DE2736451A1 - Verfahren zum schutz der messelektrode einer elektrochemischen messzelle und elektrochemische messzelle zur sauerstoffmessung - Google Patents

Verfahren zum schutz der messelektrode einer elektrochemischen messzelle und elektrochemische messzelle zur sauerstoffmessung

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DE2736451A1 DE19772736451 DE2736451A DE2736451A1 DE 2736451 A1 DE2736451 A1 DE 2736451A1 DE 19772736451 DE19772736451 DE 19772736451 DE 2736451 A DE2736451 A DE 2736451A DE 2736451 A1 DE2736451 A1 DE 2736451A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz der Meßelektrode einer elektrochemischen Meßzelle zur Sauerstoffmessung mit einem Festelektrolyt gegen eine verschlechternde Beeinflussung der Meßelektrode durch sulfidierende Anteile in einer Gasatmosphäre, wobei in der Meßzelle ein EMK-Signal in Abhängigkeit vom Sauerstoffanteil erzeugt wird, und ferner eine elektrochemische Meßzelle mit einem Festelektrolyt zur Sauerstoffmessung, deren Meßelektrode der zu untersuchenden Gasatmosphäre ausgesetzt ist.
Elektrochemische Meßzellen mit einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt zur Säuerstoffmessung finden in
Fs/gf
Rauchgasströmen
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- ^- VS94-P-1622
Rauchgasströmen von Kraftwerken mit Verbrennungsanlagen Verwendung. Diese Rauchgase von Kraftwerken enthalten Gase mit Schwefelanteilen, die, wenn nicht genügend Sauerstoff vorhanden ist, eine ungewollte Sulfidierung der Elektroden der elektrochemischen Meßzelle bewirken, und dadurch die Lebensdauer derartiger Elektroden stark verringern. Derartige Meßelektroden bestehen üblicherweise aus Metallen der Nebengruppen des periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Rhodium, Iridium, Palladium, Platin usw und ferner auch aus Silber. Die Sulfidierung der Meßelektrode wirkt sich als eine Vergrößerung des ZellwiderStandes und damit eine Verschlechterung der Wirkungsweise der Meßzelle aus.
Sauerstoffionen leitende Festelektrolyte für elektrochemische Zellen sind bekannt (US-PS 3 400 054) und arbeiten typischerweise in einem Temperaturbereich von etwa 600°C bis etwa 11000C, um den Säuerstoffanteil in der zu überwachenden Gasatmosphäre festzustellen. Elektroden aus den genannten Metallen für die Sauerstoffmessung bei derartigen Temperaturen in einer Gasatmosphäre mit überwiegendem Anteil an Sauerstoff und einem geringen Anteil an Schwefelkomponenten verdampfen langsam in Form von Oxyden, jedoch bleibt die Elektrode im wesentlichen als metallische Elektrode erhalten und daher für eine gewisse Zeitdauer verwendbar.
Wenn jedoch die Rauchgasatmosphäre einen Brennstoffbestandteil,wie z.B. CO oder Hp mit einem Anteil erhält, der größer ist als er für die stöchiometrische Verbrennung benötigt wird, dann können sich im Rauchgas Zusammensetzungen mit Schwefel, wie z.B. H2S, COS oder Schwefelanteile ausbilden, die mit dem Material der Meßelektrode reagieren und Sulfide entstehen lassen, die für die Wirkungsweise der Meßelektrode
nachteilig
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- >- VS?AP-1622
nachteilig sind. Venn die überwachte Gasatmosphäre sich wieder in eine oxydierende Atmosphäre, z.B. durch einen Sauerstoffüberschuß, verwandelt, wird aus dem Sulfid wieder reines Fiatin bzw. reines Elektrodenmetall durch die Reaktion mit dem Sauerstoff gebildet. Jedoch bewirkt ein wiederholtes Auftreten eines Übergangs von einer oxydierenden Atmosphäre in eine sulfidierende Atmosphäre schließlich eine Beeinträchtigung der Leistung der Meßelektrode, was sich in einem vergrößerten Polarisationswiderstand aufgrund einer Verringerung des Eontaktes der Elektrode mit dem festen Elektrolyt manifestiert. Dieser verringerte Kontakt kann sich in Form von einem Ablösen der Elektrode,einer Korrosion längs den Elektrodenkanten usw. einstellen.
