DE2736451C2 - Verfahren zum Schutz der Meßelektrode einer elektrochemischen Meßzelle und elektrochemische Meßzelle zur Sauerstoffmessung - Google Patents
Verfahren zum Schutz der Meßelektrode einer elektrochemischen Meßzelle und elektrochemische Meßzelle zur SauerstoffmessungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz einer mit einer Sauerstoff-Bezugselektrode in einer Sauerstoff-Bezugsatmosphäre
versehenen Meßeiektrode einer elektrochemischen Meßzelle zur Sauerstoffmessung
mit einem Festelektrolyt gegen eine verschlechternde Beeinflussung der Meßelektrode durch eine Gaskomponente
in der Gasatmosphäre, wobei die Meßeiektrode in einer Sauerstoffatmosphäre gehalten wird
und zur Meßzelle Sauerstoff durch den Festelektrolyt gepumpt wird, und ferner eine elektrochemische Meßzelle,
zur Sauertoffmessung mit einer der zu überwachenden Gasatmosphäre ausgesetzten Meßeiektrode
und einer in einer Sauerstoff-Bezugsatmosphäre befindlichen Bezugselektrode sowie einer Meß- und Steuerstufe
zur Ermittlung eines den Sauerstoffanteil in der Gasatmosphäre kennzeichnenden EMK-Signals, um das
Auftreten einer schädlichen sulfidierenden Atmosphäre festzustellen, wobei sich die Meßzelle in einer Sauerstoftatmosphäre
befindet und Einrichtungen vorhanden sind, die Sauerstoff aus der sauerstoffenthaltenden Atmosphäre
in die Umgebung der Meßelektrode pumpen, und ferner mit Meßeinrichtungen zum Messen des den
Sauerstoffgehalt anzeigenden EMK-Signals.
Elektrochemische Meßzellen mit einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt zur Sauerstoffmessung finden
in Rauchgasströmen von Kraftwerken mit Verbrennungsanlagen Verwendung. Diese Rauchgase von
Kraftwerken enthalten Gase mit Schwelfeianteilen, die, wenn nicht genügend Sauerstoff vorhanden ist, eine ungewollte
Sulfidierung der Elektroden der elektrochemisehen Meßzelle bewirken, und dadurch die Lebensdauer
derartiger Elektroden stark verringern. Derartige Meßelektroden bestehen üblicherweise aus Metallen der
Nebengruppen des periodischen Systems der Elemente,
wie /. B. Rhodium, Iridium, Palladium, Platin usw. und
ferner auch aus Silber. Die Sulfidierung der Meßelek-Irode wirkt sich als eine Vergrößerung des Zellwiderstandes
und damit eine Verschlechterung der Wirkungsweise der Meßzelle aus.
Sauerstoffionen leitende Festelektrolyte für elektrochemische Zellen sind bekannt (US-PS 34 00 054) und
arbeiten typischerweise in einem Temperaturbereich von etwa 6000C bis etwa 11000C, um den Sauerstoffanteil
in der zu überwachenden Gasatmosphäre festzustellen. Elektroden aus den genannten Metallen für die Sauerstoffmessung
bei derartigen Temperaturen in einer Gasatmosphäre mit überwiegendem Anteil an Sauerstoff
und einem geringen Anteil an Schwefelkomponenten verdampfen langsam in Form von Oxyden, jedoch
bleibt die Elektrode im wesentlichen als metallische Elektrode erhalten und daher für eine gewisse Zeitdauer
verwendbar.
Wenn jedoch die Rauchgasatmosphäre einen Brenstoffbestandteil,
wie z. B. CO oder H2 mit einem Anteil erhält, der größer ist als er für die stöchiometrische
Verbrennung benötigt wird, dann können sich im Rauchgas Zusammensetzungen mit Schwefd, wie z. B.
H2S, COS odei Schwefelanteile ausbilden, die mit dem
Material der Meßelektrode reagieren und Sulfide entstehen lassen, die für die Wirkungsweise der Meßelektrode
nachteilig sind. Wenn die überwachte Gasatmosphäre sich wieder in eine oxydierende Atmosphäre,
z. B. durch einen Sauerstoffüberschuß, verwandelt, wird
aus dem Sulfid wieder reines Platin bzw. reines Elektrodenmetall durch die Reaktion mit dem Sauerstoff gebildet.
