DE3416949A1

DE3416949A1 - Sauerstoffsensor mit heizeinrichtung

Info

Publication number: DE3416949A1
Application number: DE19843416949
Authority: DE
Inventors: Nobuhide Aichi Kato; Takao Konan Aichi Murase
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1983-05-09
Filing date: 1984-05-08
Publication date: 1984-11-15
Also published as: US4512871A; DE3416949C2

Description

TeDTKE - BüHLING - KrWN^_: |G^ÜPE

η /^ * ♦ *O* * * * * · ** Dipl.-Ing. H. Tiedtke

Pellmann - Urams - öTRurF · ^,-aL. g.

Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. RGrupe

1 ß Q / Q ~ 5 - Dipl.-Ing. B. Pellmann

I 0 3 *+ 3 Dipl.-Ing. K. Grams

Dipl.-Chem. Dr. B. Struif

Bavariaring 4, Postfach 20 24 C 8000 München 2

NGK Insulators, Ltd. Tel.:0 89-5396

Telex: 5-24845 tipat Nagoya-Shi,Japan Telecopier: 089-537377

cable: Germaniapatent Münche 8. Mai 1984 DE 3921 / case N 4312 D

Sauerstoffsensor mit Heizeinrichtung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sauerstoffsensor zur Erfassung der in dem von einer Brennkraftmaschine abgegebenen Abgas enthaltenen Sauerstoffkonzentration. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf einen Sauerstoffsensor, der eine stabförmige Heizeinrichtung aufweist, die in einer länglichen Bohrung angeordnet ist, welche in einem rohrförmigen Festelektrolytkörper ausgebildet ist.

Zur Steuerung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses einer Brennkraftmaschine für Kraftfahrzeuge oder andere Anwendungszwecke ist es bekannt, einen Sauerstoffsensor einzusetzen, bei dem eine Masse aus Zirkondioxid oder aus einem anderen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt Verwendung findet, um den Gehalt oder die Konzentration des in dem von der Brennkraftmaschine erzeugten Abgas enthaltenen Sauerstoffs nach dem Prinzip einer Sauerstoffkonzehtrationszelle zu erfassen. Beispielsweise findet bei einem derartigen Sauerstoffsensor ein Festelektrolytkörper aus Zirkondioxid Verwendung, der auf seiner Innen- und seiner Aussenfläche mit porösen Platinelektroden v?rsehen ist. Die auf der Innenfläche oefindliche Elektrode, die eine längliche Innenbohrung im Zirkondioxidkörppr begrenzt, ist der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt und r'ient

Dresdner Bank (München) Kto. 3939 B44 Bayer. Vereinsbank (Munr.hen) KIo. 508 941 Postscheck (München) Kto 67Γ .13-w-i

als Referenzelektrode (Anode), die einem Referenzgas ausgesetzt ist, dessen Sauerstoffkonzentration bekannt ist. Die auf der Aussenfläche des Zirkondioxidkörpers angeordnete Elektrode ist dem zu messenden Abgas ausgesetzt, so daß diese Elektrode als Meßelektrode (Kathode) zur Überwachung des Sauerstoffgehaltes des Abgases dient. Der Sauerstoffsensor mißt die Sauerstoffkonzentration im Abgas, indem er eine elektromotorische Kraft mißt, die in Abhängigkeit von einer Differenz der Sauerstoffkonzentrationen zwischen der Referenzelektrode und der Meßelektrode induziert wird.

Diese induzierte elektromotorische Kraft ist jedoch unbeständig, wenn der Festelektrolyt nicht bis zu einem bestimmten Punkt erhitzt worden ist. Der vorstehend beschriebene Sauerstoffsensor hat daher den Nachteil, daß er nicht in der Lage ist, eine genaue Steuerung des Luft-Kraftftsoff-Verhältnisses der Brennkraftmaschine durchzuführen, wenn die Temoeratur des Abgases der Brennkraftmaschine^ relativ niedrig ist, beispielsweise wenn sich die Brennkraftmaschine im Leerlauf befindet oder unmittelbar nach einem Kaltstart der Brennkraftmaschine.

Um diesen Nachteil zu beseitigen, hat man bereits vorqeschlagen, den Festelektrolytkörper zu erhitzen, indem eine Heizeinrichtung in ein im Elektrolytkörper ausgebildetes längliches zylindrisches Loch eingesetzt wurde. Beispielsweise ist in der 1979 offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 54-13396 eine Heizeinrichtung beschrieben,.die aus einem Isolationsstab und einem Heizdraht (Widerstandsdraht) besteht, der um die Oberfläche des Isolationsstabes gewickelt ist. Ferner ist in der in gleichen Jahr offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 54-22894 eine geschützte Heizeinrichtung beschriehen, bei der ein Widerstandsspulendraht Verwendung findet,

der in einer Metallhülse angeordnet ist, die mit einem pulverisierten elektrischen Isolationsmaterial hoher thermischer Leitfähigkeit gefüllt ist, um den Spulendraht in der Metallhülse zu befestigen.

