
   ウム、ジルコニウムおよびニオブの中から選ばれた金属
   から成る請求項７記載のプローブ。 １０、前記電解質が約１〜５（重量）％の金属水素化物
   を含有するＬｉＣｌとＫＣｌとの共融混合物である請求
   項７記載のプローブ。 １１、前記電解質が約１〜５（重量）％の金属水素化物
   を含有するＬｉＩとＫＩとの共融混合物である請求項７
   記載のプローブ。 １２、前記参照組成物が過剰量の対応する金属水素化物
   と混合されたリチウム、ナトリウム、カリウムまたはカ
   ルシウムである請求項７記載のプローブ。 １３、（ａ）水素で飽和されたアルカリ金属またはアル
   カリ土類金属から成る参照組成物と試験すべき水との間
   に水素濃度勾配を発現させ、（ｂ）水素透過性を有する
   第１および第２の非酸化性電極と、水素イオン源を含有
   するＬｉＣｌまたはＬｉＩから成る電解質とを有する電
   池を前記水素濃度勾配中に配置した場合に発生する電圧
   を測定し、そして（ｃ）測定された前記電圧に基づいて
   水素濃度を決定する諸工程から成ることを特徴とする、
   水中の水素濃度を測定するための方法。 １４、前記参照組成物が過剰量の対応する金属水素化物
   と混合されたリチウム、ナトリウム、カリウムまたはカ
   ルシウムである請求項１３記載の方法。 １５、前記電解質が約１〜５（重量）％の金属水素化物
   を含有するＬｉＣｌとＫＣｌとの共融混合物である請求
   項１３記載の方法。 １６、前記電解質が約１〜５（重量）％の金属水素化物
   を含有するＬｉＩとＫＩとの共融混合物である請求項１
   ３記載の方法。 １７、前記水が約１５０〜３００℃の範囲内の温度を有
   する請求項１３記載の方法。