DE2526453C3

DE2526453C3 - Gassensor

Info

Publication number: DE2526453C3
Application number: DE2526453A
Authority: DE
Inventors: Sadao Sayama Saitama Hishiyama; Shinichi Kokubunji Tokio Ito; Kunifusa Tokio Kayama; Kiminari Hachioji Tokio Shinagawa; Satoshi Tokorozawa Saitama Taniguchi
Original assignee: Hitachi Heating Appliances Co Ltd
Current assignee: Hitachi Heating Appliances Co Ltd
Priority date: 1974-06-14
Filing date: 1975-06-13
Publication date: 1978-05-03
Also published as: GB1500320A; US3952567A; DE2526453B2; JPS5625617B2; DE2526453A1; JPS517995A

Description

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Die Erfindung betrifft einen Gassensor zum Nachweis und zur Bestimmung von reduzierenden Gasen, der einen Ferrit als gasempfindliche Substanz, Einrichtungen zum Halten der gasempfindlichen Substanz bei der gewünschten Meßtemperatur und mindestens ein Elektrodenpaar als Einrichtungen zum Messen des elektrischen Widerstands der gasempfindlichen Substanz aufweist.

Dieser Gassensor eignet sich besonders gut zum Nachweis und zur Bestimmung von reduzierenden Gasen, die in Luft, Abgasen, verbrauchter Luft oder anderen Testgasen vorliegen, wie Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, beispielsweise Methan, Äthylen, Propan, Butan, Alkohole, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Carbonsäuren oder Amine.

Der Nachweis von reduzierenden Gasen, die in Luft, Abgasen und verbrauchter Luft, sowie den vorstehend erwähnten Gasen, enthalten sind, wurde bisher nach verschiedenen Methoden durchgeführt, beispielsweise durch Gaschromatographie, chemische Analyse und nicht auflösende Infrarotabsorptionsanalyse.

Diese Methoden sind jedoch unter verschiedenen Gesichtspunkten nachteilig. So muß beispielsweise eine große und aufwendige Vorrichtung eingesetzt werden, oder es ist eine besondere Ausbildung und Erfahrung für fts die Messung und Instandhaltung der Meßvorrichtung erforderlich.

Es ist bekannt, daß zahlreiche Metalloxide, wie SnO₂, ZnO, ΤΪΟ2. NiO, WO3 und viele andere einer Änderung ihres elektrischen Widerstands unterliegen, wenn sie mit einem reduzierenden Gas in Berührung kommen. Um die Nachteile der eingangs erläuterten Verfahren zum Nachweis von Gasen zu beseitigen, hat man daher bereits in vielen Fällen diese Verbindungen, die nachstehend auch als »Materialien mit Sauerstoffunterschuß« bezeichnet werden, als gasempfindliche Substanz in einem Gassensor eingesetzt. Um die Ansprechcharakteristik oder die Empfindlichkeit solcher Gassensoren zu verbessern, wird in vielen Fällen ein Katalysator zugesetzt, und außerdem wird ein Mittel zur Wiederherstellung zugegeben, das den Zweck hat, den elektrischen Widerstand nach der Messung wieder auf den Wert des ursprünglichen elektrischen Widerstands einzustellen. Man nimmt an, daß bei Berührung dieser bekanntermaßen verwendeten Metalloxide mit einem reduzierenden Gas ein Teil des Oxidsauerstoffes reduziert wird. Durch diese Reduktion wird die Menge des im Oxid vorliegenden Sauerstoffes auf einen etwas unterhalb des stöchiometrischen Werts liegenden Wert vermindert, und auf diese Weise wird der elektrische Widerstand verändert. Die Verwendung solcher Metalloxide als gasempfindliche Substanz wird beispielsweise in der DT-OS 21 31 538 (SnO₂ und Sb₂O₅ unter Zusatz von Au, Cu, Ni) und in der DT-OS 21 42 796 (ZnO unter Zusatz von Pt jnd Ga) beschrieben.