Eine oxydierende Atmosphäre ist derart definiert, daß ein Schwefel enthaltendes Gas nicht mit der Meßelektrode zum Beispiel aus Platin oder Silber und auch nicht mit den Metallanschlüssen dieser Elektrode reagiert, um ein Sulfid zu bilden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren und eine elektrochemische Meßzelle zu schaffen, bei der die mit dem Festelektrolyt verbundene Meßelektrode gegen eine Sulfidierung geschützt wird.
Diese Aufgabe wird für ein Verfahren zum Schutz der Meßelektrode einer elektrochemischen Meßzelle mit einem Festelektrolyt zur Sauerstoffmessung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Meßelektrode in einer Säuerstoffatmosphäre gehalten wird. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung kann dies dadurch erreicht werden, daß das EMK-Signal in Abhängigkeit von dem Sauerstoffanteil in der Gasatmosphäre erzeugt und gemessen wird, das eine potentielle Sulfidierungsatmosphäre kennzeichnet, und daß bei einem eine SulfidierungsatmoSphäre anzeigenden EMK-Signal ein Steuersignal an eine
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Sauerstoffquelle gegeben wird, um in Abhängigkeit von
diesem Steuersignal Sauerstoff zur Aufrechterhaltung
einer oxydierenden Sauerstoffatmosphäre an der Meßelektrode zuzuführen.
Ferner ist vorgesehen, daß bei der Verwendung einer Sauerstoff-Bezugselektrode in einer Sauerstoff-Bezugsatmosphäre aus der Bezugsatmosphäre Sauerstoff der Meßelektrode zugeführt wird.
Weitere Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand von weiteren Verfahrensansprüchen.
Für eine elektrochemische Meßzelle zur Sauerstoffmessung
mit einer der zu überwachenden Gasatmosphäre ausgesetzten
Meßelektrode und einer Bezugselektrode sowie einer Meß-
und Steuerstufe zur Ermittlung eines den Sauerstoffanteil
in der Atmosphäre kennzeichnenden EMK-Signals, um das Auftreten einer schädlichen sulfidierenden Atmosphäre festzustellen, ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß eine Sauerstoff quelle vorhanden ist, die zur Versorgung der Meßelektrode mit Sauerstoff in Abhängigkeit von einem Steuersignal der Meß- und Steuerstufe dient, um eine oxydierende Sauerstoffatmosphäre an der Meßelektrode aufrecht zuerhalten.
Weitere Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen elektrochemischen Meßzelle sind Gegenstand von weiteren Ansprüchen.
Die Erfindung ist besonders vorteilhaft bei einer elektrochemischen Meßzelle unter Verwendung eines Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyts verwirklicht, bei dem die Meßelektrode einer EauchgasatmoSphäre ausgesetzt ist, in der eine sulfidierende Atmosphäre entstehen kann. Ferner ist eine
Sauerstoff-
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Sauerstoff-Bezugselektrode und eine Transferelektrode vorhanden, die gegen die Rauchgasatmosphäre isoliert und einer von der Sauerstoffquelle aus versorgten Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt sind. Der elektrochemischen Meßzelle mit dem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt zugeordnet ist eine elektrische Schaltung, die als Meßstufe für das Ausmessen eines von der Meßzelle erzeugten ϊΜΚ-Signals geeignet ist und den Sauerstoffgehalt in der Rauchgasatmosphäre kennzeichnet. Ferner ist eine Spannungsbegrenzerschaltung vorgesehen, die nur dann arbeitet, wenn der Sauerstoffanteil in der Rauchgasatmosphäre unter ein Niveau absinkt, bei welchem eine Sulfidierung der Meßelektrode erfolgen kann. Im Betriebszustand der Spannungsbegrenzung wird die elektrochemische Zelle derart beeinflußt, daß sie Sauerstoff von der Sauerstoff-Bezugsquelle durch den Festelektrolyt zur Meßelektrode pumpt bzw. der Meßelektrode zuführt, um eine bestimmte schützende bzw. oxidierende Sauerstoffatmosphäre um die Meßelektrode herum aufrechtzuerhalten.
