DE2926172C2

DE2926172C2 - Verfahren zur Messung von Aktivitäten mit festen Ionenleitern

Info

Publication number: DE2926172C2
Application number: DE2926172A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Phys. Dr. 7000 Stuttgart Weppner
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1979-06-28
Publication date: 1982-05-06
Also published as: JPH0130102B2; JPS568541A; CH647599A5; US4352068A; DE2926172A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Aktivität (entspricht dem Partialdruck oder der Konzentration bei idealem Verhalten) einer Komponente eines Mediums mit Hilfe eines festen lonenleiters mit N Komponenten.

Aufgabe der Erfindung ist es. ein Verfahren dieser Art anzugeben, das verhältnismäßig μ snig aufwendig an Kosten und Zeit ist und direkt, rasch, genau und mit befriedigender Reproduzierbarkeit arbeitet.

Hat der Ionenleiter mindestens 3 Komponenten, von denen eine Komponente mit der zu messenden Komponente übereinstimmt, so ist zur Lösung dieser Aufgabe das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenleiter einerseits außer mit dem Medium mit /V-2 Nachbarphasen des Phasensystems der 14 Komponenten des lonenleiters, andererseits mit einer Referenzelektrode, die die Aktivität einer überführbaren lonensorte im lonenleiter festlegt, ins Gleichgewicht gebracht wird und daß die Spannung zwischen dieser Referenzelektrode und dem Medium gemessen wird.

Stimmt keine Komponente des lonenleiters mit der zu messenden Komponente überein, so ist ohne, Begrenzung der Anzahl der Komponenten des lonenleiters zur Lösung der Aufgabe das Verfahren dadurch gekennzeichnet, da3 der lonenleiter einerseits außer mit dem Medium mit /V-Komponenten des lonenleiters und der zu messenden Komponente als (N+ t)-ter Komponente, andererseits mit einer Referenzelektrode, die die Aktivität einer überführbaren lonensorte im lonenleiter festlegt, ins Gleichgewicht gebracht wird und daß die Spannung zwischen dieser Referenzelektrode und dem Medium gemessen wird.

Als Ionenleiter kommen in erster Linie ternäre lonenleiter in Betracht, an denen aucli im folgenden das Prinzip der Erfindung erläutert wird. Wenn der lonenleiter die zu messende Komponente enthält, wird der lonenleiter auf der Seite des zu messenden Mediums mit einer zweiten im Gibbsschen Phasendreieck benachbarten Phase ins Gleichgewicht gebracht. Die überführbare lonensorte im lonenleiter braucht nicht mit der zu messenden Komponente übereinzustimmen.

Die gegenüber der Referenzelektrode zur Vorgabe der Aktivität der überführten lonensorte gemessene Spannung der Kette

Referenzelektrodc fester tertiärer lonenleiter zu analysierendes Medium

Nachbuphase

ist durch die Aktivität der Komponente der überführbaren lonensorte bestimmt. Diese resultiert entsprechend der Gibbsschen Phasenregel aus dem Gleichgewicht mit dem Medium und der Nachbarphase, die zum Beispiel als Mischungsanteil bei Verwendung pulverförmiger Ausgangsmaterialien vorliegt.

Wenn der lonenleiter die zu messende Komponente nicht enthält, so sind ihm zwei Nachbarphasen auf der Seite des zu untersuchenden Mediums hinzuzumischen.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung des Partialdrucks von Chlor in dem Medium ein fester lonenleiter aus LiAICU, eine Nachbarphase aus AICb oder aus LiCI und eine die Lithium-Aktivität im LiAICU festlegende Referenzelektrode verwendet wird.

Das Chlor kann dabei in einem Gas, einer Flüssikeil oder einem Festkörper enthalten sein.

Es ergibt sich die Kette

Referenzelektrode

LiAlCl₄ zu messendes Medium AICI₃

LiAICU ist ein reiner Ionenleiter für Lithiumionen (W. Weppner und R. A. Huggins, J. Electroehem. Soc, 124,35 (1977)). Die in der Darstellung rechte Phasengrenze des LiAICU steht mit AICb im Gleichgewicht Dies kann durch Zumischen dieser Verbindung zum Elektrolyten geschehen oder durch elektrochemische Zersetzung, d. h. durch Entzug von Lithium auf der rechten Seite des Elektrolyten unter Freigabe von Chlorgas bei Anlegen einer Spannung an die Kette mit positivem Pol auf der rechten Seite. Als Referenzelektrode ist ein Material zu verwenden, das die Lithiumaktivität an der linken Seite des Festelektrolyten definiert und mit diesem im Gleichgewicht steht, z. B, eine Mischung aus LiCl und Al.

Durch den Chlordruck des zu untersuchenden Systems sind nach der Gibbsschen Phasenregel auch die Aktivitäten des Aluminiums und des Lithiums an dieser Stelle festgelegt Die entstehende Spannung beruht auf

10

15 dem Unterschied der Lithiumaktivitäten zwischen beiden Seiten des Festelektrolyten.