Diese üblichen Gassensoren, die einen Oxidhalbleiter vom Reduktionstyp, wie die vorstehend erwähnten Verbindungen, enthalten, sind im Hinblick auf die vorstehend erläuterten üblichen Nachweismethoden insofern von Vorteil, als sie sehr billig sind und die Messung bei ihrer Verwendung äußerst einfach durchgeführt werden kann. Aus den vorstehend erwähnten Gründen ist jedoch die Zugabe eines Katalysators oder eines Mittels zur Erholung unerläßlich. Darüber hinaus hängt die Empfindlichkeit oder Wiederherstellbarkeit des Gassensors stark von der Art oder Menge des Katalysators oder Mittels zur Erholung oder Wiederherstellung ab. Es ist daher äußerst schwierig, Gassensoren mit bestimmten gleichförmigen Eigenschaften herzustellen, und die Anwendungsgebiete eines Gassensors dieses Typs sind daher beschränkt. Außerdem hat der bekannte Gassensor, der einen Oxidhalbleiter vom Reduktionstyp enthält, insofern den Nachteil, als der Wert des elektrischen Widerstands durch Feuchtigkeit in der Atmosphäre stark beeinfluß wird und durch eine Änderung der Feuchtigkeit häufig eine fehlerhafte Messung verursacht wird. Es besteht daher ein außerordentliches Bedürfnis, diese Gassensoren auch in dieser Hinsicht zu verbessern.

Es war auch bereits bekannt, als gasempfindliches Material für einen im Bereich von 100 bis 500⁰C anwendbaren Gassensor Ferrite mit Perowskit-Struktur zu verwenden (DE-OS 23 34 506). Darüber hinaus gehören bekanntlich auch Granate und Magnetoplumbite zur Gruppe der Ferrite.

Bei den meisten Ferriten wird jedoch durch die Berührung mit dem reduzierenden Gas der elektrische Widerstand nur zu geringfügig verändert oder, wenn der elektrische Widerstand verändert wird, wird die Empfindlichkeit stark durch Feuchtigkeit beeinflußt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Gassensor mit hoher Verläßlichkeit zur Verfugung zu stellen, bei dem die vorstehend erläuterten Nachteile der üblichen Gassensoren beseitigt sind und für den der Zusatz eines Katalysators oder eines Mittels zur Wiederherstellung in vielen Fällen nicht erforderlich- ist

und dessen Empfindlichkeit kaum durch Feuchtigkeit der Atmosphäre beeinflußt wird, so daß kein fehlerhafter Betrieb zu befürchten ist

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Gassensor als Ferrit einen Spinell enthält.

Der erfindungsgemäß vorliegende Spinell hat eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel AFe₂O₄, in der A mindestens eines der Elemente Li, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Pb darstellt.

Der erfindungsgemäße Gassensor ist üblichen Gas- ι ο sensoren darin überlegen, daß in vielen Fällen die Zugabe eines Katalysators oder Wiederherstellungsmittels unnötig ist, daß stets Produkte mit stabilen Eigenschaften erzieh werden können, deren Empfindlichkeit durch Feuchtigkeit in der Atmosphäre kaum beeinflußt wird und daß daher hohe Zuverlässigkeit der Mesrung erzielt werden kann, ohne daß Gefahr von Fehlmessungen besteht Erfindungsgemäß wird daher ein außerordentlicher technischer Fortschritt erreicht.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Zeichnungen erläutert Darin bedeuten

Fig. 1 und Fig. 2 Diagramme, welche die Struktur von Gassensoren darstellen;

F i g. 3 ist die Darstellung eines Modells welches die Kristallstruktur vom Spinell-Typ veranschaulicht; 2s

F i g. 4 und 5 sind Kurven, in denen die Ergebnisse der Messung der Rate der Widerstandsänderung gt/eigt werden, wenn ein üblicher Oxidhalbleiter vom Reduktionstyp und ein erfindungsgemäß verwendeter Ferrit vom Spinell-Typ mit Luft und einem reduzierenden Gai in Berührung gebracht wurden; in den

Fig.6a und 6b ist der Zusammenhang zwischen der Sintertemperatur zur Ausbildung des Ferrits vom Spinell-Typ und der Porosität des gesinterten Produkts sowie der Zusammenhang zwischen der Porosität und der Rate der Widerstandsänderung dargestellt; in den

F i g. 7 und 8 ist die Rate der Widerstandsänderung von Ferriten des Spinell-Typs dargestellt, deren Zusammensetzung nicht unter die allgemeine Formel AFe₂O₄ fällt;

Fig.9 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen dem Feuchtigskeitsgehalt der Atmosphäre und dem Widerstand des Gassensors verdeutlicht.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.

Die meisten Gassensoren, die als gasempfindliches Material ein Oxid enthalten, welches durch das reduzierende Gas in ein Material mit Sauerstoffunterschluß übergeführt wird, haben im allgemeinen einen Aufbau, wie er in F i g. 1 oder 2 gezeigt ist. Wenn die Messung unter Verwendung eines solchen üblichen Gassensors durchgeführt wird, wird das Material mit Sauerstoffunterschuß bei einer gewissen Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C gehalten und mit aem zu prüfenden Gas in Berührung gebracht. Die Veränderung des elektrischen Widerstandes des Materials mit Sauerstoffunterschuß, die durch den Kontakt verursacht wird, wird bestimmt, und das reduzierende Gas wird durch den festgestellten Wert nachgewiesen, oder seine Konzentration wird berechnet.