Alternativ zu dieser Ausführungsform kann auch der Meßelektrode Sauerstoff über eine Leitung direkt zugeführt werden, ohne daß die elektrochemische Meßzelle die. erwähnte Pumpwirkung bzw. Zuführung vornimmt.
Eine weitere Maßnahme zum Schutz der Meßelektrode gegen die nachteilige Wirkung einer sulfidierenden Atmosphäre besteht in dem Überziehen der Meßelektrode mit einer Schicht eines nicht porösen Keramikoxyds, das eine sehr innige Kontaktverbindung mit der Oberfläche der Meßelektrode eingeht und sowohl eine Ionenleitfähigkeit als auch eine elektrische Leitfähigkeit hat. Als geeignetes Keramikoxyd kommt Cerdioxyd in Frage, insbesondere in einer mit Oxyden seltener Erden dotierten Form.
Die
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Die Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Ansprüchen und der Zeichnung. Es zeigen:
Fig. 1 einen schematischen Teilschnitt durch ein Rauchgasrohr mit einer Meßzelle gemäß der Erfindung;
Fig. 2 eine weitere Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 3 eine weitere Ausgestaltung der Meß- und Steuerstufe, welche in Verbindung mit der Meßzelle gemäß Fig. 1 verwendet werden kann, um den gewünschten Sauerstoff-Pumpbetrieb durch den Festelektrolyt zu bewirken;
Fig. 4 eine Teilansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 5 eine grafische Darstellung,aus der die verbesserte Wirkungsweise für eine Sauerstoffionen leitende elektrochemische Meßzelle mit einem Festelektrolyt gemäß der Erfindung hervorgeht.
Die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform der Erfindung besteht aus einer Sauerstoff-Prüfsonde 10, welche durch die Wand eines Rauchgasrohres S in das Innere des Rauchgasrohres ragt, um den Sauerstoffgehalt in der Rauchgasatmosphäre ME festzustellen. Die Sauerstoffprüfsonde 10 besteht aus einem elektrisch leitenden rohrförmigen Gehäuse 12, in welchem eine elektrochemische Meßzelle 20 mit einem Festelektrolyt gehalten wird, die das vordere Ende des rohrförmigen Gehäuses 12 verschließt. Die elektrochemische Meßzelle 20, welche in herkömmlicher Weise aufgebaut sein kann, ist in der US-PS 3 400 0^4 beschrieben und hat einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt 22 sowie eine Meßelektrode 24, die der Rauch-
gasatmosphäre
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gasatmosphäre ME ausgesetzt ist. Ferner ist eine Sauerstoff-Bezugselektrode 26 und eine Transferelektrode 27 vorgesehen, welche einer Sauerstoff-Bezugsatmosphäre ausgesetzt sind, die in einer Bezugskammer 18 des rohrförmigen Gehäuses 12 aufrecht erhalten wird. Zu diesem Zweck wird Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas von einer Sauerstoffquelle 30 aus durch eine Rohrleitung 32 in die BezAigskammer 18 geleitet. Die Meßelektrode, sowie die Sauerstoff-Bezugselektrode als auch die Transferelektrode sind elektrisch mit einer
Meß- und Steuerstufe 40 über Leitungen 42, 44 und 45 verbunden. Die Sauerstoff-Prüfsonde 10 mißt den Sauerstoffgehalt in der Rauchgasatmosphäre ME und erzeugt ein elektrisches Signal, das für den Sauerstoffgehalt charakteristisch ist und an die Meß-sowie Steuerstufe 40 übertragen wird. Diese Wirkungsweise entspricht der bekannten Wirkungsweise einer elektrochemischen Zelle mit einem Festelektrolyt zur Sauerstoffmessung.
