DE3908255A1 - System und verfahren zum messen der wasserstoffkonzentration in wasser - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Messung einer Konzentration oder Aktivität von gelöstem Wasserstoff in Wasser, und mehr im besonderen bezieht sie sich auf die Kon­ struktion und den Betrieb einer elektrochemischen Zelle, die eine Spannung erzeugen kann, die proportional ist zur Wasser­ stoffkonzentration in einer wäßrigen Lösung.

Die Messung der Wasserstoffkonzentration in Wasser ist von be­ trächtlichem praktischen und technischen Interesse. Bei relativ geringen Temperaturen und Drucken kann die Konzentration des gelösten Wasserstoffes durch eine Vielfalt von konventionellen Meßgeräten bestimmt werden. Bei höheren Temperaturen und Druc­ ken ist der Betrieb der meisten konventionellen Meßsysteme je­ doch problematisch.

Bei einer Anwendung von besonderem Interesse für die vorliegen­ de Erfindung muß die Wasserstoffkonzentration im Kühlwasser von Siedewasserreaktoren in energieerzeugenden Kernreaktoren gemes­ sen werden, um den Betrieb der Anlage zu überwachen. Im beson­ deren ist es häufig erwünscht, eine erhöhte Wasserstoffkonzen­ tration oder Aktivität aufrecht zu erhalten, um die Kobaltab­ scheidung zu vermindern und die Spannungsrißkorrosion im Wasser­ zirkulationssystem zu verhindern.

Bisher war es zum Messen der Wasserstoffkonzentration erforderlich, Wasserproben zu nehmen, die Proben auf Umgebungstemperatur abzukühlen und danach ein übliches pH-Meßgerät zu benutzen.

Ein solches Herangehen leidet an mindestens zwei Nachteilen. Der eine ist die Zeitverzögerung bei der Bestimmung der Wasser­ stoffkonzentration, die eine Echtzeit-Analyse und -Kontrolle des Wasserstoffzugabesystems unpraktisch macht. Da die Löslich­ keit des Wassers mit zunehmender Temperatur abnimmt, ist es zweitens schwierig, die Messungen der Wasserstoffkonzentration bei Zimmertemperatur mit der Wasserstoffaktivität bei der höhe­ ren Temperatur und dem höheren Druck eines sich im Betrieb be­ findlichen Reaktors in Beziehung zu setzen.

Es wäre daher erwünscht, Systeme und Verfahren für die Messung der Wasserstoffaktivität/Konzentration in Wasser beim laufenden Betrieb bei erhöhten Temperaturen und Drucken zu schaffen. Diese Verfahren und Systeme sollten genau sein und die Messung bei laufendem Betrieb oder auf Echtzeitbasis gestatten und sie sollten effizient, billig und zuverlässig sein.

Licina et al. beschreibt in "Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metal Systems", Herausgeber Borgstedt, Plenum Press, New York, Seiten 297-307 (1982) ein System zum Messen von Wasserstoff, der in flüssigem Natrium bei Temperatu­ ren von mehr als 400°C vorhanden ist. Das System umfaßt eine Konzentrationszelle mit einer Bezugselektrode aus einer Mischung von Lithium und Lithiumhydrid, die in einer dünnwandigen Eisen­ kapsel abgedichtet ist. Die Elektrode wird in einen Festelektro­ lyten eingeführt, der aus Kalziumhydrid in Kalziumchlorid zu­ sammengesetzt ist. Der Elektrolyt ist in einer dünnwandigen Eisenmembran enthalten, die in das flüssige Natrium eingetaucht wird. Das System von Licina et al. ist jedoch ungeeignet für die Messung der Wasserstoffionenkonzentration in Wasser und bei Temperaturen unterhalb von 300°C.