Jedoch bewirkt ein wiederholtes Auftreten eines Übergangs von einer oxydierenden Atmosphäre in eine
sulfidierende Atmosphäre schließlich eine Beeinträchtigung der Leistung der Meßelektrode, was sich in einem
vergrößerten Polarisationswiderstand aufgrund einer Verringerung des Kontaktes der Elektrode mit dem festen
Elektrolyt manifestiert Dieser verringerte Kontakt kann sich in Form von einem Ablösen der Elektrode,
einer Korrosion längs den Elektrodenkanten usw. einstellen.
Eine oxydierende Atmosphäre ist derart definiert, daß ein Schwefel enthaltendes Gas nicht mit d:r Meßelektrode
zum Beispiel aus Platin oder Silber und auch nicht mit den Metallanschlüssen dieser Elektrode reagiert, um
ein Sulfid zu bilden.
Durch die DE-OS 24 31 677 ist ein Gasanalysegerät bekannt, welches keine Sauerstoffatmosphäre aufbaut
und auch das Sulfidieren der Meßelektrode nichi durch einen Sauerstoffüberschuß verhindern kann. Durch die
DE-OS 26 56 648 sind keramische Schutzschichten bekannt, jedoch können diese porösen Schutzschichten
nicht zu dem gewünschten Erfolg führen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren und eine elektrochemische Meßzelle zu schaffen,
bei der die mit dem Festelektrolyt verbundene Meßelektrode
gegen eine Sulfidierung geschützt wird.
Diese Aufgabe wird für das Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Gegenwart einer potentiellen
sulfidierenden Atmosphäre an der Meßelektrode bestimmt wird; und daß Sauerstoff von der Sauerstoff-Bezugsatmosphäre
zur Umgebung der Meßelektrode durch Anlegen eines elektrischen Signals an die Meßelektrode
und an eine weitere Elektrode gepumpt wird.
Für eine elektrochemische Meßzelle sieht die Erfindung vor, daß Einrichtungen zur Erzeugung eines eine
potentielle Sulfidierungsatmosphäre kennzeichnenden Bezugssignals sowie zu;n Vergleich mit dem gemessenen
EMK-Signal vorhanden sind, um ein Steuersignal zu
erzeugen, mit welchem die Sauerstoffzufuhr von der Sauerstoffquellc zur Aufrechterhaltung der oxidierenden
Sauerstoffatmosphäre an der Meßzelle steuerbar ist.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind gegenstand
von weiteren Ansprüchen.
Die Erfindung wird besonders vorteilhaft bei einer elektrochemischen Meßzelle unter Verwendung eines
Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyts verwirklicht, bei dem die Meßelektrode einer Rauchgasatmosphäre
ausgesetzt ist, in der eine sulfidierende Atmosphäre entstehen kann. Ferner ist eine Sauerstoff-Bezugselektrode
und eine Transferelektrode vorhanden, die gegen die Rauchgasatmosphäre isoliert und einer von der Sauerstoffquelle
aus versorgten Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt sind Der elektrochemischen Meßzelle mit dem
Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt zugeordnet ist eine elektrische Schaltung, die als Meßstufe für das Ausmessen
eines von der Meßzelle erzeugten EMK-Signals geeignet ist und den Sauerstoffgeh'!t in der Rauchgasatmosphäre
kennzeichnet. Ferner ist eine Spannungsbegrenzerschaltung vorgesehen, die nur dann arbeitet,
wenn der Sauerstoffanteil in der Rauchgasatmosphäre unter ein Niveau absinkt, bei welchem eine Sulfidierung
der Meßelektrode erfolgen kann. Im Betriebszustand der Spannungsbegrenzung wird die elektrochemische
Zelle derart beeinflußt, daß sie Sauerstoff von der Sauerstoff-Bezugsquelle
durch den Festelektrolyt zur Meßelektrode pumpt bzw. der Meßelekfrode zuführt, um
eine bestimmte schützende bzw. oxidierende Sauerstoffatmosphäre um die Meßelektrode herum aufrechtzuerhalten.