Derartige, mit einer Heizeinrichtung ausgestattete Sauerstoffsensoren sind insofern mit Nachteilen behaftet, als daß ihr Festelektrolyt gegen übermäßige Wärme empfindlich ist, wenn die Temperatur des Abgases der Brennkraftmaschine erhöht wird, so daß die porösen Platinelektroden zum Sintern neigen, oder eine die Elektroden schützende Spinelschicht zur Rissebildung oder zum Abblättern neigt. Ferner ist die Heizeinrichtung infolge eines kombinierten Effektes aus Selbsterhitzung und Erhitzung durch das Abgas einer übermäßig hohen Temperatur ausgesetzt, was zu Brüchen des inneren Widerstandsdrahtes führt.

Wenn man andererseits versucht, die von der Heizeinrichtung erzeugte Wärmeenergie"zu beschränken, um die vorstehend erwähnten Naahteile minimal zu halten, entsteht jedoch wiederum der Nachteil einer nicht ausreichenden Erhitzung des Festelektrolyten, wenn sich das Abgas auf einer niedrigen Temperatur befindet, oder es ist eine zusätzliche Zeitdauer zum Erhitzen des Festelektrolyten nach dem Anlassen der Brennkraftmaschine erforderlich, bevor die von dem Sensor induzierte elektromotorische Kraft ein Niveau erreicht, das eine genaue Erfassung der Sauerstoffkonzentration ermöglicht.

Der vorstehend erwähnte Nachteil einer unzureichenden Erhitzung des Festelektrolyten fällt insbesondere dann stark ins Gewicht, wenn die zur Betätigung der Heizeinrichtung dienende Batteriespannung·niedrig ist, d.h. unmittelbar nach dem Anlassen der Brennkraftmaschine oder wenn diese im kalten Zustand arbeitet. Wenn die Batteriespannung zusammen mit der Drehzahl der Brennkraft-

maschine ansteigt, steigt auch die Temperatur des Abgases an. Dadurch wird der vorstehend erwähnte Nachteil einer übermäßigen Erhitzung des Festelektrolyten verstärkt.

Darüberhinaus besteht bei herkömmlich ausgebildeten Sauerstoffsensoren verwendeten Heizeinrichtungen das Problem, daß das Silber, das als Lötmaterial zum Anschließen der Leitungsdrähte an die elektrischen Klemmen der Heizeinrichtung verwendet wurde, wandert. Genauer gesagt, wandern die Silberionen unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes während einer langen Periode der Stromzuführung zur Heizeinrichtung von einem elektrischen Pol zum ande-ren. Diese Wanderung bewirkt ein Kurzschließen der elektrischen Pole.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sauerstoffsensor mit einer verbesserten Heizeinrichtung zu schaffen, die in eine in einem Festelektrolytkörper ausgebildete Längsbohrung eingesetzt ist, welche selbst bei schwankenden Umgebungsbedingungen im Betrieb eine gute Haltbarkeit und Zuverlässigkeit aufweist und bei der im wesentlichen keine Wanderung eines zum Anschließen von Leitungsdrähten an die Heizeinrichtung verwendeten Lötmaterials auftritt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Sauerstoffsensor gelöst, der die folgenden Bestandteile umfasst: Einen rohrförmigen Festelektrolytkörper mit einer Länc;sbohrung,' die an einem Ende des rohrförmigen Körpers geschlossen und am anderen Ende ofen ist,' und mit einer Referenz- und einer Meßelektrode auf der Innen- und Aussenfläche des Körpers, ein Gehäuse, das den Fest elek-

trolytkörper derart lagert, daß dessen Aussenfläche am geschlossenen Ende dem Abgas ausgesetzt ist und dan die im rohrförmigen Festelektrolytkörper vorgesehene Längsbohrung relativ zu dem Abgas in einem gasdichten Zustand gehalten wird, und nine stabförmige Heizeinrichtung, die in die Längsbohrung des rohrförmigen Fesleloktro-

lytkörpers eingesetzt ist. Die stabförmige Heizeinrichtung umfasst einen Heizwiderstand mit einem positiven Temperaturkoeffizienten, einen Keramikkörper, der den Heizwiderstand trägt und diesen einbettet, und zwei Leitungsdrähte zum Anschließen des Heizwiderstandes an eine elektrische Stromquelle. Der Keramikkörper besitzt auf seiner äußernn Umfangsfläche zwei Polkissen, die an den Heizwiderstand angeschlossen sind. Ein Endabschnitt eines jeden Leitungsdrahtes ist mit einem entsprechenden Polkissen über eine Lötmaterialmasse verlötet, die Silber als einen ihrer Bestandteile enthält. Eine freiliegende Fläche der Lötmaterialmasse ist mit einer metallischen Schicht -bedeckt, die aus einem Metall besteht, das von Silber oder seinen Legierungen verschieden ist.

