DE2820858A1 - Gas-messfuehler - Google Patents

Description

Gas-Mei..f uli

uie ürfinaim;'- ^f.e zieht sich auf Cas-Meßfühler mit einem aus einem haibleitenden Metalloxid bestehenden Körper, der einem zu untersuchendem Gasgemisch ausgesetzt wird, und mib zwei Elektroden, die pe trennt an dem genannten Körper angebracht sind.

iJerartige HeMf ühler reagieren auf Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit, die in halbleitenden Metalloxiden durch üie adsorption oder die Reaktion von Gasen an den Außenflächen der Metalloxide herbeigeführt werden könnenj ein solcher Meßfühler zeigt daher Änderungen der Konzentration eines Gases, das in einem Gasgemisch, dem er ausgesetzt ist, nachgewiesen werden soll, an, indem der Widerstand des durch den Oxidkörper und die Elektroden gebildeten Widerstandselements überwacht wird. Wesentliche Merkmale bezüglich der Leistungsfähigkeit eines speziellen Gas-Meßfühlers der genannten Art sind seine Empfindlichkeit für das nachzuweisende Gas, die am besten durch die entsprechenden Widerstandsänderung bei einer bestimmten.Konzentrationsänderung des nachzuweisenden Gases ausgedrückt werden kann, seine Selektivität, ausgedrückt durch sein Ansprechvermögen auf unterschiedliche, möglicherweise in dem zu untersuchenden Gasgemisch enthaltene Gase, und durch seine .ansprechgeschwindigkeit bei Änderungen der Konzentration des nachzuweisenden Gases« Natürlich sollte der Meßfühler eine über die Meßdauer weitgehend unveränderliche Meß-

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anzeige liefern, sowohl hinsichtlich der genannten Merkmale als auch hinsichtlich dos Widerstandswerts, der für eine vorgegebene Konzentration des nachzuweisenden Gases gemessen wird» Bei ein und demselben Oxid ändert sich die Empfindlichkeit und die Selektivität für einen gegebenen Anwendungsfall im allgemeinen erheblich mit der Temperatur, so daß es normalerweise erforderlich ist, für den Oxidkörper eines Gas-Meßfühlers der angegebenen Art einen geeigneten Temperaturbereich einzuhalten, um eine optimale Kombination der Betriebsmerkmale zu erzielenf üblicherweise wird der Meßfühler zu diesem Zweck mit einer angebauten elektrischen Widerstandsheizung versehen. Die Empfindlichkeit und die Selektivität kann auch durch Einbau geeigneter metallischer Verunreinigungen in das Gitter des halbleitenden Oxids beeinflußt werden, wie es in der Britischen Patentschrift 1 374 575 beschrieben ist.

Bei bekannten Gas-Meßfühlern der angegebenen Art wird gewöhnlich ein poröser Oxidkörper verwendet, der durch Fressen des pulverförmigen Oxids oder durch Abscheiden einer Masse kleiner Kristallite des Oxids aus einer Lösung hergestellt werden kannj man verwendet einen Oxidkörper auch in Form einer dünnen Schicht, die durch Vakuumabscheidung oder auf andere Weise auf ein geeignetes Substrat aufgebracht wird« Oxidkörper in dieser Form sind offensichtlich verwendet worden, weil sie ein vergleichsweise hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen besitzen, wobei man von der Annahme ausging, daß das erforderlich war, um einen verhältnismäßig hohen Wert der Empfindlichkeit zu erzielen. Bei der Verwendung von Oxidkörpern in dieser Form hat sich aber herausgestellt, daß bei ihnen eine Neigung zur !Instabilität in den Merkmalen des Gas-Meßfühlers bestehtf in einigen Fällen ist diese !Instabilität so erheblich, daß die Wahl eines bestimmten Oxids für einen bestimmten Anwendungszweck ausgeschlossen ist, obwohl das Oxid an sich hinsichtlich Empfindlichkeit und Selektivität geeignet wäre. Dieser Fall tritt z.B. beim Nachweis von

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Kohlenmonoxid in sauerstoffhaitigen Gasgemischen einj Versuche, für diese Aufgabe bekannte, mit Zinkoxid (ZnO) arbeitende Formen von Gas-Meßfühlern der angegebenen Art einzusetzen, haben wegen der !Instabilität der Meßfühlereigenschaften zu unbefriedigenden Ergebnissen geführt, obwohl die Verwendung dieses Oxids für den fraglichen Zweck an sich angezeigt wäre.