In einem Gassensor mit der in Fig. 1 gezeigten Struktur ist ein Material mit Sauerstoffunterschuß 13 auf eine Abstandsscheibe 12 aufgetragen, die aus einem isolierenden Material, wie Aluminiumoxid, besteht, und die Änderung des elektrischen Widerstandes des h₅ Materials 13 mit Sauerstoffunterschuß wird durch Spiralelektroden 11 gemessen, die in der Nähe der beiden Enden der Abstandsscheibe 12 befestigt sind. Ein Strom wird von außen durch die Elektrode 11 geleitet, und die Elektroden 11 haben nicht nur die Funktion, den elektrischen Widerstand zu messen, sondern dienen auch dazu, das Material mit Sauerstoffunterschuß bei der gewünschten Temperatur zu halter.

In einem Gassensor der in F i g. 2 gezeigten Struktur ist ein Material mit Sauerstoffunterschuß 23 auf den Außenumfang eines aus Aluminiumoxid bestehenden isolierenden Rohres 22 aufgetragen, und Elektroden 24 sind an beiden Enden des isolierenden Rohres 22 aufgetragen, und Elektroden 24 sind an beiden Enden des isolierenden Rohres 22 vorgesehen, um den elektrischen Widerstand des Materials 23 mit Sauerstoffunterschuß zu messen. In das Innere des isolierenden Roiires22 ist eine Heizvorrichtung 21 eingefügt um den Gassensor bei der gewünschten Temperatur zu halten.

Im Gegensatz dazu zeigt ein Ferrit vom Spinell-Typ, der eine Zusammensetzung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel hat, hohes und promptes Ansprechen auf winzige Mengen eines reduzierenden Gases, und in vielen Fällen ist die Zugabe eines Katalysators oder Mittels zur Wiederherstellung unnötig. Ferner wird der elektrische Widerstand durch das Vorliegen von Feuchtigkeit kaum verändert, und die Empfindlichkeit gegenüber dem reduzierenden Gas wird daher nicht beeinflußt. Die Erfindung beruht auf dieren neuen Feststellungen. Erfindungsgemäß wird daher ein Gassensor zur Verfügung gestellt, der die vorstehend erläuterten Nachteile der üblichen Gassensoren nicht aufweist und der sehr hervorragende Eigenschaften besitzt.

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Ferrit vom Spinell-Typ wird durch die allgemeine Formel AFe₂O₄ dargestellt und hat die in Fig. 3 gezeigte Kristallstruktur. In Fig. 3 bedeuten im Fall der normalen Spinell-Struktur die Punkte O , ® und ©Sauerstoff, Fe bzw. A, Fe. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, besteht die Elementarzelle der Spinell-Kristallstruktur aus

8a^{2 +} · 16_Fe

32o²-

Der Mechanismus, nach welchem der Ferrit vom Spinell-Typ ein reduzierendes Gas nachweist, ist noch nicht vollständig aufgeklärt; es wird jedoch angenommen, daß bei Kontakt des Ferrits vom Spinell-Typ mit einem reduzierenden Gas die Menge des Sauerstoffunterschusses in dem oxidischen Material verändert wird, wodurch eine Änderung der Wertigkeit des Eisens, nämlich die Änderung von Fe⁺³ in Fe ^{+ 2}, verursacht wird. Durch diese Wertigkeitsänderung des Eisens wird der elektrische Widerstand ebenfalls verändert. Es wird außerdem vorausgesetzt, dab diese Reaktion in der Kristallstruktur vom Spinell-Typ leicht voranschreitet. Für den Gassensor ist es daher wichtig und unerläßlich, daß die Kristallstruktur des Materials mit Sauerstoffunterschuß dem Spinell-Typ angehört und daß dieses Material Eisen als eines der Elemente, die den Kristall bilden, enthält.