Die US-PS 46 92 390 beschreibt eine bei tiefer Temperatur betrie­ bene thermisch-elektrochemische Umwandlungszelle mit einem Elek­ trolyten, der ausgewählt ist, ionisierten Wasserstoff durchzu­ lassen. Der Elektrolyt ist zwischen wasserstoffdurchlässigen Elektroden angeordnet, und der Strom wird erzeugt durch Hin­ durchleiten von Wasserstoff durch die Elektroden als Ergebnis eines Konzentrationsgradienten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Wasserstoffaktivität/ Konzentration bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gemes­ sen werden, auf der Grundlage der Spannung, die in einer Wasser­ stoffkonzentrationszelle erzeugt wird. Die Wasserstoffkonzen­ trationszelle schließt erste und zweite wasserstoffdurchlässige Elektroden ein, wobei die erste Elektrode aus einem oxidations­ beständigen Material, üblicherweise Nickel oder Palladium, zu­ sammengesetzt ist und die zweite Elektrode üblicherweise aus Eisen, Vanadium oder Tantal besteht. Die Elektroden werden durch einen Elektrolyten voneinander getrennt, der ionisierten Wasser­ stoff (nicht aber nicht-ionisierten Wasserstoff) durchläßt und aus Lithiumchlorid oder Lithiumjodid zusammengesetzt ist, das üblicherweise mit Kaliumchlorid oder Kaliumjodid in Gegenwart einer Quelle von Wasserstoffionen, üblicherweise einem Metall­ hydrid, kombiniert ist. Eine Bezugszusammensetzung, die zusam­ mengesetzt ist aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall mit einem Überschuß an Wasserstoff wird der zweiten Elektrode ausgesetzt. Setzt man dann die erste Elektrode dem Wasser aus, dann wird auf der Grundlage des Wasserstoffkonzentrationsgradienten eine Spannung zwischen den Elektroden erzeugt. Die Spannung ist pro­ portional der Wasserstoffkonzentration von Wasser, und die Span­ nungsmessungen können in Wasserstoffionenkonzentrationen umge­ wandelt werden auf der Grundlage einer tatsächlichen Kalibrie­ rung oder mittels der Nernst′schen Gleichung.

In einer spezifischen Ausführungsform ist das System eine Sonde, bei der die erste Elektrode ein abgedichtetes zylindrisches Ge­ häuse und die zweite Elektrode ein abgedichtetes Rohr oder eine abgedichtete Kapsel ist, die die Bezugszusammensetzung enthält. Durch Eintauchen der Kapsel in den Elektrolyten innerhalb des Gehäuses kann die Baueinheit als Sonde zum Messen der Wasser­ stoffkonzentration in Wasser benutzt werden. Eine solche Sonde ist besonders geeignet für einen Einsatz bei hoher Temperatur und hohem Druck, da sie unter Verwendung einer Hochdruck-Appara­ tur durch die Wand eines Gefäßes geführt werden kann. Alle elek­ trischen Verbindungen können auf der Außenseite des Behälters vorgenommen werden.

Das erfindungsgemäße System stellt eine Verbesserung gegenüber dem System von Licina et al. dar, da es die Messung von Wasser­ stoff in Wasser und bei Temperaturen unterhalb der des flüssigen Natriums gestattet, d.h. unterhalb von 300°C.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeich­ nung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Wasserstoffkon­ zentrationszelle, die gemäß den Prinzipien der vor­ liegenden Erfindung konstruiert ist und

Fig. 2 die Wasserstoffkonzentrationszelle der vorliegenden Erfindung, die als Sonde konstruiert und in der Wan­ dung eines Druckkessels montiert ist.

Die in Fig. 1 gezeigte und gemäß den Prinzipien der vorliegen­ den Erfindung konstruierte Wasserstoffkonzentrationszelle 10 schließt eine erste wasserstoffdurchlässige Elektrode 12 und eine zweite wasserstoffdurchlässige Elektrode 14 ein. Die Elek­ troden befinden sich im Abstand voneinander und zwischen ihnen ist ein Elektrolyt angeordnet, der selektiv den Durchgang von Wasserstoffionen gestattet. Eine Bezugszusammensetzung, die aus einem Metall mit einem Überschuß an Metallhydrid zusammengesetzt ist, befindet sich auf der Seite der zweiten Elektrode 14, die dem Elektrolyten gegenüber liegt, und ein Spannungsmeßgerät 16 ist mit der ersten und zweiten Elektrode verbunden. Setzt man die erste Elektrode 12 wasserstoffhaltigem Wasser aus, dann wird ein Konzentrationsgradient über die Elektroden gebildet, der eine Spannung induziert, die von dem Spannungsmeßgerät 16 gemessen werden kann. Diese Spannung ist proportional der Kon­ zentration des Wasserstoffes im Wasser, und die absolute Konzen­ tration/Aktivität kann auf der Grundlage bekannter physikalischer Prinzipien oder durch Kalibrierung des Systems bestimmt werden.