Alternativ zu dieser Ausführungsform kann auch der Meßelektrode Sauerstoff über eine Leitung direkt zugeführt werden, ohne daß die elektrochemische Meßzelle die erwähnte Pumpwirkung bzw. Zuführung vornimmt Eine weitere Maßnahme zum Schutz der Meßelektrode gegen die nachteilige Wirkung einer sulfidr senden
Alternativ zu dieser Ausführungsform kann auch der Meßelektrode Sauerstoff über eine Leitung direkt zugeführt werden, ohne daß die elektrochemische Meßzelle die erwähnte Pumpwirkung bzw. Zuführung vornimmt Eine weitere Maßnahme zum Schutz der Meßelektrode gegen die nachteilige Wirkung einer sulfidr senden
Atmosphäre besteht in dem Überziehen der Meßelektrode mit einer Schicht eines nicht porösen Keramiko?
yds, das eine sehr innige Kontaktverbindung mit der Oberfläche der Meßelektrode eingeht und sowohl eine
Ionenleitfähigkeit als auch eine elektrische Leitfähigkeit hat Als geeignetes Keramikoxid kommt Cerdioxyd in
Frage, insbesondere in einer mit Oxyden seltener Erden dotierten Form.
Die Erfindung ergibt sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung
mit den Ansprüchen und der Zeichnung. Es zeigt
F i g. 1 einen schematischen Teilschnitt durch ein Rauchgasrohr mit einer Meßzelle;
F i g. 2 eine weitere Ausführungsform;
F· g. 3 eine weitere Ausgestaltung der Meß- und Steuerstufe, welche in Verbindung mit der Meßzelle gemäß F i g. 1 verwendet werden kann, um den gewünschten Sauerstoff-Pumpbetrieb durch den Festelektrolyt zu bewirken;
F i g. 4 eine Teilansicht einer weiteren Ausführungtform;
F i g. 2 eine weitere Ausführungsform;
F· g. 3 eine weitere Ausgestaltung der Meß- und Steuerstufe, welche in Verbindung mit der Meßzelle gemäß F i g. 1 verwendet werden kann, um den gewünschten Sauerstoff-Pumpbetrieb durch den Festelektrolyt zu bewirken;
F i g. 4 eine Teilansicht einer weiteren Ausführungtform;
F i g. 5 eine grafische Darstellung, aus der die verbesserte Wirkungsweise für eine Sauerstoffionen; leitende
elektrochemische Meßzelle mit einem Festelektrolyt hervorgeht.
Die in F i g. 1 dargestellte Ausführungsform besteht aus einer Sauerstofi-Prüfsonde 10, welche durch die
Wand eines Rauchgasrohres S in das Innere des Rauchgasrohres ragt, um den Sauerstoffgehalt in der Rauch-
im I S/V "Ts/ i.
gasatmosphäre ME festzustellen. Die Sauerstoffprüfsonde
10 besteht aus einem elektrisch leitenden rohrförmigen Gehäuse 12, in welchem eine elektrochemische
Meßzelle 20 mit einem Festelektrolyt gehalten wird, die das vordere Ende des rohrförmigen Gehäuses 12 verschließt.
Die elektrochemische Meßzelle 20, welche in herkömmlicher Weise aufgebaut sein kann, ist in der
US-PS 34 00 054 beschrieben und hat einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt 22 sowie eine Meßelektrode
24, die der Rauchgasatmosphäre ME ausgesetzt to ist. Ferner ist eine Sauerstoff-Bezugselektrode 26 und
eine Transferelektrode 27 vorgesehen, welche einer Sauerstoff-Bezugsatmosphäre ausgesetzt sind, die in einer
Bezugskammer 18 des rohrförmigen Gehäuses 12 aufrecht erhalten wird. Zu diesem Zweck wird Sauerstoff
oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas von einer Sauerstoffquelle 30 aus durch eine Rohrleitung 32 in die
Bezugskammer 18 geleiitet Die Meßelektrode sowie die
Sauerstoff-Bezugselektrode als auch die Transferelektrode si Td elektrisch mit einer Meß- und Steuerstufe 40
über Leitungen 42, 44 und 45 verbunden. Die Sauerstoff- Prüfsonde 10 mißt den Sauerstoffgehalt in der
Rauchgasatmosphäre ME und erzeugt ein elektrisches Signal, das für den Sauerstoffgehalt charakteristisch ist
und an die Meß- sowie Steuerstufe 40 übertragen wird. Diese Wirkungsweise entspricht der bekannten Wirkungsweise
einer elektrochemischen Zelle mit einem Festelektrolyt zur Sauerstoff messung.