Die Erfindung sieht nun nach einem ihrer Merkmale einen Gas-Meßfühler der angegebenen Art vor, bei dem der Oxidkörper aus einem Zinkoxid-Einkristall besteht»

Die Erfindung sieht außerdem ein Verfahren zum Prüfen eines sauerstoffhaitigen Gasgemischs auf die Anwesenheit von Kohlenmonoxid vor, wobei der elektrische Widerstand eines Zinkoxid-Einkristalles beobachtet wird, während der Kristall dem genannten Gasgemisch ausgesetzt ist und auf einer praktisch konstanten Temperatur im Bereich zwischen 3OO und ^20° C gehalten wird.

Die Erfindung beruht zum Teil auf der überraschenden Erkenntnis, daß es zum Kachweis von Kohlenmonoxid in einem sauerstoffhaltigen Gasgemsich möglich ist, bei der Anwendung eines Zinkoxid-Einkristalls in einem Gas-Meßfühler der angegebenen Art Empfindlichkeitswerte zu erhalten, die nicht wesentlich niedriger als die V/erte liegen, die mit bekannten Zinkoxid-Meßfühlern zu erreichen sind, trotz des vergleichsweise niedrigen Wertes des Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen, wie es notwendigerweise bei einem Einkristall zu erwarten ist. Außerdem sind die wichtigen Eigenschaften von Zinkoxid-Einkristallen zeitlich viel weniger veränderlich als die entsprechenden Werte bei Zinkoxidkörpern in der in den bekannten Meßfühlern benutzten Gestalt.

Die Erfindung soll nun anhand der Zeichnungen beschrieben werden, die folgendes darstellen:

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Fig« 1 und 2:erläuternde Diagramme $ Fig. 3! eine Seitenansicht des erfindungsgemäßen

Gas-Meßfühlersj

Fig. kl eine Draufsicht auf den erfindungsgemäßen

Gas-Meßfühler.

Die der Erfindung zugrundeliegenden Faktoren sind am einfachsten anhand einer möglichen Anwendungsform von Gas-Meßfühlern der angegebenen Art dazustellen, nämlich beim Kachweis und der Messung von Kohlenmonoxid in Luft in einem Konzentrationsbereich zwischen 0 und 100 ppm, in Gegenwart von Methan in einer Konzentration von größenordnungsmäßig 1 % und von Wasserdampf mit einer beliebigen relativen Feuchte zwischen 0 % und 100 $. Vorbereitende Versuche haben gezeigt, daß Zinkoxid ohne absichtlich eingebaute Fremdatome für diesen Zweck "eine geeignete' Kombination von Empfindlichkeit und Selektivität bieten könnte, wenn man es in einem Gas-Meßfühler der angegebenen Art einsetzt. Fig. 1 zeigt beispielsweise Meßresultate, die bei der Verwendung dieses Oxids in einem Gas-Meßfühler erzielbar sind, der in seiner Form der Meßfühlerform nach Fig. 1 der Britischen Patentschrift 1 Yik 575 entspricht; das Oxid war in diesem Falle als eine Masse von kleinen Kris tall i ten vorgegeben, die aus einem schmelzflüssig'en Ammoniumnitratlösungsmittel auf der Oberfläche einer Glasperle abgeschieden wurde, wobei die Elektroden aus Platindraht bestanden und teilweise in die Perle versenkt worden waren und der Meßfühler mit einer elektrischen Widerstandsheizung versehen war, der als Drahtwindung in die Perle eingeschlossen war. Die in Fig. 1 gezeichneten Ergebnisse wurden mit einem neu hergestellten Meßfühler gewonnen, indem der Gleichstromwiderstand des Oxids zwischen den Elektroden über einen Temperaturbereich in folgenden Gasgemischen bestimmt wurde:

(1) trockene Luft

(2) trockene Luft mit einem Gehalt von 100 ppm Kohlenmonoxid

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(3) wasserdampfgesättigte Luft mit einem Gehalt

von 100 ppm Kohlenmonoxid

(ty) trockene Luft mit einem Gehalt von 1 % Methan (5) wasserdampfgesättigte Luft mit einem Gehalt

von 1 % Methan.