Die erste Elektrode 12 muß aus einem festen Metall zusammenge­ setzt sein, das wasserstoffdurchlässig ist und stabil unter den Betriebsbedingungen. Im besonderen sollte das Material der ersten Elektrode beständig gegenüber Oxidation sein. Geeignete Metalle schließen Nickel, Palladium und deren Legierungen ein. Die Flä­ che der Elektrode ist nicht kritisch, doch wird sie üblicher­ weise so klein wie möglich gemacht, um die Gesamtgröße der Was­ serstoffkonzentrationszelle 10 so klein wie möglich zu machen. Üblicherweise kann diese Fläche zwischen 5 und 10 cm² variieren. Auch die Dicke der Elektrode ist nicht kritisch, so lange da­ durch die Wasserstoffdurchlässigkeit nicht beeinträchtigt wird. Üblicherweise wird die Elektrode eine Dicke im Bereich von etwa 0,125 bis 0,5 mm haben und gewöhnlich bei etwa 0,25 mm liegen.

Die zweite Elektrode 14 ist auch aus einem festen Metall zusam­ mengesetzt, das wasserstoffdurchlässig ist. Die zweite Elektrode wird jedoch nicht oxidierenden Bedingungen ausgesetzt, so daß eine weitere Auswahl geeigneter Metalle verfügbar ist. Solche geeigneten Metalle schließen Eisen, Vanadium, Tantal, Palladium, Zirkonium, Niob und ähnliche ein. Auch die Oberfläche der zwei­ ten Elektrode 14 ist nicht kritisch, doch wird auch sie so klein wie möglich gemacht, um die Gesamtgröße der Wasserstoffkonzen­ trationszelle 10 zu minimieren. Die Dicke der Elektrode 14 wird ebenfalls im Bereich von etwa 0,125 bis 0,5 mm liegen und ge­ wöhnlich bei etwa 0,25 mm.

Der Elektrolyt ist vorgesehen, um selektiv Wasserstoffionen (und den Durchgang von Elektronen und nicht-ioni­ siertem Wasserstoff zu verhindern) zwischen den Elektroden 12 und 14 durchzulassen. Geeignete Elektrolyten schließen Alkali­ metallsalze, Lithiumchlorid und Lithiumjodid ein. Um die Betriebs­ temperatur der Zelle 10 zu vermindern, wird üblicherweise eine eutektische Mischung von Alkalimetallsalzen gebildet, wie Lithium­ chlorid/Kaliumchlorid bzw. Lithiumjodid/Kaliumjodid. Der Elek­ trolyt enthält zusätzlich ein Metallhydrid, um die erforderli­ chen Wasserstoffionen bereitzustellen, um die Wasserstoffdurch­ lässigkeit bis zu einem Wert zu erhöhen, der sich 1 nähert. Üblicherweise wird das Wasserstoffhydrid in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gew.-% des Elektrolyten vorhanden sein, gewöhnlich in einer Menge von etwa 2 Gew.-%. Geeignete Metallhydride schließen Lithiumhydrid und Natriumhydrid ein. Der Elektrolyt muß so ausgewählt werden, um den Zellbetrieb im interessierenden Tempe­ raturbereich, üblicherweise von etwa 150 bis 300°C, bevorzugter im Bereich von 200 bis 285°C, zu gestatten. Die Mischung aus Metallsalz und Metallhydrid ist bei den interessierenden Be­ triebstemperaturen flüssig.

Die Bezugszusammensetzung umfaßt ein Alkali- oder Erdalkalime­ tall mit einem Überschuß an Metallhydrid. Es sollte ausreichend Metallhydrid vorhanden sein, damit das Metall selbst bei den interessierenden Betriebstemperaturen gesättigt ist. Auf diese Weise wird der Partialdruck des Wasserstoffes in der Bezugszu­ sammensetzung festgelegt und hängt nur von der Betriebstempera­ tur ab. Wie im folgenden ersichtlich, vereinfacht der festgeleg­ te Wasserstoff-Partialdruck die Errechnung der Wasserstoffkon­ zentration im Wasser.