Die Modifikation der herkömmlich Sauerstoff-Prüfsonde 10, um die Meßelektrode 24 durch eine Beeinträchtigung infolge einer sulfidierenden Atmosphäre zu schützen, erfolgt durch die Wirkungsweise der Meß- und Steuerstufe 40. Diese Meß- und Steuerstufe 40 besteht aus einer Spannungsmeßschaltung 46 und einer einstellbaren Spannungsquelle 48. Zusätzlich zu dem Festhalten und Darstellen der durch die elektrochemische Meßzelle 20 erzeugten EME, um eine Anzeige für den Sauerstoffgehalt in der Rauchgasatmosphäre ME zu schaffen, enthält die Spannungsmeßschaltung 46 eine Sollwerteinstellung derart, daß ein EMK-Signal, welches einen bestimmten Sauerstoffgehalt in der überwachten Rauchgasatmosphäre anzeigt, das Schließen eines Schalters 49 und die Aktivierung der einstellbaren Spannungsquelle 48 auslöst. Diese* bestimmte Sauerstoffgehalt kann einem Anteil entsprechen, der geringfügig über demjenigen Anteil liegt, bei welchem die Sulfidierung
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dierung der Meßelektrode 24 auftritt. Durch das Anlegen eines Potentials zwischen der Meßelektrode 24 und der Transferelektrode 27 von der einstellbaren Spannungsquelle 48 aus werden bei einer entsprechenden Polarität Sauerstoff ionen von der Bezugskammer 18 aus über den Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt 22 zur Meßelektrode 24 gepumpt bzw. dieser zugeführt, wodurch auf der Oberfläche der Meßelektrode 24 ein Sauerstoffüberschuß bzw. "Sauerstoffüberzug" als Minimumschutz ausgebildet wird. Dieser Sauerstoff transfer hört auf, wenn der gemessene Sauerstoffanteil in der Gasatmosphäre den durch die Sollwerteinstellung festgelegten Wert übersteigt. Der zur Meßelektrode hin gepumpte Sauerstoff verbraucht sich bzw. verteilt sich innerhalb weniger Sekunden nachdem die Pumpwirkung aufhört und läßt somit eine Messung des Sauerstoffgehaltes in der zu überwachenden Atmosphäre ME zu.
Eine zweckmäßige Realisierung der Meß- und Steuerstufe 40 ergibt sich durch die Verwendung eines kommerziell erhältlichen Zählrelais für die Spannung der Schaltung 46, wobei dieses Zählrelais eine veränderliche Sollwerteinstellung hat, um den Schalter 49 zu betätigen und ggf. auch einen Motor zu erregen, um den Sauerstoff-Pumpbetrieb durch die Einstellung des Potentialniveaus zu steuern, welches zwischen die Meßelektrode 24 und die Transferelektrode 27 von der einstellbaren Spannungsquelle 48 aus angelegt wird. Beim öffnen des Schalters 49 wird die Sauerstoffzufuhr zur Meßelektrode 24 unterbunden, wenn die Sauerstoffbedeckung der Meßelektrode der Sollwerteinstellung entspricht,
Die Spannungsmeßschaltung 46 spricht dann auf die zwischen der Meßelektrode 24 und der Bezugselektrode 26 erzeugte EMK an und offenbart damit den Sauerstoffgehalt in der Gasatmosphäre ME.
Nachdem
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Nachdem die Wirkungsweise der Heß- und Steuerstufe anhand einfacher Komponenten der Einfachheit halber erläutert wurde und mit solchen verwirklicht werden kann, ist offensichtlich, daß dieselbe Punktion der Meß- und Steuerstufe 40 auch elektronisch zu verwirklichen ist.
Es ist möglich, die Sauerstoff-Bezugselektrode 26 und die Transferelektrode 27 in einer einzigen Elektrode zu vereinigen. Die Widerstands- und Polarisationsverluste, die möglicherweise auftreten, sind in der Zeilspannung enthalten, die während der Zeitperiode erfaßt wird, während welcher Sauerstoff zu der Meßelektrode 24 überführt wird. Dadurch ist eine Kompensation für diese Effekte notwendig, wenn eine genau bekannte Sauerstoff-Schutzatmosphäre erzielt werden soll.