Die Modifikation der herkömmlichen Sauerstoff-Prüfsonde
10. um die Meßelektrode 24 durch eine Beeinträchtigung
infolge einer sulfidierenden Atmosphäre zu schützen, erfolgt durch die Wirkungsweise der Meß-
und Steuerstufe 40. Diese Meß- und Steuerstufe 40 besteht aus einer Spannungsmeßschaltung 46 und einer
einstellbaren Spannungsquelle 48. Zusätzlich zu dem Festhalten und Darstellen der durch die elektrochemische
Meßzelle 20 erzeugen EMK, um eine Anzeige für den Sauerstoffgehalt in der Rauchgasatmosphäre ME
zu schaffen, enthält die Spannungsmeßschaltung 46 eine Sollwertstellung derart, daß ein EMK-Signal, welches
einen bestimmten Sauerstoffgehalt in der überwachten Rauchgasatmosphäre anzeigt, das Schließen eines
Schalters 49 und die Aktivierung der einstellbaren Spannungsquelle 48 auslöst Dieser bestimmte Sauerstoffgehalt
kann einem Anteil entsprechen, der geringfügig über demjenigen Anteil liegtbei welchem die Sulfidierung
der Meßelektrode 24 auftritt Durch das Anlegen eines Potentials zwischen der Meßelektrode 24 und
der Transferelektrode 27 von der einstellbaren Spannungsquelle 48 aus werden bei einer entsprechenden
Polarität Sauerstoffionen von der Bezugskammer 18 aus über den Sauersioffionen leitenden Festelektrolyt
22 zur Meßelektrode 24 gepumpt bzw. dieser zugeführt, wodurch auf der Oberfläche der Meßelektrode 24 ein
Sauerstoffüberschuß bzw. »Sauerstoffüberzug« als Minimumschutz ausgebildet wird. Dieser Sauerstofftransfer
hört auf, wenn der gemessene Sauerstoffanteil in der
Gasatmosphäre den durch die Sollwerteinstellung festgelegten Wert übersteigt Der zur Meßelektrode hin
gepumpte Sauerstoff verbraucht sich bzw. verteilt sich innerhalb weniger Sekunden nachdem die Pumpwirkung
aufhört und läßt somit eine Messung des Sauerstoffgehaltes in der zu überwachenden Atmosphäre ME
zu.
Eine zweckmäßige Realisierung der Meß- urd Steuerstufe
40 ergibt sich durch die Verwendung eines kommerziell erhältlichen Zählrelais für die Spannung der
Schaltung 46, wobei dieses Zählrelais eine veränderliche
Sollwerteinstellung hat, um den Schalter 49 zu betätigen
und gegebenenfalls auch einen Motor zu erregen, um den Sauerstoff-Pumpbetrieb durch die Einstellung des
Potentialniveaus zu steuern, welches zwischen die Meßelektrode 24 und die Transferelektrode 27 von der einstellbaren
Spannungquelle 48 aus angelegt wird. Beim öffnen des Schalters 49 wird die Sauerstoffzufuhr zur
Meßelektrode 24 unterbunden, wenn die Sauerstoffbedeckung der Meßelektrode der Sollwerteinstelung entspricht.
Die Spannungsmeßschaltung 46 spricht dann auf die zwischen der Meßelektrode 24 und der Bezugselektrode
26 erzeugte EMK an und offenbart damit den Sauerstoffgehalt in der Gasatmosphäre ME.
Nachdem die Wirkungsweise der Meß- und Steuerstufe anhand einfacher Komponenten der Einfachheit
halber erläutert wurde und mit solchen verwirklicht werden kann, ist offensichtlich, daß dieselbe Funktion
der Meß- und Steuerstufe 40 auch elektronisch zu verwirklichen ist
Es ist möglich, die Sauerstoff-Bezugselektrode 26 und
die Transferelektrode 27 in einer einzigen Elektrode zu vereinigen. Die Widerstands- und Polarisationsverluste,
die möglicherweise auftreten, sind in der Zellspannung enthalten, die während der Zeitperiode erfaßt wird,
während welcher Sauerstoff zu der Meßelektrode 24 überführt wird. Dadurch ist eine Kompensation für diese
Effekte notwendig, wenn eine genau bekannte Sauerstoff-Schut {atmosphäre erzielt werden soll.