Geeignete Alkali- und Erdalkalimetalle schließen Lithium, Natrium, Kalzium und ähnliche ein. Der überschüssige Wasserstoff wird durch die Kombination mit dem entsprechenden Metallhydrid be­ reitgestellt. Auch die Bezugszusammensetzung ist bei den inter­ essierenden Betriebstemperaturen flüssig.

Beim Betrieb setzt die elektrochemische Zelle die erste Elektro­ de 12 der Wasserquelle aus, in der die Wasserstoffkonzentration gemessen werden soll. Die Wasserquelle hat üblicherweise eine ausreichend hohe Temperatur, um Elektrolyten und Bezugszusammen­ setzung zu schmelzen, obwohl zusätzliche Heizelemente (z.B. Widerstanderhitzer) vorgesehen werden können, wenn ein Betrieb unter den entsprechenden Schmelzpunkten erwünscht wäre. Die Seite der Elektrode 12 gegenüber derjenigen, die dem Elektroly­ ten ausgesetzt ist, ist der Wasserquelle ausgesetzt. In Abhängig­ keit von der Wasserstoffkonzentration im Wasser neigt Wasser­ stoff zum Strömen von oder zu der Bezugszusammensetzung, bezogen auf die Wasserquelle, wie durch die Pfeile in Fig. 1 angezeigt.

Um durch den Elektrolyten hindurchzugehen muß der Wasserstoff jedoch ein Elektron an der zweiten Elektrode 14 aufnehmen und es an der ersten Elektrode 12 wieder abgeben. Auf diese Weise wird eine Spannung zwischen den Elektroden 12 und 14 erzeugt, die durch das Spannungsmeßgerät 16 gemessen werden kann. Übli­ cherweise wird hierfür ein Meßgerät mit sehr hoher Impedanz benutzt (d.h. eines mit einer inneren Impedanz von mehr als 10¹² Ohm) , so daß der auftretende Stromfluß (i) vernachlässig­ bar ist. Auf diese Weise wird das System außerordentlich lang­ sam erschöpft, so daß es unendlich ohne Regeneration betrieben werden kann und der IR-Abfall über die Zelle vernachlässigbar ist.

Die vom Spannungsmeßgerät 16 gemessene Spannung kann entweder durch Kalibrierung oder mittels der Nernst′schen Gleichung mit der Wasserstoffkonzentration in der Wasserquelle in Beziehung gesetzt werden. Unter Verwendung der Nernst′schen Gleichung kann der Partialdruck der Wasserstoffionen folgendermaßen er­ rechnet werden:

P _{H 2}′′ = P _{H 2}′/e(-nFE/RT),

worin
P _{H 2}′′ = Wasserstoffpartialdruck über Wasser (bar);
P _{H 2}′ = Wasserstoffpartialdruck über der Bezugszusammensetzung (bar), der nur eine Funktion der Temperatur ist;
n = Überführungszahl, von der angenommen wird, daß sie gleich 1 ist;
F = Faraday-Konstante, 23062 cal/V äquivalent;
T = Temperatur (°K) und
R = Gaskonstante, 1,987 cal/mol.

Der Wasserstoff-Partialdruck über der Wasserquelle kann somit bestimmt werden auf der Grundlage des Wasserstoff-Partialdruckes über der Bezugszusammensetzung und der Temperatur. Da die Be­ zugszusammensetzung ein mit Metallhydrid gesättigtes Metall ist, ist der Wasserstoff-Partialdruck darüber nur eine Funktion der Temperatur, so daß die einzige Variable des Systems (zusätzlich zur gemessenen Spannung) die Temperatur ist.

Normalerweise ist der Wasserstoff-Partialdruck als Maß der Was­ serstoffkonzentration innerhalb der Wasserquelle angemessen. Die tatsächliche Wasserstoffkonzentration kann jedoch auf der Grundlage des Henry′schen Gesetzes folgendermaßen bestimmt wer­ den:

[H] = K(P _{H 2}′′),

worin

[H] = die in Wasser gelöste Wasserstoffkonzentration,
P _{H 2}′′ = Wasserstoff-Partialdruck über Wasser und
K = Henry's Konstante.