Bei dem in der vorstehend beschriebenen Weise ausgebildeten Sauerstoffsensor, bei der der durch den Keramikkörper gelagerte und geschützte Heizwiderstand einen positiven Temperaturkoeffizienten besitzt, stellt die Heizeinrichtung eine relativ große Wärmemenge zur Verfugung, wenn die Temperatur des Abgases vergleichsweise niedrig ist, liefert jedoch eine relativ kleine Wärmemenge, wenn die Abgastemperatur vergleichsweise hoch ist, so daß der Festelektrolyt innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach dem Beginn der Temperaturerhöhung des Abgases auf ein ausreichendes Niveau erhitzt wird und eine geringem Wahrscheinlichkeit besteht, daß der Festelektrolyt und der Heizwiderstand überhitzt werden, '.ve η η der Sensor einem Abgas mit hoher Temperatur ausgesetzt ist. Darüherhinaus ist das zum Anschließen der Leitungsdrähte an die Polkissen, die mit dem Heizwiderstand verbunden s.md, verwendete Lötmaterial mit einem metallischen Material beschichtet, um die freiliegende Flache der verwendeten Lötmaterialmasse abzudecken. Da das Material für diesen metallischen Überzug aus einer Gruppe von Metallen, ausgenommen Silber, ausgewählt ist, die unter dem EinPlu'·

eines elektrischen Feldes nicht wandern, wird das im Lötmaterial enthaltene Silber durch die metallische Überzugsschicht daran gehindert, von einem der Polkissen zu dem anderen zu wandern. Die metallische Überzugsschicht dient somit dazu, ein sonst mögliches Kurzschließen der elektrischen Polklemmen der stabförmigen Heizeinrichtung zu verhindern. Mit der vorstehend beschriebenen Ausführung ist der erfindungsgemäß ausgebildete Sauerstoffsensor in der Lage, zuverlässige elektrische Ausgangssignal'5 abzugeben, die die Sauerstoffkonzentration des Abgases einer Brennkraftmaschine genau wiedergeben, so daß daher das Luft-Kraftstoff-Verhältnis der Brennkraftmaschine mit hoher Genauigkeit und über verlängerte Wartungsintervalle gesteuert werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die mit der metallischen Überzugsschicht versehene Lötmaterialmasse des weiteren mit einer hitzebeständ Igen Schicht überzogen sein, die vorzugsweise aus einem anorganischen Material besteht.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die metallische Schicht in der Form eines galvanischen Metallüberzuges, vorzugsweise eines stromlosen oder chemischen Überzuges, ausgebildet. Nickel wird hierbei als bevorzugtes Material für die metallische Schicht eingesetzt.

Zweckmäßine rwcisc sollte clor positive¹. Tenpcrnlurkoef fizient des Heizwiderstandes nicht niedriger sein als 0,3% /⁰C, wodurch die erfjndungsnemüUc Lösung besonders wirkungsvoll verwirklicht werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung im einzelnen erläutert. Es zeigen:

Figur la einen Längsschnitt durch eine Ausführunnsforn

eines mit einer Heizeinrichtung versehenen Sauerstoffsensors gemäß der Erfindung;

Figur Ib einen vergrößerten Teilschnitt durch einen Abschnitt A eines rohrförmigen Festelektro

lytkörpers des in Figur la dargestellten Sauerstoffsensors;

-Figur 2 eine schematische perspektivische Darstellung einer Ausführungsform einer stabförmigen Heizeinrichtung, die bei dem Sauerstoffsensor der Figur la Verwendung findet;

Figur 3 einen Schnitt entlang Linie 3 - 3 in Figur 2;

Figur 4 eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform eines Metollschutzrohres, das bei dem Sauerstoffsensor der Figur la Verwendung findet;

Figur 5 ein Diagramm, in dem die Temperatur des Festelektrolyten in Abhängigkeit von der Abgastemperatur bei einem crfindunasgemäß ausgc-bildeten Sauerstoffsensor und einem bekannten Sauerstoffsensor dargestellt ist; und

Figur 6 eine Schnittansicht entsprechend Figur 3,

die eine andere Ausführuncsform einer stal'förmigen Heizeinrichtung zeiot.