Da bei dem erfindungsgemäßen Gassensor die Veränderung der Wertigkeit des Eisens in der vorstehend angegebenen Weise ausgenutzt wird, ist das Vorliegen von Eisen unerläßlich. So ist es daher nicht

11 IUgII^II, VAIUV HUI Ljpill^llJUUM.UI, VJlV UVl TViI uuwii

sind, beispielsweise NiMnO₄, als gasempfindliches Material für den Gassensor zu verwenden.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, können für die Zwecke der Erfindung nur Ferrite mit einer Kristallstruktur vom Spinell-Typ und einer s Zusammensetzung der allgemeinen Formel AFe2O₄ eingesetzt werden. In der vorstehend angegebenen Formel steht A im allgemeinen für ein zweiwertiges metallisches Element, und als Element A können für die Zwecke der Erfindung metallische Elemente verwendet werden, die zur Verbindungsbildung mit Fe2Ü3 unter Bildung eines Ferrits vom Spinell-Typ der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel befähigt sind. Zu derartigen Elementen gehören Li, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Pb. Ferrite vom Spineü-Typ, die unter Verwendung dieser metallischen Elemente gebildet werden, unterscheiden sich natürlich in Abhängigkeit von der Art des als Komponente A verwendeten metallischen Elements in ihrer Empfindlichkeit gegenüber einem reduzierenden Gas. Jedoch kann jeder dieser Ferrite mit Spinell-Struktur als gasempfindliches Material für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden.

Auch wenn die Menge des metallischen Elements A in dem erfindungsgemäßen Spinell-Ferrit der angegebenen allgemeinen Formel AFezCh, der für die Zwecke der Erfindung verwendet wird, in geringem Maß von der durch die allgemeine Formel festgelegten Menge abweicht, so ist diese Verbindung für den angegebenen Zweck noch geeignet. So kann beispielsweise ein Ferrit des Spinell-Typs, in welchem die Menge von A etwas größer als die durch die Formel definierte Menge ist, wie MgijFeijO4, für die Zwecke der Erfindung ebenfalls verwendet werden. Außerdem kann für den erfindungsgemäßen Gassensor auch ein Ferrit des Spinell-Typs verwendet werden, in welchem ein Teil des Fe durch ein anderes Element ersetzt ist, wie MgFe1.5Alo.5O4.

In diesem Fall wird angenommen, daß die angegebene geringfügige Abweichung von der allgemeinen Formel zu einer partiellen Ausbildung einer anderen Kristallstruktur als der Spinell-Kristallstruktur oder einer geringfügigen Modifikation der Spinell-Kristallstruktur führt. Der größte Teil des Materials hat jedoch im wesentlichen Spinell-Kristallstruktur, und daher kann ein solcher modifizierter Ferrit als gasempfindliches Material für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden, wenn auch die Gasempfindlichkeit des gebildeten Gassensors in gewissem Maß vermindert sein kann. Das erfindungsgemäße Material mit Sauerstoffunterschuß umfaßt daher auch solche modifizierten Ferrite.

Die Bildung eines Gassensors unter Verwendung eines Ferrits vom Spinell-Typ kann mit Hilfe verschiedener Methoden durchgeführt werden, wie durch Aufspritzen, Vakuumaufdampfen, ionisches Auftragen (ion plating), elektrolytisches Auftragen, Formpressen, Plattieren und Pastenbeschichtung. Nachstehend wird ein typisches Beispiel für das Verfahren zur Ausbildung eines Gassensors aus einem Ferrit des Spinell-Typs beschrieben.

Die Ausgangsmaterialien werden so abgewogen, daß die gewünschte Zusammensetzung erzielt wird, und die Bestandteile werden dann ausreichend vermischt und pulverisiert Dann wird das Gemisch vorgebrannt, formgepreßt und anschließend gesintert Die für das Vorbrennen und Sintern angewendeten Behandlungstemperaturen schwanken in Abhängigkeit von den verwendeten Ausgangsmaterialien; sie liegen jedoch im alleemeinen bei 700 bis 800⁰C bzw. 850 bis 1300⁰C Diese Temperaturbereiche können bei bestimmten spezifischen Arten des metallischen Elements A, welches den Ferrit vom Spinell-Typ bildet, in gewissem Maß ausgedehnt werden. Im allgemeinen wird die Vorbrennbehandlung und die Sinterungsbehandlung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre oder in Luft durchgeführt.

Das so erhaltene gesinterte Produkt wird dann unter Bildung einer dünnen Platte mit der gewünschten Dicke geschnitten und poliert. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann auch das gesinterte Produkt erneut pulverisiert und gemeinsam mit einem Bindemittel auf eine Grundlage einer geeigneten Form aufgetragen werden.