Bei Anwendungsfällen der Erfindung gemäß Fig. 1, bei denen die zu überwachende Gasatmosphäre stabil ist, so daß ein nennenswerter Sauerstoff-Pumpbetrieb erforderlich ist, um eine schützende oxydierende Atmosphäre an der Oberfläche der Meßelektrode 24 aufrechtzuerhalten, hat es sich als sinnvoll erwiesen, eine Vorsatzkammer 50 gemäß Fig. 2 auf das vordere Ende des rohrförmigen Gehäuses 12 aufzusetzen. Dadurch entsteht ein zweites Kammervolumen 52 vor der Meßelektrode. Der Vorsatz kann in Form einer porösen Membrane ausgebildet sein, die genügend Durchlaßwege für das Rauchgas der zu überwachenden Gasatmosphäre ME in das Kammervolumen 52 gewährleistet. Der Vorsatz kann auch aus Keramik oder Metall, wie in Fig. 2 dargestellt, bestehen und öffnungen 54- aufweisen, welche das Einströmen des Rauchgases in das Kammervolumen 52 gewährleisten. Der Vorteil einer solchen Vorsatzkammer 50 besteht darin, daß es das Volumen begrenzt, in welches Sauerstoff aus der Bezugskammer 18 zum Schutz der HeBeIektrode 24 gepumpt werden muß. Damit wird ferner das
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Spannungsniveau verringert, das von der einstellbaren Spannungsquelle 48 aus angelegt werden muß, um den erforderlichen Sauerstoff-PumpVorgang aufrechtzuerhalten. Es kann ferner eine separate Elektrode in der Nachbarschaft der Meßelektrode 24, jedoch von dieser getrennt, vorgesehen werden, welche mit der Transferelektrode 2? zur Unterstützung des Pump Vorganges zusammenarbeitet. Eine entsprechende konstruktive Ausgestaltung für eine solche Vorsatzkammer ist in US-PS 3 928 161 beschrieben.
Eine weitere Abwandlung der Ausführungsform gemäß Fig. 1 ist ebenfalls in Fig. 2 dargestellt und besteht aus einer Sauerstoff quelle 55, die über ein Rohr 56 mit dem Kammervolumen 52 verbunden ist und über ein Steuerventil 57 Sauerstoff in das Kammervolumen abgibt. Das Ventil 57 wird entsprechend der Sollwerteinstellung von der Meß- und Steuerstufe 40 aus gesteuert, um einen Sauerstoffschutz an der Meßelektrode gemäß der Wirkungsweise der Meß- und Steuerstufe 40 vorzusehen. Damit wird der Pumpbetrieb durch den Festelektrolyt der elektrochemischen Meßzelle 20 umgangen.
Die Wirkungsweise der schützenden und oxydierenden Sauerstoff atmosphäre aufgrund der Ausführungsformen gemäß der Erfindung ist in Fig. 5 grafisch erläutert. Die Kurve A zeigt die ausgeprägte Änderung des Wechselstromwiderstandes einer Sauerstoff-Meßzelle mit einer Platinelektrode, die einer wechselnden sulfidierenden und oxidierenden Atmosphäre ohne eine schützende Sauerstoffschicht ausgesetzt ist. In der Kurve B ist der Wechselstromwiderstand für eine gleichartige Sauerstoff-Meßzelle gezeigt, bei der eine solche schützende Säuerstoffschicht während des Betriebs in einer sulfidierenden Atmosphäre vorhanden ist. Die nennenswerte Änderung des Wechselstromwiderstandes der ungeschützten Meßelektrode ist verbunden mit dem Abspalten des Platin-
Elektrodenmaterials
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Elektrodenmaterials nach einer verhältnismäßig langen Betriebszelt mit wiederholten Änderungen zwischen oxidierenden und sulfidierenden Atmosphären.