In den Figuren 1-4 ist eine bevorzugte Ausführungsform eines Sauerstoffsensors dargestellt, bei dem ein rohrförmiger Festelektrolytkorper 1, beispielsweise aus Zirkondioxid, durch ein Gehäuse 2 gelagert wird. Der rohrförmige Körper 1 besitzt eine zylindrische Längsbohrung la, die sich in Längsrichtung des Körpers 1 erstreckt. Die Längsbohrung la ist an einem Ende des Körpers 1, das dem beispielsweise über eine Abgasleitung (nicht gezeigt) einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeuges abgegebenen Abgas ausgesetzt ist, geschlossen. Die Längsbohrung la ist am anderen Ende des rohrförmigen Körpers zur Umgebungsatmosphäre hin, die als Referenzgas benutzt wird, offen. Der rohrförmige Festelektrolytkorper 1 ist an seiner Innen-und Aussenfläche mit einer Referenzelektrode Ib (Anode) und einer Meßelektrode Ic (Kathode) versehen, wie in Figur Ib gezeigt. Beide Elektroden Ib und Ic bestehen aus porösem Platin. Der rohrförmige Körper 1 ist über Talk 3, eine Metallscheibe 4 und einen Metallring 5 im Gehäuse 2 gelagert* und abgedichtet, so daß die Längsbohrung la in. einem gasdichten Zustand relativ zum Abgas gehalten wird, d.h. die Umaebungsatmosphäre (Luft) und das Abgas stehend nicht miteinander in Berührung. In die Längsbohrung la ist eine stabförmige Heizeinrichtung 6 eingesetzt, die dazu dient, den rohrförmigen Festelektrolytkörper 1 zu erhitzen. Der geschlossene Endabschnitt des rohrförmigen Körpers 1 wird von einem Metallschutzrohr 7 umgeben, das den geschlossenen Endabschnitt gegen das direkte Auftreffen des durch die Abgasleitung fließenden Abgasstromes schützt. Das Metallschutzrohr 7 ist an seinem oberen Ende am unteren Ende des Gehäuses 2 befestigt und ist in seiner Umfangswand mit rinnenfürmigcri Öffnungen 16 versehen, um das Abgas in das Innere des Rohres 7 zu leiten, damit der untere oder geschlossene Endabschnitt des Elektrolytkörpers 1 dem Abgas ausgesetzt werden kann. Diese rinnenfi'irmigen Öffnungen 16 werden durch

Einschneiden von Teilen der Umfanqswcnd und durch radiales Einwärtsbiegen dieser Teile des Metallschutzrohres 7 hergestellt, so daß jalousieartige Platten 11 gebildet werden, wie in Figur 4 gezeigt.

Wie in Figur la gezeigt, umfasst die stabförmige Heizeinrichtung 6, die in die Längsbohrung la des rohrförmigen Festelektrolytkörpers 1 eingesetzt ist, einen Keramikkörper 8, der aus keramischem Material, beispielsweise Aluminiumoxid, besteht, wie die Figuren 2 und 3 zeigen. Der Keramikkörper 8 trägt einen Heizwiderstand in der Form eines gedruckten Heizo.bschnittes 13 (Figur 2), so daß der .Heizuiderstand in die Masse des Keramikkörpers eingebettet ist. Der Heizabschnitt 13 ist an zwei gedruckte Leitungsabschnitte 14 angeschlossen, die mit zwei Polkissen 10 in Verbindung stehen. Bei den Heizabschnitt 13 und dem Leitungsabschnitt 14 handelt es sich um AuΓ-drucke von elektrisch widerstandsfähigen und elektrisch leitenden Materialien·, die in Pastenform auf die Oberfläche eines _#Keramikstabes aufgebracht werden, um ein vorgebenes Druckmuster auszubilden, wie in Figur 2 mit gestrichelten Linien dargestellt ist. Der mit dem Heizabschnitt und den Leitungsabschnitten 13 und 14 versehene Keramikstab wird mit einer Keramikschicht versehen, so daß der Keramikkörper 8 gebildet wird. Diejenigen Enden der Leitungsabschnitte 14, die nicht cn den Heizabschnitt 13 angeschlossen, sind, durchdringen die Kerarnikschicht, erreichen die äußere Urnfannsfläche deo Keramikkörpers 8 und sind an die Polkissen 10 angeschlossen. Dip Lcitungsabschnitte 14 sind über ein entsprechendes Paar von Leitungsdrähten 9 an eine elektrische Stromquelle anneschlossen. Jeder Leitungsdiaht 9 ist an einem Ende mit einem entsprechenden Polki?sen 10 verlötet. Uie aus d^n Schnitt der Figur 3 hervorgeht, sind die beiden Polkisscn 10 auf der äußeren Umfangsiläche des stabförmigen Keramik-

körpers O vorgesehen. Genauer gesagt sind die Kissen 10 so entlang Teilen der Umfangsflächc des Keramikkörpers 8 angeordnet, daß sie mit den Leitungsabschnitten 14 und somit dem Heizabschnitt 13 in elektrisch leitender Verbindung stehen. Die Endabschnitte der Leitungsdrähte 9 und die entsprechenden Polkissen 10 sind über eine geeignete Lötmaterialmasse 11, die Silber enthält, aneinandergelötet. Diese Lötmäterialmasse 11 umgibt die Umfangsfläche des entsprechenden Leitungsdrahtes 9.

