DE2942516A1

DE2942516A1 - Gasspuerelement zum nachweis von schwefelwasserstoff

Info

Publication number: DE2942516A1
Application number: DE19792942516
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. 2406 Stockelsdorf Schulz; Dipl.-Phys. Dr. Manfred 2407 Bad Schwartau Sondergeld
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1979-10-20
Filing date: 1979-10-20
Publication date: 1981-04-30
Also published as: FR2468119B1; FR2468119A1; GB2061520B; GB2061520A; DE2942516C2

Description

Drägerwerk Aktiengesellschaft Moislinqer Allee 53-55, 2400 Lübeck

Gasspürelement zum Nachweis von Schwefelwasserstoff

Die Erfindung betrifft ein Gasspürelement zum Nachweis von Schwefelwasserstoff, entsprechend dem Gattungsbegriff des Anspruchs 1.

Wegen der hohen Giftigkeit des Schwefelwasserstoffs ist es wichtig, das Gas schon bei relativ geringen Konzentrationen messen zu können. Zwar sind bereits geringe Konzentrationen des unangenehm riechenden Gases durch die Nase wahrnehmbar; die Geruchsschwelle liegt bei etwa 0,1 ppm; die Gefahr für den Menschen liegt aber darin, daß die Geruchswahrnehmung bei höheren Konzentrationen, etwa bei 100 ppm, verschwindet. Eine Konzentration von 700 ppm ist unmittelbar lebensgefährlich. Die Notwendigkeit von exakt messenden und leicht einzusetzenden H_S-Meßgeräten ergibt sich daher selbstredend.

Ein bekanntes Halbleiter-Gasspürelement zum Nachweis von Schwefelwasserstoff in der Atmosphäre besteht aus einem inerten und hitzebeständigen Trägerkörper mit einer Halbleiterschicht aus Zinnoxid mit Dotierungen aus der Gruppe Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium, Tellur, Arsen, Antimon, Wismut oder Palladium. Die Halbleiterschicht wird als Zinnsalz-Lösung, wie Zinnchlorid in Glyzerin, auf den Trägerkörper aufge-

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tragen und entsteht dann durch Erhitzen in oxidierender Atmosphäre. Der Trägerkörper besitzt vorher eine äußere und eine innere Elektrode zum Messen der Leitfähigkeit der Halbleiterschicht und ein Widerstandsheizelement. Sie sind nach dem Aufbringen der Halbleiterschicht zwischen dieser und dem Trägerkörper angeordnet. In einer besonderen Ausführung kann die äußere Elektrode gleichzeitig als Heizung ausgebildet sein.

Die Temperatur der Heizung und damit auch der Halbleiterschicht wird mittels eines in den Heizkreis eingeschalteten und den Trägerkörper berührenden Thermistors auf der Betriebstemperatur gehalten.

Nachteilig ist eine unbestimmte Grundleitfähigkeit in der Halbleiterschicht. Die Umwandlungsreaktionen des Zinnsalzes in das Zinnoxid verlaufen erfahrungsgemäß nur unvollständig. Der dabei entstehende Zinnüberschuß und/oder zurückbleibende anionische Bestandteile verursachen eine unerwünscht hohe elektrische Grundleitfähigkeit, die für den Nachweis von H_S wegen seiner stark reduzierenden Wirkung nicht sehr geeignet ist. Die Beaufschlagung der Halbleiterschicht mit Schwefelwasserstoff führt zu einer irreversiblen Schädigung, die eine Kalibrierung in kurzem Zeitabstand erforderlich macht. Dies bedeutet bei Geräten, die laufend im Einsatz sind, eine nicht tragbare Belastung für das Personal (US-PS 39 01 067).

Ein weiteres bekanntes Gasspürelement zum Messen des

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Wasserstoffs oder reduzierender Gase in der Atmosphäre verwendet als gassensitive Schicht einen im Vakuum auf einen Träqer aufqedampftenMetal1-film, der nachträglich in oxidierender Atmosphäre in das entsprechende Metalloxid umgewandelt wird. Eine weitere nicht kontinuierliche Schicht auf der Metalloxidschicht, die durch Vakuumverdampfung oder durch Aufblasen mit einem Gasstrom erzeugt wird, wirkt als Katalysator. Sie besteht u. a. aus Platin, Gold oder deren Mischungen.

Auch für dieses Gasspürelement gilt das bereits zu dem anderen bekannten Gasspürelement Gesagte. Die Umwandlung des Metallfilms in das Metalloxid erfolgt nur unvollständig. Die Beaufschlagung mit Schwefelwasserstoff führt dann wieder zu irreversiblen Schädigungen, die häufige Nachkalibrierungen mit hohem Zeit- und Arbeitsaufwand erforderlich machen. (US-PS 3,479,257).

Aufgabe der Erfindung ist die Stabilisierung der gassensitiven Schicht von Gasspürelementen zum Nachweis von Schwefelwasserstoff, um damit eine gesteigerte langfristige Reproduzierbarkeit der Meßwerte zu erreichen.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Verfahrens zur Herstellung der Halbleiterschicht nach Anspruch 1 gelöst.

Die Merkmale der Ansprüche 2-4 zeigen vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens, die Ansprüche 5-7 vorteilhafte Ausbildungen des nach dem Verfahren hergestellten Gasspürelements.