In Fig. 3 ist eine weitere Abwandlung der Meß- und Steuerstufe 40 gemäß Fig. 1 dargestellt. Indem der Sauerstoffanteil in der Bezugskammer 18 auf einem Niveau gehalten wird, das nennenswert größer als der erwartete Sauerstoffgehalt in der zu überwachenden Gasatmosphäre ME ist, hat das von der elektrochemischen Meßzelle gelieferte MEK-Signal die richtige Polarität und eine ausreichende Amplitude, um einen brauchbaren Anteil von Sauerstoff von der Sauerstoff-Bezugskammer 18 zur Oberfläche der Meßelektrode 24 zu überführen, wenn die Meßzelle 20 mit einem Widerstand überbrückt ist, wodurch man die gewünschte schützende oxydierende Atmosphäre erhält. Der Pumpbetrieb wird über die Shuntschaltung in Abhängigkeit von einem Signal von einer Spannungsmeßschaltung 62 erzielt, welches das Sauerstoffniveau in der zu überwachenden Atmosphäre entsprechend einer fast sulfidierenden Atmosphäre an der Oberfläche der Meßelektrode 24 anzeigt. Die Shunt schaltung 60, die ein von Hand oder von einem Motor angetriebenes Potentiometer oder auch einen Feldeffekttransistor in einer elektronischen Schaltung enthält, spricht auf ein Signal von der Spannungsmeßschaltung 62 an und variiert den Widerstand bzw. die Leitfähigkeit der Shuntschaltung 60 , um den Anteil des Sauerstoffes zu ändern, der von der Bezugskammer 18 zur Oberfläche der Meßelektrode 24 gepumpt wird. Wenn die Meßzelle 20 parallel zur Shuntschaltung 60 geschaltet let, wird der molekulare Sauerstoff an der Transferelektrode 27 in Sauerstoffionen umgewandelt, welche durch den Festelektrolyt 22 wandern und als molekularer Sauerstoff an der Meßelektrode 24 freigegeben werden. Durch die Einstellung des Stromflußes über die Meßzelle durch die Shuntschaltung 60
kann
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kann der Anteil des zur Meßelektrode 24 übertragenen Sauerstoffes eingestellt werden. Wenn das Sauerstoffniveau in der zu überwachenden Atmosphäre ME über ein Niveau ansteigt, bei welchem eine Sulfidierung der Meßelektrode 24 auftritt, wird der parallel geschaltete Widerstand abgeschaltet, so daß die Sauerstoff-Prüfsonde 10 normal arbeitet.
Eine weitere Möglichkeit die Meßelektrode 24 zu schützen, welche, wie bereits erwähnt, aus Platin, Rhodium, Palladium, Iridium usw und auch Silber bestehen kann, besteht in der Anwendung einer Keramikoxydschicht 70, die dicht auf der Oberfläche der Meßelektrode 24, wie in Fig. 4 dargestellt, angeordnet ist. Es wurde festgestellt, daß diese Keramikoxydschicht 70 aus einer Schicht eines mechanisch nicht porösen Keramikmaterials, wie z.B. Cerdioxyd, bestehen kann, insbesondere wenn das nicht poröse Keramikmaterial mit geringen Mengen seltener Erden dotiert ist. Ein geeignetes Material ist ZoB. Praseodymoxyd oder Samariumoxyd. Das ausgewählte Keramikmaterial wirkt als integraler Teil der Meßelektrode und muß sowohl ionisch als auch elektronisch leitende Eigenschaften haben.
Patentansprüche;
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Λ* Leerseite

Claims (11)

  1. PATENTANWÄLTE Μ·ι*κ«ΐτοβ· 42
    <» 019-TtMOO
    T«l«gromm: Troiumarkpatwil, MOndMn
    DIfL-ING. WUlF WEHSEI 3000 Hannover 1 «0511-321449
    München, den 10. August 1977
    WS94P-1622
    Westinghouse Electric Corp. Gateway Center, Pittsburgh, Pennsylvania 15222, USA
    Patentansprüche
    Verfahren zum Schutz der Meßelektrode einer elektrochemischen Meßzelle zur Sauerstoffmessung mit einem Festelektrolyt gegen eine verschlechternde Beeinflussung der Meßelektrode durch einen sulfidierenden Anteil in einer Gasatmosphäre, wobei in der Meßzelle ein EMK-Signal in Abhängigkeit vom Sauerstoffanteil erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode in einer Sauerstoffatmosphäre gehalten wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das EMK-Signal in Abhängigkeit von dem Sauerstoff anteil in der Gasatmosphäre erzeugt und gemessen wird, daß dieses EMK-Signal mit einem Bezugssignal verglichen wird, das eine potentielle SuIfidierungsatmoSphäre kennzeichnet, und daß bei einem eine Sulfidierungsatmosphäre anzeigenden EMK-Signal ein Steuersignal an eine Sauerstoffquelle gegeben wird, um in Abhängigkeit von diesem Steuersignal Sauerstoff zur Aufrechterhaltung einer oxidierenden Sauerstoffatmosphäre an der Meßelektrode zuzuführen.