Die Kurven A bzw. B bzw. C bzw. D in Fig. 1 zeigen die sich einstellenden temperaturabhängigen prozentualen Widerstandsänderungen zwischen Fall (1) und den Fällen (2) bzw. (3) bzw. (ty) bzw. (5). Wie man sieht, zeigte der Meßfühler eine ausgesprochene Empfindlichkeit für Kohlenmonoxid über einen Temperaturbereich in Verbindung mit einem erheblichen Grad von Selektivität gegenüber Methan und Wasserdampf am unteren Ende des Temperaturbereichs. Weitere, auf die Untersuchung der Stabilität gerichtete Versuche haben jedoch gezeigt, daß ein derartiger Meßfühler für den vorgesehenen Anwendungsfall praktisch unbrauchbar wäre, weil bei einer geeigneten Arbeitstemperatur sowohl die Empfindlichkeit für Kohlenmonoxid als auch der Ausgangswiderstand in trockener Luft sich innerhalb von Stunden in unannehmbarem Ausmaß verändern.

Fig. 2 zeigt mit Fig. 1 vergleichbare Ergebnisse, die an einem Zinkoxid-Einkristall gewonnen wurden. In diesem Falle wurde der Kristall durch Einsetzen in einen Ofen auf die erforderliche Temperatur gebracht, und zwei Elektroden waren in Form von Bauelementen aus Gold vorgesehen, die einfach durch Andrücken an den Kristall zum Kontakt gebracht wurden. Messungen des Gleichstromwiderstands an dem Kristall zwischen den Elektroden wurden in den gleichen Gasgemischen wie bei den in Fig. 1 dargestellten Versuchsergebnissen angestellt! die Zeichen an den Kurven A, B, C und D in Fig. 2 bedeuten dasselbe wie in Fig. 1. Wie man sieht, liegt im Vergleich zu dem vorigen Fall der Spitzenwert der Empfindlichkeit für Kohlenmonoxid etwas niedriger, hat aber immer noch die gleiche Größenordnung, während bei der dem Höchstwert der Kohlenmonoxid-Empfindlichkeit entsprechenden Temperatur ein hohes Maß von

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Selektivität gegenüber Methan und Wasserdampf vorliegt. Weitere Untersuchungen zur Stabilität der Messungen mit Zinkoxid-Einkristallen haben ergeben, daß sich die wichtigen Merkmale zeitlich nicht in unzulässigem Ausmaße ändern. Beispielsweise lagen bei einem Versuch mit ununterbrochenem Betrieb über zwanzig Tage bei einer Temperatur von 370 C (die/SSchstempfindlichkeit für Kohlenmonoxid entspricht) die Meßwertänderungen für 100 ppm Kohlenmonoxid im Bereich von + 8 % des Mittelwerts, die Meßwertänderungen für 1 % Methan in einem Bereich von + 20 % des Mittelwerts und die in trockener Luft gemessenen Widerstandsänderungen in einem Bereich von + 10 % des Mittelwerts? die Ansprechgeschwindigkeit bei Änderungen der Kohlenmonoxidkonzentration zeigte keine meßbaren Unterschiede.

Wie erwähnt, wurden die obenerwähnten Messungen an Einkristallen mit an das Oxid angepreßten Goldelektroden vorgenommen. An derartigen Kontakten kann man nichtohmsche Merkmale feststellen, aber diese Tatsache scheint in dem vorliegenden Zusammenhang keine besondere Bedeutung zu haben, denn entsprechende Ergebnisse ließen sich auch mit Elektroden in Form von unter Vakuum aufgebrachten Goldschichten erzielen, bei denen ohmscher Kontakt vorliegt. Es sei jedoch erwähnt, daß hinsichtlich der Stabilität weniger befriedigende Ergebnisse gefunden wurden, wenn an Zinkoxid-Einkristalle zur Kontaktbildung angepreßte Elektroden aus Platin-Rhodium-Legierung verwendet wurden. Der Grund für diese Erscheinung ist nicht geklärt, jedoch ist zu vermuten, daß sie auf eine katalytische Wirksamkeit des Elektrodenmaterials zurückzuführen ist. Es empfiehlt sich daher offenbar, zumindest für die erwähnte spezielle Aufgabenstellung mit Gold (oder möglicherweise Silber) als Elektrodenmaterial bei einem erfindungsgemäßen Gas-Meßfühler zu arbeiten und Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente in diesem Zusammenhange zu vermeiden.