Dann werden an beiden Endteüen der so gebildeten dünnen Platte oder des so aufgetragenen Films aus dem Ferrit vom Spinell-Typ die Elektroden zur Messung des elektrischen Widerstands ausgebildet. Im allgemeinen werden an den beiden Endteilen der dünnen Platte oder des aufgetragenen Films feine Golddrähte angeordnet, auf beide Kontaktpunkte wird eine Gold enthaltende Paste aufgetragen, und die gesamte Anordnung wird 15 Minuten bei etwa 900°C einer Wärmebehandlung unterworfen, um die Elektroden zu befestigen.

Wenn der so gebildete Gassensor für die Messung verwendet wird, so wird er im allgemeinen bei 450 bis 550⁰C gehalten und mit dem zu prüfenden Gas in Berührung gebracht. Wenn die Temperatur des Gassensors niedriger als 450⁰C ist, so wird die Ansprechzeit verlängert, und wenn die Temperatur höher als 550⁰C ist, so kann die Ansprechzeit verkürzt werden, jedoch die Empfindlichkeit wird vermindert. Es wird daher im allgemeinen bevorzugt, den Gassensor während der Messung bei 450 bis 550⁰C zu halten.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne daß sie auf diese Beispiele beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Die Ausgangsmaterialien, die in Form der Oxide, Acetate, Oxalate, Nitrate, Carbonate oder eines anderen Salzes vorliegen können, wurden in dem festgelegten Mischungsverhältnis vermischt, und das Gemisch wurde unter den nachstehend angegebenen Bedingungen vorgebrannt und gesintert wobei die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte angewendet wurden. Dabei wurden gesinterte Produkte hergestellt die folgende Zusammensetzungen hatten: MgFe₂O₄, NiFe₂O₄, ZnFe₂O₄, LiO₅Fe₂₅O₄, PbFe₂O₄, MnFe₂O₄, CoFe₂O₄ und CuFe₂O₄. Durch Röntgenbeugungsmessung wurde festgestellt, daß jedes der so erhaltenen Produkte Kristallstruktur des Spinell-Typs hatte.

Zum Vergleich wurde SnO₂ in gleicher Weise in einer Sauerstoffatmosphäre gesintert, wobei gesintertes SnO₂ erhalten wurde.

Jedes der gesinterten Produkte wurde in lange Streifen geschnitten, und diese Streifen wurden unter Bildung von dünnen Plättchen poliert Dann wurden die dünnen Plättchen 24 Stunden in der nachstehend angegebenen Atmosphäre einer Wärmebehandlung bei 500⁰C unterworfen, und der Widerstand wurde bei Raumtemperatur gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt

	7	Zeit	25 26	453	8	in Luft	in Stick stoff
		(h)
Tabelle 1	Vorbrennen	3				4,8 · 10"	3,3 · 10⁷
Material	Temperatur	3	Sintern			8,8 · 10"	9,4 · 10⁴
	(⁰Q	3	Temperatur	Zeit		1,5 · 10"	9,5 ■ 10⁷
	800	3	CC)	(h)	Widerstand (Ohm ■ cm)	6,0 · 10⁴	1,6 · 10'
MgFe₂O₄	800	3	1200	3	in Sauerstoff	7,4 · 10⁸	3,2 · 10⁷
NiFe₂O₄	800	3	1200	3		4,2 · 10⁴	3,4 · 10'
ZnFe₂O₄	800	3	1000	3	6,2 · 10¹²	3,3 · 10'	3,2 ■ 10⁵
Lj₀₅Pe₂₅O₄	700	3	1000	3	1,4 · 10"	3,9 ■ 10³	7,5 · 10²
PbFe₂O₄	800	3	800	3	2,1 ■ 10"	>10'⁴	>10¹⁴
MnFe₂O₄	800	1200	3	3,9 · 10³
CoFe₂O₄	onn	1200	3	4,5 · 10"
CuFe₂O₄	1000	1000	3	3,1 ■ ΙΟ⁴
SnO₂		1400	3	3,2 · 10*
			4,9 · 10¹
	> 10¹⁴

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ist der Unterschied zwischen dem Standardwiderstand, der durch die Wärmebehandlung in Luft erhalten wurde, und dem Widerstand, der durch die Wärmebehandlung entweder in oxydierender Atmosphäre (Sauerstoff) oder in reduzierender Atmosphäre (Stickstoff) erhalten wurde, größer, so daß das gesinterte Material eine höhere Empfindlichkeit gegenüber reduzierenden Gasen hat.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse machen deutlich, daß bei der Wärmebehandlung von Ferriten des Spinell-Typs bei 500° C der Widerstand stark von der Art der Behandlungsatmosphäre abhängt und es ist ersichtlich, daß die erhaltenen Materialien ausgezeichnete gasempfindliche Materialien für Gassensoren darstellen. Im Gegensatz dazu beträgt im Fall von SnO₂ der Widerstand 10¹⁴ Ohm ■ cm oder mehr und wird in Abhängigkeit von der Art der Behandlungsatmosphäre kaum geändert.