Eine freiliegende Fläche der Masse 11 ist mit einer metallischen Schicht 12 überzogen. Das Material für diese metallische Schicht 12 ist aus Metallen, ausgenommen Silber, ausgewählt. Mit anderen Worten, die metallische Überzugsschicht 12 besteht aus einem Metall, das sich von Silber oder seinen Legierungen unterscheidet. Beispielsweise besteht die metallische Schicht 12 aus Nickel. Sie kann in einer geeigneten Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch galvanische Abscheidung eines geeigneten Metalles, vorzugsweise unter Anwendung eines geeigneten chemischen Abscheidungsvorganges.

Der als Heizwiderstand in der stabförmigen keramischen Heizeinrichtung 6 verwendete Heizabschnitt 13 besitzt einen positiven Temperaturkoeffizienten von 0,5% /⁰C.

Durch diese Auswahl des positiven Temperaturkoeffizienten wird der Widerstand des Heizwiderstandes (Heizabschnitt 13) erhöht,.und dessen Wärmeerzeugungsvermögen bei ansteigender Abgastemperatur herabgesetzt, so daß auf diese Weise eine mögliche Überhitzung des Festelektrolyten 1 und der Heizeinrichtung 6 bei erhöhter Temperatur des Abgases verhindert wird. Wenn andererseits die Abgastemperatur relativ niedrig ist, wird der Widerstand des Heizwiderstandes 13 niedrig gehalten und sein Wärmeerzeugungsvcrmögen erhöht, wodurch es möglich wird, die Temperatur des Festelektrolyten 1 auf ein Niveau anzuheben, auf dem eine genaue elektromotorische Kraft durch die ffle'-'tro-

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den Ib, lc in einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne nach dem Kaltstart der Brennkraftmaschine induziert werden kann, oder den Festelektrolyten 1 ausreichend zu erhitzen, während sich die Brennkraftmaschine im Leerlauf befindet.

In dem Diagramm der Figur 5 ist die Temperatur Τ_ς (⁰C) des Festelektrolyten 1 in Abhängigkeit von der Temperatur Tp (⁰C) des Abgases dargestellt. Die Kurve (a) stellt

XO die Beziehung zwischen den Temperaturen T^ und T„ bei der keramischen Heizeinrichtung des vorliegenden Sauerstoffsensors dar, während die Kurve (b) die gleiche Beziehung bei einer bekannten geschützten Heizvorrichtung wiedergibt, bei der ein Nichrom-Draht Verwendung findet, der so ausgebildet ist, daß die Zeitspanne vorn Start eines kalten Motors bis zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft durch einen Sensor, bei die geschützte Heizeinrichtung Verwendung findet, in wesentlichen der Zeitspanne des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors entspricht. Bei einer Abgastemperatur von 800⁰C beträgt die Temperatur des Festelektrolyten 1, der von der erfindungsgemäßen keramischen Heizeinrichtung 6 erhitzt worden ist, 800⁰C, wie durch die Kurve (a) verdeutlicht wird, während die Temperatur eines von der bekannten geschützten Heizeinrichtung erhitzten Festelektrolyten 950 ⁰C beträgt, wie Kurve (b) zeigt. Aus dem Diagramm geht eine geringere Aufheizung des Elektrolyten durch die keramische Heizeinrichtung 6 hervor, so daß damit die Gefahr eines Überhitzens des Elektrolyten, wenn die Abgastemperatur T„ relativ hoch ist, herabgesetzt wird.

Es wurden mit dem erfindungsgemäß ausgebildeten Sauerstoffsensor und dem bei den Messungen der Figur 5 verwendeten Sauerstoffsensor Untersuchungen durchgeführt, um das Aussehen bzw. die Erscheinungsform der Festelektrolyten und die physikalischen Bedingungen der Heizeinrichtungen zu prüfen, nachdem diese Sensoren über 300 Stunden kontinuierlich bei einer Abgastemperatur von 800° C in Betrieb waren. D-abei wurde festgestellt, daß der bekannte Sensor eine Reihe von Rissen in einer Spinel-Überzugsschicht besaß, die auf der Aussenfläche des Festelektrolytkörpers angeordnet war, und daß 70% der Widerstandsdrähte der geschützten Heizeinrichtung gebrochen war. Bei dem erfindungsgemäß ausgebildeten Sauerstoffsensor traten weder derartige Risse noch der-

^5 artige Brüche auf.

Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, besitzt die keramische Heizeinrichtung 6, bei der der gedruckte Heizabschnitt 13 mit einem positiven Temperaturkoeffizienten Verwendung findet, ein relativ niedriges Widerstandsniveau des Heizelementes bei niedrigen Abgastemperaturen, so daß somit eine erhöhte Wärmemenge abgegeben und ein rasches Erhitzen des Festelektrolyten und somit eine frühere Erzeugung einer elektromotorischen Kraft durch den Sensor möglich gemacht wird. Dieser Vorteil wird beispielsweise unmittelbar nach dem Start einer kalten Brennkraftmaschine oder dann, wenn sich die Brennkraftmaschine im Leerlauf befindet, erzielt. Ein Anstieg der Abgastemperatur auf ein beträchtlich höheres Niveau bewirkt einen beträchtlichen Anstieg des Widerstandes des Heizabschnittes 13. Beispielsweise ist der Widerstand bei 800° C etwa 5 mal so hoch wie der bei Raumtemperatur. Somit wird die Möglichkeit einer Überhitzung

des Festelektrolytkörpers 1 und der Heizeinrichtung 6 minimal gehalten. Ein positiver Temperaturkoeffizient des Heizabschnittes 13 ist in bezug auf das Wärmeregulier- bzw. Wärmesteuervermögen der Heizeinrichtung 6 von Bedeutung. In dem Fall, in dem der Sauerstoffsensor für eine Brennkraftmaschine verwendet wird, sollte der positive Temperaturkoeffizient des Heizwiderstandes 13 nicht unter 0,3% /⁰C liegen. Dieser Koeffizient, der einen positiven Wert besitzen sollte, wird durch bestimmte elektrisch widerstandsfähige Metallpulver, die für den Heizwiderstand 13 ausgewählt werden, und durch die Menge der in der Paste von solchen Metallpulvern enthaltenen Glasfritte bestimmt.

Bei herkömmlich ausgebildeten Sauerstoffsensoren wird ein eutektisches Ag-Cu-Zn-Hartlot, das Ag als einen seiner Bestanteile enthält, häufig verwendet, um die Leitungsdrähte an die elektrischen Polklemmen einer stabförmigen Heizeinrichtung anzuschließen. Es wurde hierbei festgestellt, daß das im Lötmaterial enthaltene Ag zwischen den elektrischen Polklemmen wandert und daß durch dieses Wandern ein Kurzschließen der Polklemmen oder die Bildung von Rissen an diesen elektrischen Verbindungen der Heizeinrichtung verursacht werden kann. Das Wandern von Silber stellt ein Phänomen dar, gemäß dem die durch die Ionisierung von AqOH oder Ag„O erzeugten Ag-Ionen sich unter den Einfluß des elektrischen Feldes in Richtung auf eine oder die andere Polklemme bewegen.

Um dies zu verhindern, findet bei der erfindungsgemäO ausgebildeten keramischen Heizeinrichtung 6 eine metallische Uberzugsschicht Verwendung, die kein Ag enthält, vorzugsweise eine stromlose Plattierung, um die frei-

liegende Oberfläche der Lötmaterialmasse 11, d t. zum Anlöten der Leitungsdrähte 9 an die Polkissen 10 verwendet wird, abzudecken. Diese metallische Schicht verhindert die Ionisierung von Ag und verhindert somit, daß der Silbergehalt des Lötmaterials zwischen den beiden Polklemmen wandert. Die metallische Schicht dient des weiteren dazu, eine Reaktion des Ag-Bestandteils des Lötmaterials mit einem Gas, mit dem Silber in einfächer Weise reagiert, zu verhindern, beispielsweise die Reaktion des Ag-Bestandteils mit einem Sulfidgas, die zur Bildung von Silbersulfid führt.

Wie vorstehend erläutert, kann die metallische Schicht 12 durch verschiedenartige bekannte Verfahren, beispielsweise durch galvanische Abscheidung, hergestellt werden, und das metallische Material für diese Schicht kann aus Metallen, ausgenommen Ag, ausgewählt werden, die nicht die vorstehend .erwähnte Wanderung durchführen, d.h. aus Metallen, die von Silber oder seinen Legierungen verschieden sind. Beispielsweise kann die metallische Schicht 12 aus Nickel (Ni), Zink (Zn), Gold (Au) o.a. hergestellt werden. Nickel besitzt eine besonders gute Wärme- und Korrosionsfestigkeit. Es wird bevorzugt, die metallische Schicht als Nickel-Plattierungsschicht auszubilden, insbesondere als Plattierungsschicht einer Nickel-Phosphor-Legierung (Ni-P), die etwa 10% Phosphor enthältj was in bezug auf die Verhinderung der Bildung von feinen Lüchern und der Erzielung einer hochdichten Adhäsion am Lötmaterial 11 von Vorteil ist. Es wird ferner vorgezogen, die metallische Schicht 12 mit einor Dicke auszubilden, die nicht unter einem pm liegt.