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    ORIGINAL INSPECTED
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  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2 mit einer Sauerstoff-Bezugselektrode in einer Sauerstoff-Bezugsatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß von der Sauerstoff-Bezugsatmosphäre Sauerstoff der Meßelektrode zugeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des Sauerstoffs durch das Anlegen eines elektrischen Potentials an die Meßelektrode und die Sauerstoff-Bezugselektrode in einer solchen Polarität erfolgt, daß Sauerstoff von der Bezugsatmosphäre zur Meßelektrode gepumpt wird, um die oxidierende Sauerstoffatmosphäre herzustellen.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der elektrochemischen Meßzelle eine Transferelektrode außerhalb der zu überwachenden Gasatmosphäre vorgesehen wird, daß die Messung des EMK-Signals durch die Ermittlung der EMK zwischen der Meßelektrode und der Sauerstoff-Bezugselektrode erfolgt, und daß die gesteuerte Sauerstoffzuführung zur Meßelektrode durch ein elektrisches Potential erzielt wird, welches zwischen der Meßelektrode und der Transferelektrode angelegt wird, um der Meßelektrode Sauerstoff in Abhängigkeit von dem Steuersignal zur Aufrechterhaltung einer oxidierenden Sauerstoffatmosphäre zuzuführen.
  6. 6. Elektrochemische Meßzelle zur Sauerstoffmessung mit einer der zu überwachenden Gasatmosphäre ausgesetzten Meßelektrode und einer Bezugselektrode sowie einer Meß- und Steuerstufe zur Ermittlung eines den Sauerstoffanteil in der Gasatmosphäre kennzeichnenden EMK-Signals, um das Auftreten einer schädlichen sulfidierenden Atmosphäre festzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sauerstoffquelle (30,55)
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    ORIGINAL INSPECTED
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    vorhanden ist, die zur Versorgung der Meßelektrode (24) mit Sauerstoff in Abhängigkeit von einem Steuersignal der Meß- und Steuerstufe (40) dient, um eine oxidierende Säuerst off atmosphäre an der Meßelektrode aufrecht zuerhalten.
  7. 7. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen (46, 48, 40) zur Erzeugung eines eine potentielle SuIfidierungsatmoSphäre kennzeichnenden Bezugssignals sowie zum Vergleich mit dem gemessenen EMK-Signal vorhanden sind, um ein Steuersignal zu erzeugen, mit welchem die Sauerstoffzufuhr von der Sauerstoffquelle (30;55) zur Aufrechterhaltung der oxidierenden Sauerstoffatmosphäre an der Meßzelle (24) steuerbar ist.
  8. 8. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 7, dadurch g e kennz e ichnet, daß die Sauerstoff-Bezugselektrode (26) in einer Sauerstoff-Bezugsatmosphäre (18) angeordnet ist, und daß die Einrichtungen (40, 46, 48) zur Erzeugung des Steuersignals mit Vorrichtungen versehen sind, um Sauerstoffionen aus der Sauerstoff-Bezugsatmosphäre der Meßelektrode (24) zuzuführen.
  9. 9. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtungen zum Zuführen der Sauerstoffionen zur Meßelektrode (24) ein elektrisches~ Potential zwischen der Meßelektrode und der Sauerstoff-Bezugselektrode (26) anlegen, das die Zuleitung der Sauerstoff ionen zur Meßelektrode bewirkt.
  10. 10. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 8, dadurch ge kennzeichnet, daß zwischen die Meßelektrode und
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    die Sauerstoff-Bezugselektrode ein Shuntwiderstand in Abhängigkeit vom Steuersignal gelegt wird.
  11. 11. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der Meßelektrode eine Keramikoxydschicht angebracht ist.
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DE2736451A 1976-09-10 1977-08-12 Verfahren zum Schutz der Meßelektrode einer elektrochemischen Meßzelle und elektrochemische Meßzelle zur Sauerstoffmessung Expired DE2736451C2 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/722,259 US4088543A (en) 1976-09-10 1976-09-10 Technique for protecting sensing electrodes in sulfiding environments

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DE2736451C2 DE2736451C2 (de) 1986-11-20

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DE2736451A Expired DE2736451C2 (de) 1976-09-10 1977-08-12 Verfahren zum Schutz der Meßelektrode einer elektrochemischen Meßzelle und elektrochemische Meßzelle zur Sauerstoffmessung

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JP (1) JPS5335595A (de)
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