Beispiel 2

MgFe₂O₄ und NiFe₂O₄ als Ferrite des Spinell-Typs und SnO₂ als Vergleichsprobe wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgebrannt, gesintert und in Gassensoren übergeführt. Jeder der so erhaltenen Gassensoren wurde bei 500° C nacheinander mit 1% Propan enthaltender Luft, Luft und 1% Propan enthaltender Luft in Berührung gebracht, und der elektrische Widerstand wurde gemessen, wobei die in Fig.4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Außerdem wurde jeder Gassensor bei 500° C nacheinander mit 1% Kohlenmonoxid enthaltender Luft, Luft und 1 % Kohlenmonoxid enthaltender Luft in Berührung gebracht. Der elektrische Widerstand wurde wiederum gemessen, wobei die in F i g. 5 festgehaltenen Ergebnisse erzielt wurden.

In jeder der F i g. 4 und 5 ist eine Kurve dargestellt, in der die Empfindlichkeit des betreffenden Materials mit Sauerstoffunterschuß gegenüber einem reduzierenden Gas als Rate der Veränderung des Widerstands dieses Materials zum Ausdruck kommt Aus diesen Kurven ist ersichtlich, daß MgFe2O₄ und NiFejO«, die Ferrite des Spinell-Typs darstellen, höhere Empfindlichkeit gegenüber den reduzierenden Gasen Propan und Kohlenmonoxid haben als SnO₂.

Beispiel 3

In Beispiel 2 wurde die Messung in jedem Fall an dem gesinterten Material durchgeführt. Die Empfindlichkeit des gesinterten Materials gegenüber einem reduzierenden Gas kann weiter verbessert werden, indem die Dichte des gesinterten Materials vermindert wird. Wenn speziell die in der Sinterungsstufe eingehaltene Temperatur innerhalb des Bereiches, in welchem der Ferrit vom Spinell-Typ gebildet wird, vermindert wird, wird die Porosität in dem gebildeten gesinterten Material erhöht und daher die Empfindlichkeit gegenüber einem reduzierenden Gas verbessert.

In Fig.6a ist der Zusammenhang zwischen der zur Bildung von MgFe₂O^ eingestellten Sinterungstemperatür und der Porosität des gebildeten gesinterten Produkts dargestellt und in Fig.6b wird der Zusammenhang zwischen der Porosität und der Rate der Widerstandsänderung dargestellt, die beobachtet wurde, wenn das so gesinterte Produkt bei 500°C in einer aus Luft bestehenden Atmosphäre, die 0,1 % gasförmiges Propan enthielt, gehalten wurde.

Wie aus F i g. 6a ersichtlich ist, beträgt die Porosität des gebildeten gesinterten Produkts etwa 60%, wenn die Sinterungstemperatur zur Bildung von MgFe₂O₄ auf etwa 850⁰C eingestellt wird, und wenn dieses Sinterungsprodukt mit 0,1% Propan enthaltender Luft in Berührung gebracht wird, so wird eine sehr starke Veränderung des Widerstands von etwa 80% erreicht, wie aus F i g. 6b hervorgeht.

Die Ergebnisse, die durch Bestimmung der Rate der Widerstandsänderung erhalten wurden, die beobachtet wird, wenn ein Sinterungsmaterial aus MgFe₂O₄, das durch Sinterung bei 950⁰C gebildet wurde, mit Luft, die 0,1% eines der nachstehend angegebenen reduzierenden Gase enthielt, in Berührung gebracht wird, sind in Tabelle 2 gezeigt. Durch die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse ist leicht verständlich, daß das Sinterungsprodukt von MgFe₂O₄ hochempfindlich gegenüber Propan und auch gegenüber anderen reduzierenden Gasen ist

Tabelle 2 Reduzierendes Gas

Prozentuale Änderung des Widerstands

Propan	80
Isobutan	77
Wasserstoff	21
Kohlenmonoxid	65
Alkohol	70

Beispiel 4

Verschiedene Arten von Oxiden mit Spinell-Kristallstruktur und Oxide mit anderen Kristallstrukturen

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wurden bei 500⁰C mit 0,1% Propan enthaltender Luft in Berührung gebracht, und die erreichte Änderung des Widerstands wurde verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