Eine praktische mögliche Ausführungsform des Erfindungsgegenstands ist in den Fig. 3 bzw. 4- wiedergegeben, die eine Seitenansicht "bzw. eine Draufsicht auf einen Gas-Meßfühler wiedergeben, der für die obenerwähnte spezielle Meßaufgabe eingesetzt werden soll. Der Meßfühler weist einen Zinkoxid-Einkristall 1 in Form eines Stabes auf, der zweckmäßigerweise etwa 2 mm lang ist und einen Querschnitt von 0,5 x 0,5 mm hat. Ein solcher Kristall läßt sich beispielsweise aus einem großen Einkristallkörper schneiden, der nach einer der bekannten Dampfphasen- oder Flüssigphasen-Methoden hergestellt wurde; eine andere Möglichkeit wäre die Verwendung eines nadeiförmigen Kristalls, der etwa nach dem /erfahren von Kashyap (Journal of Applied Physics, Band 44, Seiten 4-381 bis 4-384) hergestellt ist. Der Kristall 1 ist auf einem Substrat 2 angebracht, das aus einem Plättchen aus Aluminiumoxid-iieramik besteht und zweckmäßigerweise etwa 0,5 mm stark istj auf seiner einen Hauptfläche besitzt das Substrat zwei parallellaufende Streifen 3 u^-d 4- aus Gold, die durch Vakuumaufdampfen aufgebracht sind und die die Elektroden des I eßfühlers darstellen? die Dicke der Streifen 3 und 4· beträgt zweckmäßigerweise größenordnungsmäßig 1/1000 mm. Zu seiner Befestigung wird der Kristall 1 in Kontakt mit den Streifen 3 und 4- gebracht, und der ganze Aufbau wird dann auf etwa 500° C erhitzt. Auf der gegenüberliegenden Hauptfläche des Substrats 2 befindet sich ein elektrischer Widerstandsheizer in Form eines gewundenen Platinstreifens, der beispielsweise nach den Methoden aufgebracht werden kann, die bei der Herstellung gedruckter Schaltungen üblich sind. Der Deutlichkeit halber ist in Fig. 3 die Höhe der Streifen 3, 4· und 5 natürlich stark übertrieben. (Nicht gezeichnete) Zuführungsdrähte für den Meßfühler können als Gold- oder Platindrähte ausgeführt sein, die mit den Elektroden 3 und 4· und den Enden des Heizers 5 verschweißt werden.

Zur Messung wird der Meßfühler dem auf die Anwesenheit von Kohlenmonoxid zu überwachenden Gasgemisch ausgesetzt und

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an ein Anzeigesystem angeschlossen, aus dem der Heizer 5 .gespeist werden kann, damit der Kristall 1 auf einer im wesentlichen konstant zu haltenden Temperatur zwischen 300 und ^00° C gehalten werden kann, und das außerdem den Widerstand des Kristalls 1 zwischen den Elektroden 3 und ^ zu messen erlaubt. Ein für diesen Zweck geeignetes System ist in der Britischen Patentschrift 1 k$l 231 beschrieben» Es sei erwähnt, daß der Widerstand eines Meßfühlers der beschriebenen Art in normaler Luft bei einer Betriebstemperatur in dem genannten Bereich üblicherweise einen Wert von einigen Kiloohm hat„

Bei der oben beschriebenen speziellen anwendungsform braucht in den Zinkoxid-Einkristall keine Verunreinigung absichtlich eingebaut zu werden» In anderen Fällen kann es sich jedoch empfehlen, die Empfindlichkeit und/oder Selektivität für einen bestimmten Anwendungszweck durch Einbau eines metallischen Fremdatoms in das Oxidgitter zu beeinflussen^ in solchen Fällen kann die Verunreinigung entweder während des Wachstums des Einkristalls oder anschließend durch Diffusion in den Kristall von einer außenliegenden Quelle eingebaut werden.

Der Patentanwalt;

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Claims (2)

1. Gas-Keßfühler mit einem aus einem halbleitenden Metalloxid bestehenden Körper, der einem zu untersuchenden Gasgemisch ausgesetzt wird, und mit zwei Elektroden, die getrennt an dem genannten Körper angebracht sind, dadurch gekennzeichnet , daß der Oxidkörper aus einem Zinkoxid-Eintristall (1) besteht.
2. 2. Gas-Meßfühler nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet , daß die Elektroden

   (3, 4) aus Gold oder Silber bestehen.

   3· Verfahren zum Untersuchen eines sauerstoffhaitigen Gasgemischs auf die Anwesenheit von Kohlenmonoxid durch überwachen des elektrischen Widerstands eines erhitzten körpers aus halbleitendem Metalloxid, der dem genannten Gasgemisch ausgesetzt wird,

   dadurch gekennzeichnet , daß der Oxidkörper als Zinkoxid-Einkristall ausgeführt ist, der auf einer praktischen konstanten Temperatur im Bereich zwischen 300 und ^20° C gehalten wird.

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   ORIGINAL INSPECTED