Die Sonde ist bei niedriger Temperatur anwendbar, z, B. bei Raumtemperatur bis herauf zum Schmelzpunkt bei 146" C. Das Verfahren erfordert lediglich die Bestimmung von Spannungen. Wegen der hygroskopischen Eigenschaft des LiAICU ist eine Trocknung des zu untersuchenden Systems auf bekannte Weise benötigt.

Das Verfahren läßt sich also insbesondere zur Bestimmung von Chlorpartialdrücken anwenden, also etwa allgemein im Umweltschutz in Chlorierwerken oder zur Produktionsüberwachung, beispielsweise bei der Herstellung von Aluminium.

Beispiel
In der galvanischen Kette

UCL Al als
Referenzelektrode

auf Pc₂

LiAlCl₄

zu analysierendes Medium

AlCi₃

ist Lithiumaluminiumchlorid (LiAlCU) ein fester reiner Ionenieiter für Lithiumionen [W. Weppner und R. A. Huggins, J. Electroehem. Soc. 124, 35 (1977)]. Als Referenzelektrode ist ein Material gewählt, das mit LiAlCU im Gleichgewicht steht und die Aktivität des Lithiums in definierter Weise vorgibt, nämlich eine Mischung aus Lithiumchlorid (LiCI) und Aluminium (Al).

Da drei Phasen mit drei Komponenten (LiAICU, LiCl und AI) miteinander im Gleichgewicht stehen, sind nach der Gibbsschen Phasenregel die Aktivitäten aller Komponenten an der Phasengrenze zwischen der Referenzelektrode und dem Elektrolyten festgelegt.

Auf seiner freien Seite steht der Festelektrolyt (LiAICU) im Gleichgewicht mit Aluminiumchlorid (AlCb). Diese zweite Phase kann gebildet werden durch geeignete Vermischung von (LiAICU) und (AlCb) bei der Präparation aus pulverförmigen Ausgangsmaterialien oder durch einen StromfluQ durch die Kette in der Weise, daß Lithium an der rechten Seite des Festelektrolyten (LiAlCU) abgezogen und zur Referenzelektnxie (LiCl, Al) gebracht wird, wobei Chlor (Cb) frei wird

JO

LiAlCl₄-Li = AJCl₃ + 0,5 Cl₂ t

Der Chlordruck pci₂ des zu messenden Systems bestimmt die Aktivität des Chlors im Aluminiumchlorid (AICb) und im Lithiumaluminiumchlorid (LiAICU).

Durch das Aluminiumchlorid (AlCb) ist dann auch die Aktivität des Aluminiums in beiden Phasen festgelegt. Infolgedessen nimmt die Aktivität des Lithiums im Lithiumaluminiumchlorid (LiAICU) einen definierten, vom Chlordruck pci₂ abhängigen Wert an, der über die Zellspannung £ gemessen werden kann. Dies liegt eben daran, daß bei ternären Systemen im Falle des Leichtgewichts von drei Phasen die Aktivitäten aller Komponenten nach der Gibbsschen Phasenregel fest eingestellt sind.

Wenn der Chlordruck des zu untersuchenden Mediums pci₂ bar ist, ergibt sich eine Ze'lspannung von

E'

"±E

AG⁰, (LiAlCl₄) - A G^(AlCl₃) - -^- (lnp_c,₂ - 0,013) (2)

wenn als Referenzelektrode reines Lithium angeac

ι wird.

AGj, F, R und T sind die Qibbssche Bildungietefpe IUr SUndardzustände, die Faraday-KonsUnte, die allge meine Oaskonstante und die absolute Tempenöir. PBf A βϊ te.lten folgende Wene der Literatur entnommen werden:

J (Ϊ? (AlCl₃) - -705.3+0.251 T[K] VfBk(A

(I. Bann und O. Knacke, Thermoch^mical Properties of Inorganic Substances, Springer, Berlin (1973); I. Barin, O. Knacke und O. Kubaschewski, Thermochemical Properties of inorganic Substances, Supplement' Springer, Berlin (1977)] und

A Gj (LiAlCl₄) - -1169 + 0.395 T[K] UfBM.

Da dk Referenzelektrode aus einer MlSChUBf roB LlCI und Al besteht, isf von der in Gl. (2) angegebenen Spannung diejenige abzuziehen, die sich ergibt, wenn die Mischung aus LiCI und Al gegenüber reinem Lithium gemessen wird:

E =

"TT ^AG'^(UMCU) ~ J ^ C? (LiCl) - JGj(AICIj) - IL \_npa\

Für die Gibbssche Bildungsenergie A G) (LiCl) gilt nach der Literatur [I. Barin und O. Knacke, 1. c] A G) (LiCl) = - 408.2 + 0.0803 T[K] kJ/mol