:rial Vorbrennen	Zeit	Sinterung	Zeit	Kristallstruktur	Prozentuale
	(h)		(h)		Änderung des
Temperatur	Temperatur		Widerstands
CC)	("C)

MgFe₂O₄

NiFe₂O₄

ZnFe₂O₄

Lio.5Fe₂₅0₄

YFeO₃

Y₃Fe₅O₁₂

LaCoO₃

NiMn₂O₄

800
800
800
800
800
800
800
800

1200 1200 1000 1000 1400 1400 1200 1000 Spinell

Spinell

Perowskit

Granat

Perowskit

Spinell

-33
-15

- 5

- 3
~ 0
~ 0
~ 0
~ 0

Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen klar ersichtlich ist, wird der elektrische Widerstand von Eisen enthaltenden Ferriten des Spinell-Typs, wie MgFe₂O₄, NiFe₂O₄, ZnFe₂O₄ und Li,j,₅Fe?.₅O₄, verändert, wenn diese Ferrite mit Propan, welches in einer Konzentration von 0,1% in Luft vorliegt, in Berührung kommen. Im Gegensatz dazu wird der Widerstand von Materialien mit anderer Struktur als der Spinell-Struktür, wie YFeO₃, YFe₅Oi₂ und LaCoO₃, und Spinellen, die frei von Eisen sind, wie NiMn₂O₄, nicht verändert.

Diese Ergebnisse zeigen, daß es für einen Gassensor zum Nachweis eines reduzierenden Gases unerläßlich ist, daß das gasempfindliche Material Kristallstruktur des Spinell-Typs hat und Eisen enthält.

Beispiel 5

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Ferrit des Spinell-Typs wird durch die allgemeine Formel 4« AFe₂O₄ dargestellt. Als Element A können für die Zwecke der Erfindung auch zwei oder mehrere metallische Elemente vorliegen. So kann ein Ferrit des Spinell-Typs der allgemeinen Formel A_t -,BxFe₂O₄ eingesetzt werden, in der A die vorstehend angegebene Defination hat, B von A verschieden ist und eines der Elemente Li, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn oder Pb darstellt und χ der Definition 0 < x< 1 genügt In diesem Fall kann die Empfindlichkeit gegenüber einem reduzierenden Gas in gewünschter Weise stark verändert werden, indem A, B und χ in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel in geeigneter Weise eingestellt werden. Es können daher in einfacher Weise die für den angestrebten Verwendungszweck erforderlichen Eigenschaften erhalten werden.

In den Kurven 61, 62 und 63 der Fig.7 sind Ergebnisse einer Messung der Empfindlichkeit gegenüber einer 0,l%igen Konzentration von Propan in Luft dargestellt Diese Messung wurde bei 500⁰C an festen Lösungen des Spinell-Typs der Formeln

i _xZn,Fe₂O₄ und

55

60

Nii -XZ

durchgeführt, welche durch Sinterung bei 950° C erhalten worden waren und in denen der Wert von χ verändert war. Aus den in F i g. 7 gezeigten Ergebnissen ist leicht verständlich, daß die Rate der Widerstandsänderung durch die Veränderung des Wertes von χ in

65 jeder festen Lösung der Kristallstruktur des Spinell-Typs beeinflußt wird. Wenn daher der Wert χ in Abhängigkeit von der verwendeten Art des Ferrits vom Spinell-Typ und von der Art und Konzentration des nachzuweisenden reduzierenden Gases .. geeigneter Weise eingestellt wird, kann ein Gassensor gebildet werden, der für den angestrebten Zweck am besten geeignet ist.

Beispiel 6

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Ferrit des Spinell-Typs wird durch die allgemeine Formel AFe₂O₄ dargestellt. Es kann jedoch auch ein Ferrit des Spinell-Typs ohne besonderen Nachteil eingesetzt werden, in welchem das Atomverhältnis A/Fe in gewissem Maß von V2 abweicht.

Fig.8 verdeutlicht den Zusammenhang zwischen dem Atomverhältnis Mg/Fe und der Größe der Widerstandsänderung, die beobachtet wird, wenn feste Lösungen des Typs MgFe₂O₄, die durch Sinterung bei verschiedenen Temperaturen gebildet worden waren, bei 500⁰C mit 0,1% Propan enthaltender Luft in Berührung gebracht wurden. In F i g. 8 zeigen die Kurven 71, 72, 73 und 74 Ergebnisse, die mit Produkten erhalten wurden, die bei 850, 950, 1050 bzw. 1200° C gesintert worden waren.