Bei Anwendungsfällen der Erfindung gemäß Fig. I.
bei denen die zu überwachende Gasatmosphäre stabil ist so daß ein nennenswerter Sauerstoff-Pumpbetrieb
erforderlich ist, um eine schützende oxydierende Atmosphäre an der Oberfläche der Meßelektrode 24 aufrechtzuerhalten,
hat es sich als sinnvoll erwiesen, eine Vorsatzkammer 50 gemäß F i g. 2 auf das vordere Ende
des rohrförmigen Gehäuses 12 aufzusetzen. Dadurch entsteht ein zweites Kammervolumen 52 vor der Meßelektrode.
Der Vorsatz kann in Form einer porösen Membrane ausgebildet sein, die genügend Durchlaßwege
für das Rauchgas der zu überwachenden Gasatmosphäre ME in das Kammervolumen 52 gewährleistet
Der Vorsatz kann auch aus Keramik oder Metall, wie in Fig.2 dargestellt bestehen und öffnungen 54 aufweisen,
welche das Einströmen des Rauchgases in das Kammervolumen 52 gewährleisten. Der Vorteil einer solchen
Vorsatzkammer 50 besteht darin, daß es das Volumen begrenzt in welches Sauerstoff aus der Bezugskammer 18 zum Schutz der Meßelektrode 24 gepumpt
werden muß. Damit wird ferner das Spannungsniveau verringert das von der einstellbaren Spannungsquelle
48 aus angelegt werden muß, um den erforderlichen Sauerstoff-Pumpvorgang aufrechtzuerhalten. Es kann
ferner eine separate Elektrode in der Nachbarschaft der Meßelektrode 24, jedoch von dieser getrennt, vorgesehen
werden, weiche mit der Transferelektrode 27 zur Unterstützung des Pumpvorganges zusammenarbeitet
Eine entsprechende konstruktive Ausgestaltung für eine solche Vorsatzkammer ist in US-PS 39 28 161 beschrieben.
Eine weitere Abwandlung der Ausführungsform gemäß F i g. 1 ist ebenfalls in F i g. 2 dargestellt und besteht
aus einer Sauerstoffquelle 55, die über ein Rohr 56 mit dem Kammervolumen 52 verbunden ist und über ein
Steuerventil 57 Sauerstoff in das Kammervolumen abgibt Das Ventil 57 wird entsprechend der Sollwerteinstellung
von der Meß- und Steuerstufe 40 aus gesteuert, um einen Sauerstoffschutz an der Meßelektrode gemäß
der Wirkungsweise der Meß- und Steuerstufe 40 vorzusehen.
Damit wird der Pumpbetrieb durch den Festelektrolyt der elektrochemischen Meßzelle 20 umgangen.
Die Wirkungsweise der schützenden und oxydierenden Sauerstoffaimosphäre aufgrund der Ausführungsformen gemäß der Erfindung ist in F i g. 5 grafisch erläutert.
Die Kurve A zeigt die ausgeprägte Änderung des Wechselstromwiderstandes einer Sauerstoff-Meßzelle
mit,'. ner Platinelektrode, die einer wechselnden sulfidierenden
und oxidierenden Atmosphäre ohne eine schützende Sauerstoffschicht ausgesetzt ist. In der Kurve
B ist der Wechselstromwiderstand für eine gleichartige Sauerstoff-Meßzelle gezeigt, bei der eine solche
schützende Sauerstoffschicht während des Betriebs in einer sulfidierenden Atmosphäre vorhanden ist. Die
nennenswerte Änderung des Wechselstromwiderstandes der ungeschützten Meßelektrode ist verbunden mit
dem Abspalten des Platin-Elektrodenmaterials nach einer verhältnismäßig langen Betriebszeit mit wiederholten
Änderungen zwischen oxidierenden und sulfidieren den Atmosphären.