Henry′s Konstante hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, die die Art des Lösungsmittels (d.h. Wasser) und die Temperatur einschließen.

In Fig. 2 ist eine spezifische Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Systems gezeigt, die eine Sonde 30 umfaßt, die gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung konstruiert ist. Die Sonde schließt ein zylindrisches Gehäuse 32 ein, das die erste Elektrode bildet. Das Gehäuse 32 ist an seinem unteren Ende durch einen Stopfen 34 und an seinem oberen Ende durch einen isolierenden Ring 36 abgeschlossen. Auf diese Weise kann das Gehäuse Elektrolyt 38 enthalten.

Eine zylindrische Kapsel 40 bildet die zweite Elektrode. Die Kapsel 40 ist ebenfalls abgedichtet und vollkommen innerhalb des Gehäuses 32 enthalten. Innerhalb der abgedichteten Kapsel 40 befindet sich die Bezugszusammensetzung 42, und auf diese Weise sind alle Elemente der Wasserstoffkonzentrationszelle vorhanden.

Das Gehäuse 32 erstreckt sich nach unten in eine Metallarmatur 46, die in einem mit Gewinde versehenen Durchgang 48 in einer Kesselwand 50 montiert werden kann. Die Armatur 46 ist üblicher­ weise eine Kompressionsarmatur, die ein erstes und zweites Ele­ ment 52 und 54 einschließt, die auf das Ende des Gehäuses 32 geklemmt sind. Dann kann man die Armatur in die Gewindeöffnung 48 schrauben.

Die Kapsel 40 hängt an einem elektrisch leitfähigen Leiter 56, der durch den isolierenden Ring 36 verläuft. Ein Metalleiter 58 ist elektrisch mit dem Leiter 56 verbunden. Das untere Ende des Leiters 58 ragt durch den isolierenden Ring 36 und einen zweiten isolierenden Ring 60. Das obere Ende des Leiters 58 verläuft durch einen Isolator 62, der seinerseits durch die Armatur 46 verläuft. Da sich die Metallarmatur 46 in Kontakt mit der Kes­ selwand 50 befindet, kann die durch die Zelle 30 erzeugte Span­ nung zwischen dem Leiter 58 und der Wand der Konzentrationszelle gemessen werden. Wie dargestellt, kann dazwischen ein Spannungs­ meter 66 hoher Impedanz angeschlossen werden.

Die Wasserstoffkonzentrationssonde 30 ist besonders geeignet für Anwendungen bei hohem Druck und hoher Temperatur, wie zum Messen der Wasserstoffkonzentration in Kühlwasser von Siede­ wasserreaktoren. Unter den Bedingungen eines solchen Siedewas­ serreaktors sind sowohl der Elektrolyt als auch die Bezugszusam­ mensetzung flüssig und gestatten somit den Betrieb der Sonde wie oben beschrieben.

Claims (17)

1. System zum Messen der Wasserstoffkonzentration in Was­ ser, umfassend:
eine erste wasserstoffdurchlässige Elektrode aus einem oxidationsbeständigen Metall,
eine zweite wasserstoffdurchlässige Elektrode, die sich im Abstand von der ersten Elektrode befindet,
einen aus LiCl oder LiJ mit einer Quelle für Wasser­ stoffionen zusammengesetzten Elektrolyten, der zwi­ schen der ersten und zweiten Elektrode angeordnet ist,
eine Bezugszusammensetzung, die der zweiten Elektrode ausgesetzt und aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall mit überschüssigem Wasserstoff zusammengesetzt ist, so daß die Zusammensetzung bei den erwarteten Betriebstempe­ raturen des Systems mit Wasserstoff gesättigt ist und
einer Einrichtung zum Messen der Spannung, die zwischen der ersten und zweiten Elektrode erzeugt wird, wenn die erste Elektrode Wasser ausgesetzt ist, das gelö­ sten Wasserstoff enthält.

2. System nach Anspruch 1, worin die erste wasserstoff­ durchlässige Elektrode aus einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel und Palladium, zusammengesetzt ist.

3. System nach Anspruch 1, worin die zweite wasserstoff­ durchlässige Elektrode aus einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Palladium, Vana­ dium, Zirkonium und Niob, zusammengesetzt ist.