Wie aus den in Fig.8 dargestellten Werten hervorgeht, wird die Empfindlichkeit gegenüber Propan drastisch vermindert, wenn bei einer hohen Sinterungstemperatur das Atomverhältnis Mg/Fe von '/2 abweicht In Materialien, die durch Sinterung bei niedrigerer Temperatur erhalten wurden, ist jedoch die Empfindlichkeit gegenüber Propan hoch und wird kaum verändert, wenn das Verhältnis Mg/Fe in gewissem Maß von¹/2 abweicht

Es ist daher leicht verständlich, daß bei einer Verminderung der Sintertemperatur zur Bildung des Ferrits des Spinell-Typs innerhalb eines Bereiches, in dem die Kristallstruktur des Spinell-Typs gebildet ist, eine Verminderung der Empfindlichkeit verhindert werden kann, selbst wenn das Atomverhältnis der als Bestandteile vorliegenden Elemente in gewissem Maß von dem festgelegten Wert abweicht, und daß ein Gassensor mit guten Eigenschaften erzielt werden kann.

Beispiel 7

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Gassensors besteht darin, daß der Einfluß der in einer Gasprobe enthaltenen Feuchtigkeit auf die Empfindlichkeit gegenüber einem reduzierenden Gas im Vergleich mit üblichen Gassensoren, die unter Verwendung von SnO₂ oder dergleichen gebildet wurden, weit verminder· ist. Dieses Beispiel zeigt diesen Vorteil des erfindungsgemäßen Gassensors.

MgFe₂O₄, das durch Sinterung bei 85O⁰C gebildet worden war, wurde pulverisiert, und das Pulver wurde mit einem «-Terpineol und Äthylcellulose enthaltenden Bindemittel verknetet. Das verknetete Gemisch wurde is auf die Außenfläche eines zylindrischen Isolators aufgetragen, um den in F i g. 2 gezeigten Gassensor zu bilden.

Der Widerstand des so gebildeten Gassensors, gemessen in Luft einer relativen Feuchtigkeit von 60% bei 20° C, wurde als Standardwiderstand bezeichnet. Dann wurde die Feuchtigkeit verändert, und die Änderung des Widerstands wurde bestimmt, wobei die in Fig. 9 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Die Kurve 81 der Fig. 9 zeigt die Ergebnisse, die unter Verwendung eines Gassensors erhalten wurden, der das vorstehend hergestellte MgFe₂O₄ enthält, und Kurve 82 der Fig. 9 zeigt die Ergebnisse die mit Hilfe eines Gassensors der gleichen Struktur erhalten wurden, mit der Abänderung, daß er SnO₂ als gasempfindliches Material enthielt.

Aus Kurve 81 der F i g. 9 ist ersichtlich, daß der Widerstand des erfindungsgemäßen Gassensors kaum verändert wird, selbst wenn die Feuchtigkeit innerhalb eines sehr breiten Bereiches geändert wird, und daß der Nachweis oder die Bestimmung eines reduzierenden Gases unter Verwendung des erfindungsgernäßen Gassensors kaum durch Feuchtigkeit in der Gasprobe beeinflußt wird.

Im Gegensatz dazu ist aus Kurve 82 der F i g. 9 ersichtlich, daß der Widerstand eines SnO₂ enthaltenden Gassensors durch die Feuchtigkeit stark beeinflußt wird, und daß bei einer Erhöhung der Feuchtigkeit der Widerstand drastisch vermindert wird.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Gassensor zum Nachweis und zur Bestimmung von reduzierenden Gasen, der einen Ferrit als gasempfindliche Substanz, Einrichtungen zum Halten der gasempfindlichen Substanz bei der gewünschten Meßtemperatur und mindestens ein Elektrodenpaar als Einrichtungen zum Messen des elektrischen Widerstands der gasempfindlichen ι ο Substanz aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß er als Ferrit einen Spinell enthält.

2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Spinell der allgemeinen Formel AFe2Ü4 enthält, in der A mindestens eines der Elemente Li, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Pb darstellt.

3. Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Spinell enthält, der durch Sinterung bei 800 bis 1050° C gebildet wurde.

4. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell auf einen Isolator aufgetragen ist.

5. Verwendung eines Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Nachweis oder zur Bestimmung von einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffderivaten, Alkoholen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Carbonsäuren oder Aminen.

6. Verwendung gemäß Anspruch 5 zum Nachweis oder zur Bestimmung von Propan, Methan, Butan oder Äthylen.