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Der Stabilisatorzusatz als Gold und Platin in dem in Pulverform vorliegenden Metdlloxid führt zu einem lanqzeitstabilen, d.h. reproduzierbar arbeitenden Gasspürelement. Dies wird nicht ohne den Zusatz von Stabilisatoren, auch nicht durch den Zusatz von nur einem Edelmetall allein, erreicht. Eine weitere Bedingung für die Langzeitstabilität ist die gleichmäßige Verteilung der Gold- und Platinatome auf den mikroskopischen Oberflächen der einzelnen, die Sinterschicht bildenden Metalloxid-Kristallite.

Die Ausbildung der Erfindung ist nicht nur auf das Ausführunijsbeispiel beschränkt. Auch andere Metalloxide, wie z.B. Zinkoxid oder Eisenoxid, sind zum Nachweis von Schwefelwasserstoff geeignet. Als Edelmetallsalz kann jede andere Gold und Platin enthaltende chemische Verbindung verwendet werden. Als Suspensionsmittel können auch Flüssigkeiten, wie z.B. Äthylenglykol verwendet werden, die eine hinreichend hohe Viskosität besitzen und unterhalb der Sintertemperatur verdampfen oder zersetzt werden.

Ein Ausführunqsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden beschrieben. Es zeigen

Figur 1 eine Draufsicht auf das Gasspürelement Figur 2 den Schnitt ^A~^B in Figur 1·

Der Träger 1 aus einer Aluminiumoxid-Keramik hat beispielsweise die Abmessungen 2,2 χ 1,4 χ 0,5 (mm). Die Oberseite ist mit kammartig ausgebildeten Elektroden 2 aus Gold versehen, die mit einem Siebdruckver-

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fahren aufgebracht sein können. Die beiden Zuleitungsdrähte 3 aus Gold sind mittels Thermokompression über Bondkontakte 4 an den Elektroden 2 befestigt. Sie führen zu einer Betriebsspannungsquelle und dem Meßgerät zum Messen des elektrischen Leitwertes der gassensitiven Halbleiterschicht 5.

Die Unterseite des Trägers 1 trägt die Heizung 6, die als Kaltleiter aus einem ferroelektrischen keramischen Werkstoff, wie Titanatkeramik, mit selbstregelnder Haltetemperatur ausgebildet ist. Der Heizstrom wird über die Golddrähte 7, die Bondkontakte 8 und die Elektroden 9 der Heizung 6 zugeführt. Die Betriebstemperatur des Gasspürelementes liegt bei ca. 150° C, da hier bei guter Empfindlichkeit der Halbleiterschicht für Schwefelwasserstoff die Querempfindlichke'.t gegenüber anderen reduzierenden Gasen vernachlässigbar klein ist.

Die Herstellung der Halbleiterschicht 5 erfolgt nach dem folgenden Verfahren:

Es wird pulverförmiges Zinnoxid SnOp mit nahezu stöchiometrischer Zusammensetzung verwendet, dem Hexachloroplatinsaure H- fjftClgl. 6H_0 und Tetrachlorogoldsäure H]TVuCl"].. 3H_0 als Stabilisatorzusatz zugegeben werden. Zur Herstellung dieses Gemisches wird SnO_-Pulver in Glyzerin suspendiert. Die Suspension wird mit der wäü rigen Au-Pt-Salzlösung versetzt. In dieser Lösung sind das Gold und das Platin in gleichen Anteilen enthalten.

Um eine homogene Verteilung dieser Edelmetalle in der Suspension zu erreichen, wird diese in einer Kugelmühle ca. 15 min bewegt und dabei die Bestandteile fein gemahlen und gut miteinander vermischt. Die so erhaltene feinkörnige Suspension wird dann mit

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einer Kolbenhubpipette auf die Oberseite des Trägers 1 aufgetropft und anschließend in einem Rohrofen auf 500 C erhitzt. Dabei verdampfen das Lösungs- und das Suspensionsmittel stufenweise; die Edelmetallsalze werden zersetzt und lassen als nicht flüchtige Bestandteile das Platin und das Gold in nahezu homogener Verteilung zurück. Der Sintervorgang erfolgt in oxidierender Atmosphäre. Es ergibt sich eine feinporige Sinter— schicht mit einer guten Struktur- und Haftfestigkeit. Die Schichtdicke beträgt ca. 10 - 20 jum.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Gasspürelements zum Nachweis von Schwefelwasserstoff, auf einem Träger aus elektrisch isolierendem und wärmebeständigen Material eine Halbleiterschicht und
Elektroden sowie eine Heizung enthaltend, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht (5)
aus einer Metalloxidpulver-Glyzerin-Suspension, in die als Stabilisatorzusatz eine wäßrige
A u-Pt-Salzlösung hineingegeben wird, entsteht, wobei die Suspension in einer Kugelmühle ca. 15 min bewegt wird und dabei die Bestandteile fein gemahlen und gut durchmischt werden, um dann mittels einer Kolbenhubpipette auf den Träger (1) aufgetropft und zusammen mit diesem in einem Rohrofen auf ca.
werden,

auf ca. 500° C erhitzt und dadurch gesintert zu
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Zinnoxid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisatorzusatz zwischen
0,01 und 1 Gewichtsprozent des jeweiligen Edelmetalls beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisatorzusatz das Platin und das Gold zu gleichen Teilen enthält.
5. Gasspürelement zum Nachweis von Schwefelwasserstoff, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Halbleiterschicht (5) 10 - 20 yum beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED
6. Gasspürelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizung (6) als Kaltleiterelement aus einem ferroelektrischen keramischen Werkstoff besteht.
7. Gasspürelement nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizung (6) auf der Fläche des Trägers (1) befestigt ist, die der Fläche, auf der die Halbleiterschicht angeordnet ist, gegenüber liegt.

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