Während bei der keramischen Heizeinrichtung 6 der vorliegenden Ausführungsform ein gedruckter Heizabschnitt 13 Verwendung findet, der in den Keramikkörper 8 eingebettet ist, kann der erfindungsgemäß verwendete Heizwiderstand auch in der Form eines eingebetteten Widerstanddrahtes aus Wolfram, Nickel, Platin o.a. oder in

anderen Formen verwendet werden, solange der Heizwiderstand aus einem Material besteht, das einen positiven Temperaturkoeffizienten besitzt. In bezug auf die Lage des Heizwiderstandes im -Keramikkörper 8 ist es wünsehenswert, daß der Heizwiderstand in einem Abschnitt des rohrförmigen Festelektrolytkörpers 1 angeordnet ist, der dem von dem Sensor zu überwachenden Abgas ausgesetzt ist.

In Figur 6 ist eine andere bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäß ausgebildeten Sauerstoffsensors dargestellt. In dieser Figur finden die gleichen Bezugsziffern 'wie bei den Figuren 2 und 3 zur Identifizierung von gleichen Teilen Verwendung.

Diese Ausführungsform umfasst eine stabförmige Heizeinrichtung 6a, die sich von der Heizeinrichtung 6 der Figuren 1-3 dadurch unterscheidet, daß die gesamte Oberfläche der metallischen Schicht 12 der Heizeinrichtung 6a mit einer wärmefesten Schicht 15 bedeckt ist, die aus einem geeigneten wärmefesten Material besteht. Wie bei der vorstehenden Ausführungsform kann die metallische Schicht 12 der Heizeinrichtung 6a vorzugsweise durch ein geeignetes galvanisches Abscheideverfahren, insbesondere durch stromlose oder chemische Abscheidung, hergestellt werden. Diese Ausführungsform des Sauerstoffsensors, die eine keramische Heizeinrichtung 6a mit der wärmefesten Schicht 15 aufwies, führte zu Ergebnissen, die denen der Kurve (a) der Figur 5 für die erste Ausführungsform entsprachen. Durch die zusätzliche Ausbildung der wärmefesten Schicht 15, die die metallische Schicht 12 abdeckt, wird das vorstehend erwähnte Wanderungsphänomen des Ag-Bestandteils des Lötmaterials 11 in noch wirksamerer Weise verhindert. 35

Die wärmefeste Schicht 15 kann aus irgendwelchen bekannten tvärmefesten Materialien hergestellt werden, beispielsweise Silikonen, fluorierten Harzen, anorganischen Materialien etc. Anorganische Materialien werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Wärmefestigkeit bevorzugt. Es wird ferner bevorzugt, das l'Jasserabsorptionsvermogen der wärmefesten Schicht 15 unter einem Prozent (% der Gewichtszunahme nach 72 stündiger Lagerung bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% und Raumtemperatur) ' zu halten, um die vorstehend erwähnte Reaktion des Silbers und dessen Wanderung in optimaler Weise verhindern zu können.

Erf.li,dungsgemäß wird somit ein Sauerstoffsensor vorgeschlagen, der eine stabförmige Heizeinrichtung aufweist, die in eine Längsbohrung in einem rohrförmigen Festelektrolytkörper eingesetzt ist, der an seiner Innenfläche und Aussenfläche poröse Platinelektroden aufweist und so durch ein Gehäuse gelagert wird, da.ß ein geschlossener Endabschnitt'dem Abgas ausgesetzt und die Längsbohrung in bezug auf das Abgas gasdicht ist. Die stabförmige Heizeinrichtung umfasst einen Heizwiderstand mit einem positiven Temperaturkoeffizienten einen Keramikkörper, der den Heizwiderstand trägt und einbettet, und zwei Leitungsdrähte. Der Keramikkörper weist an seinem Umfang zwei Polkissen auf, die an den lleizwiderstand angeschlossen sind. Die Enden der Leitungsdrähte sind über eine Lötmaterialmasse, die Silber finthält, mit den Polkissen verlötet. Die freiliegende Oberfläche der Lötmaterialmasse ist durch eine Metallschicht abgedeckt, die aus einem Metall besteht, das von Silber oder seinen Legierungen verschieden ist. Die Metallschicht kann des weiteren mit einer wärmefesten Schicht überzogen sein.