Damit ergibt sich fur die eingangs angegebene Kette der folgende Zusammenhang zwischen dem Chlorpartialdruck /i_n, des untersuchten Systems und der ZelUpanmmg E

logpcjatm] = -°-^- Γ-l A C⁰, (LiAICl₄) - -1 A Cj(LiCl) - A Cj(AICI,) + EF~]

und numerisch

(4)

1.008	loEP_L,₂ atm	X	10⁴	(3	.20	-£[v])	+ 1739
	T	[K	]

Maximal- und Minimalchlordrücke für Anwendungen

Der zu messende Chlorpartialdruck pu₂ darf die Existenz der beiden Phasen LiAICU und AICU nicht beeinträchtigen. Allerdings ist ein Minimaldruck des Chlors erforderlich, damit sich das Chlor mit den beiden Materialien LiAlCU und AICh ins Gleichgewicht setzen kann. Dieser Minimaldruck, unter dem sowohl LiAICU und AICh existent sind, ist im Falle des Gleichgewichts beider Phasen mit Al gegeben durch

IogpS;[bar] =

A /

²⁴⁵⁵

A Gj(AICl₃) + 0,01

8.75

Bei 25⁼C liegt dieser Wert bei etwa 10 ⁷¹ bar. Ein solch niedriger Wert ist praktisch ohne Bedeutung.

Der maximale Chlorpartialdruck ist mindestens 1 bar. wie aus dem Phasendiagramm ersichtlich, da sowohl LiAICU als auch AlCh mit einem Chlorpartialdruck von 1 bar im Gleichgewicht stehen.

Mit der Vorrichtung nach der Zeichnung wurde Chlorgas durch eine Leitung 2 und einen Trockner 4 an der unteren Seite eines Festelektrolyten 6 aus LiAICU vorbeigeleitet. Das LiAlCU wurde durch Aufschmelzen (> 146"C) in ein Glasrohr 8 hineingezogen. Nach dem Erstariiii bestand Gasdichtigkeit zwischen beiden

jo Enden des LiAICU. Eine LiCI-, Al-Referenzelektrode 10 in Form einer kleinen Tablette aus einer Mischung aus LiCI und Al (ca. 70 m/o Al) wurd; mittels einer Feder 12 gegen den Festelektrolyten 6 gepreßt. Am oberen Rand wurde das Glasrohr 8 zur Vermeidung von Reaktionen

!5 mit Luft durch einen Pizeinstopfen 14 abgedichtet. Als Elektroden 16, 18 wurden dünne (5 μπι) Molybdännetze vorgesehen, die durch Erhitzen bis nahe an den Schmelzpunkt von LiAICU fest an dem LiAlCU hafteten. Das Gleichgewicht des Festelektrolyten 6 mit AICh wurde auf der Meßseite 18 durch einen Stromfluß von Lithiumionen zur LiCI-. Al-Seite 10 hin erzeugt. Der Trockner 4 war erforderlich, da LiAICU hygroskopisch ist.

Messungen wurden bei Raumtemperatur vorgenommen. Die Ansprechzeit war sehr schnell, etwa in der Größenordnung einer Sekunde. Die an den Elektrodenzuleitungen 20, 22 abzugreifende Spannung lag dabei je nach der Konzentration des Chlorgases in der Größenordnung einiger hundert mV und nahm mit

so zunehmender Chlorkonzentration zu.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Messung der Aktivität einer Komponente eines Mediums mit Hilfe eines festen Ionenleiters mit N Komponenten (N ^- 3), von denen eine Komponente mit der zu messenden Komponente übereinstimmt, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenleiter einerseits außer mit dem Medium mit /V—2 Nachbarphasen des Phasensystems der N Komponenten des Ionenleiters, andererseits mit einer Referenzelektrode, die die Aktivität einer überführbaren lonensorte im lonenleiter festlegt, ins Gleichgewicht gebracht wird und daß die Spannung zwischen dieser Referenz- :5 elektrode und dem Medium gemessen wird.
2. Verfahren zur Messung der Aktivität einer Komponente eines Mediums mit Hilfe eines festen lonenleiters mit N Komponenten, von denen keine Komponente mit der zu messenden Komponente übereinstimmt, dadurch gekennzeichnet, daß der lonenleiter einerseits außer mit dem Medium mit N-X Nachbarphasen des Phasensystems der ZV-Komponenten des lonenleiters und der zu messenden Komponente als (W+l)-ter Komponente, andererseits mit einer Referenzelektrode, die die Aktivität einer überführbaren lonensorte im lonenleiter festlegt, ins Gleichgewicht gebracht wird und daß die Spannung zwischen dieser Referenzelektrode und dem Medium gemessen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung der Aktivität von Chlor in einem Medium ein fester lonenleiter aus LiAlCk, eine Nachbarphase im temären System Li-AI-Cl und eine die Lithium-Aktivität im LiAlCU festlegende Referenzelektrode verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachbarphase AICb verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachbarphase LiCl verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Referenzelektrode aus LiCI Al verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Referenzelektrode aus AlCh Al verwendet wird.