4. System nach Anspruch 1, worin der Elektrolyt eine eutektische Mischung von LiCl und KCl mit etwa 1 bis 5 Gew.-% eines Metallhydrids ist.

5. System nach Anspruch 1, worin der Elektrolyt ein eutek­ tisches Gemisch von LiJ und KJ mit etwa 1 bis 5 Gew.-% eines Metallhydrids ist.

6. System nach Anspruch 1, worin die Bezugszusammensetzung Lithium, Natrium, Kalium oder Kalzium, kombiniert mit einem Überschuß des entsprechenden Metallhydrids, ist.

7. Sonde zum Messen der Wasserstoffkonzentration in Wasser, umfassend:
ein äußeres Gehäuse, das aus einem wasserstoffdurchläs­ sigen oxidationsbeständigen Metall zusammengesetzt ist,
eine innere Kapsel, die innerhalb des Gehäuses ange­ ordnet und elektrisch davon isoliert ist, wobei die Kapsel eine Bezugszusammensetzung enthält, die aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall mit überschüssigem Wasserstoff zusammengesetzt ist, so daß die Zusammen­ setzung bei den erwarteten Betriebstemperaturen der Sonde mit Wasserstoff gesättigt ist,
einen Elektrolyten, der aus LiCl oder LiJ mit einer Quelle von Wasserstoffionen zusammengesetzt ist, wobei dieser Elektrolyt zwischen einer Innenwand des Gehäu­ ses und einer Außenwand der Kapsel angeordnet ist, eine Einrichtung zum Messen der Spannung, die zwischen dem äußeren Gehäuse und der inneren Kapsel erzeugt wird, wenn das Gehäuse in Wasser eingetaucht ist, das Wasserstoff darin gelöst enthält und
eine Einrichtung zum Montieren des äußeren Gehäuses in der Wandung eines Gefäßes.

8. Sonde nach Anspruch 7, worin das äußere Gehäuse aus einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel und Palladium, zusammengesetzt ist.

9. Sonde nach Anspruch 7, worin die innere Kapsel aus einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Palladium, Vanadium, Zirkonium und Niob, zusammenge­ setzt ist.

10. Sonde nach Anspruch 7, worin der Elektrolyt ein eutek­ tisches Gemisch von LiCl und KCl mit etwa 1 bis 5 Gew.-% eines Metallhydrids ist.

11. Sonde nach Anspruch 7, worin der Elektrolyt ein eutek­ tisches Gemisch von LiJ und KJ mit etwa 1 bis 5 Gew.-% eines Metallhydrids ist.

12. Sonde nach Anspruch 7, worin die Bezugszusammensetzung Lithium, Natrium, Kalium oder Kalzium, kombiniert mit einem Überschuß des entsprechenden Metallhydrids, ist.

13. Verfahren zum Messen der Wasserstoffkonzentration in Wasser, umfassend:
Entwickeln eines Wasserstoffgradienten zwischen dem Wasser und einer Bezugszusammensetzung, die aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall, gesättigt mit Wasser­ stoff, zusammengesetzt ist,
Messen der Spannung, die von einer Zelle erzeugt wird, die erste und zweite wasserstoffdurchlässige nicht-oxi­ dierende Elektroden einschließt und einen Elektrolyten aufweist, der aus LiCl oder LiJ mit einer Quelle von Wasserstoffionen zusammengesetzt ist, wobei diese Zelle in dem Wasserstoffkonzentrationsgradienten angeordnet wird und
Bestimmen der Wasserstoffkonzentration auf der Grund­ lage der gemessenen Spannung.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Bezugszusammen­ setzung Lithium, Natrium, Kalium oder Kalzium, kombi­ niert mit einem Überschuß des entsprechenden Metallhy­ drids ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Elektrolyt ein eutektisches Gemisch von LiCl und KCl mit etwa 1 bis 5 Gew.-% eines Metallhydrids ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Elektrolyt ein eutektisches Gemisch von LiJ und KJ mit etwa 1 bis 5 Gew.-% eines Metallhydrids ist.

17. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Wasser eine Tem­ peratur im Bereich von etwa 150°C bis 300°C hat.