Claims

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Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. RGrupe Dipl.-Ing. B. Pellmann Dipl.-Ing. K. Grams Dipl.-Chem. Dr. B. Struif

3416949 Bavariaring 4, Postfach 2024C

8000 München 2

Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: 0 89-537377 cable: Germaniapatent Münche

8. Mai 1984

DE 3921 / case N 4312

Patentansprüche

1. Sauerstoffsensor mit (a) einem rohrförmigen Festelektrolytkörper, der eine Längsbohrung aufweist, die an einem Ende des rohrförmigen Festelektrolytkörpers geschlossen und am anderen Ende offen ist, und der an seiner Innenfläche und Aussenfläche mit einer Referenz- und Meßelektrode versehen ist, (b) einem Gehäuse, das den rohrförmigen Festelektrolytkörper derart'lagert, daß dessen Aussenfläche an dem einen En.de dem Abgas ausgesetzt ist, und das die Längsbohrung relativ zu dem Abgas in einem gasdichten Zustand hält, und (c) einer stabförmigen Heizeinrichtung, die in die Längsbohrung des rohrförmigen Festelektrolytkörpers eingesetzt ist und durch elektrischen Strom betrieben wird, der über zwei Leitungsdrähte zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die stabförmige Heizeinrichtung (6, 6a) einen Heizwiderstand mit einem positiven Temperaturkoeffizienten und einen den Heizwiderstand tragenden Keramikkörper (8), so daß der Heizwiderstand eingebettet ist, umfasst, daß der Keramikkörper (8) auf seiner äußeren Umfangsfläche zwei Polkissen (10) aufweist, die an den Heizwiderstand angeschlossen sind, wobei ein Endabschnitt eines jeden Leitungsdrahtes über eine Lötmaterialmasse (11), die

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Silber enthält, an ein entsprechendes Polkissen·(10) gelötet ist, und daß eine freiliegende Fläche der Lötmaterialmasse (11) mit einer metallischen Schicht (12) bedeckt ist, die aus einem Metall besteht, das von SiI-ber oder seinen Legierungen verschieden ist.

2. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der metallischen Schicht (12)um eine galvanische Metallabscheidung handelt.

3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallabscheidung um eine stromlose Abscheidung handelt.

4. Sauerstoffsensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die stromlose Abscheidung Nickel enthält.

5. Sauerstoffsensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallabscheidung Nickel enthält.

6. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstands-Temperatur-Koeffizient nicht geringer ist als 0,3% /⁰C.

7. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Schicht (12) eine Dicke aufweist, die nicht unter 1 pm liegt.

8. Sauerstoffsensor, gekennzeichnet durch: einen rohrförmigen Festelektrolytkörper (1) mit einer Längsbohrunr (la), die an einem Ende des rohrförmigen Festelektrolytkörpers geschlossen und am anderen Ende offen ist, und mit einer Refcronz-und Mcßelektrode (lo,lc)

an der Innen- und Aussenfläche des Körpers; ein Gehäuse (2), das den rohrförmigen Fcstelektrolytkörper (1) derart lagert, daß dessen Aussenfläche an dem einem Ende einem Abgas ausgesetzt ist, und das die Längsbohrung (8a) in einem gasdichten Zustand relativ zu dem Abgas hält; und

eine stabförmige Heizeinrichtung (6a), die in die Längs'-bohrung (la)des rohrförmigen Festelektrolytkürpers (1) eingesetzt ist und einen Heizwiderstand mit einem positiven Temperaturkoeffizienten, einen Keramikkörper (3), der den Heizwiderstand trägt und diesen einbettet, und zwei Lei-. tungsdrähte (9) zum Anschließen des Heizwiderstandes an eine elektrische Stromquelle umfasst, wobei der Keramikkörper (8) auf seiner äußeren Umfangsfläche zwei Polkissen (10) aufweist, die an den Heizwiderstand angeschlossen sind und von denen jeweils ein Endabschnitt über eine Lötrnaterialmasse (11), die Silber enthält, mit'einem entsprechenden Polkissen (10) verlütct ist, wobei eine freiliegende Fläche der Lütmaterialmasse mit einer metallischen Schicht (12) überzogen ist, die aus einem Metall besteht, das von Silber oder seinen Legierungen verschieden ist, und die mit einer würmefesten Schicht "(15) überzogen ist.

9. Sauerstoffsensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmefeste Schicht (15) aus einem anorganischen Material besteht.

10. Sauerstoffsensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der metallischen Schicht (I?) um eine galvanische Metallabscheidung handelt.

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11. Sauerstoffsensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der metallischen Abscheidung um eine stromlose Abscheidung handelt.

12. Sauerstoffsensor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dai3 die stromlose Abscheidung Nickel enthält.

13. Sauerstoffsensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Abscheidung Nickel enthält.

14. Sauerstoffsensor nach Anspruch 0, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstands-Temperatur-Koeffizient nicht unter 0,3% /⁰C liegt.

15. Sauerstoffsensor nach Anbspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Schicht (12) eine Dicke aufweist, die nicht unter 1 pm liegt.