In F i g. 3 ist eine weitere Abwandlung der Meß- und
Sleuerstufe 40 gemäß F i g. 1 dargestellt. Indem der Sauerstoffanteil in der Bezugskammer 18 auf einem Niveau
gehalten wird, das nennenswert größer als der erwartete Sauerstoffgehalt in der zu überwachenden Gasatmosphäre
ME ist, hat das von der elektrochemischen Meßzelle gelieferte MEK-Signal die richtige Polarität und
eine ausreichende Amplitude, um einen brauchbaren Anteil von Sauerstoff von der Sauerstoff-Bezugskammer
18 zur Oberfläche der Meßelektrode 24 zu überführen, wenn die Meßzelle 20 mit einem Widerstand überbrückt
ist, wodurch man die gewünschte schützende oxydierende Atmosphäre erhält Der Pumpbetrieb wird
über die Shuntschaltung 60 in Abhängigkeit von einem Signal von einer Spannungsmeßschaltung 62 erzielt,
welches das Sauerstoffniveau in der zu überwachenden Atmosphäre entsprechend einer fast sulfidierenden Atmosphäre
an der Oberfläche der Meßelektrode 24 anzeigt. Die Shuntschaltung 60, die ein von Hand oder von
einem Motor angetriebenes Potentiometer oder auch einen Feldeffekttransistor in einer elektronischen Schaltung
enthält, spricht auf ein Signal von der Spannungsmeßschaltung 62 an und varriert den Widerstand bzw.
die Leitfähigkeit der Shuntschaltung 60, um den Anteil des Sauerstoffes zu ändern, der von der Bezugskammer
18 zur Oberfläche der Meßelektrode 24 gepumpt wird. Wenn die Meßzelle 20 parallel zur Shuntschaltung 60
geschaltet ist, wird der molekulare Sauerstoff an der Tansferelektrode 27 in Sauerstoffionen umgewandelt,
welche durch den Festelektrolyt 22 wandern und als molekularer Sauerstoff an der Meßelektrode 24 freigegeben
werden. Durch die Einstellung des Stromflusses über die Meßzelle durch die Shuntschaltung 60 kann der
Anteil des zur Meßelektrode 24 übertragenen Sauerstoffes eingestellt werden. Wenn das Sauerstoffniveau
in der zu überwachenden Atmosphäre ME über ein Niveau ansteigt bei welchem eine Sulfidierung der Meßelektrode
24 auftritt wird der parallel geschaltete Widerstand abgeschaltet so daß die Sauerstoff-Prüfsonde
10 normal arbeitet
Eine weitere Möglichkeit die Meßelektrode 24 zu schützen, welche, wie bereits erwähnt aus Platin, Rhodium,
Palladium, Iridium usw. und auch Silber bestehen kann, besteht in der Anwendung einer Keramikoxydschicht
70, die dicht auf der Oberfläche der Meßelektrode 24, wie in F i g. 4 dargestellt angeordnet ist Es wurde
festgestellt daß diese Keramikoxydschicht 70 aus einer Schicht eines mechanisch nicht porösen Keramikmaterials,
wie z. B. Cerdioxyd, bestehen kann, insbesondere wenn das nicht poröse Keramikmaterial mit geringen
Mengen seltener Erden dotiert ist. Ein geeignetes Material ist z. B. Praseodymoxyd oder Samariumoxyd. Das
ausgewählte Keramikmaterial wirkt als integraler Teil der Meßelektrode und muß sowohl ionisch als auch
elektronisch leitende Eigenschaften haben.
Claims (7)
1. Verfahren zum Schutz einer mit einer Sauerstoff-Bezugselektrode
in einer Sauerstoff-Bezugsatmosphäre versehenen Meßelektrode einer elektrochemischen
Meßzelle zur Sauerstoffmessung mit einem Festelektrolyt gegen eine verschlechternde Beeinflussung
der Meßelektrode durch eine Gaskomponente in der Gasatmosphäre, wobei die Meßelektrode
in einer Sauerstoffatmosphäre gehalten wird und zur Meßzelle Sauerstoff durch den Festelektrolyt
gepumpt wird, dadurch gekennzeichnet,
— daß die Gegenwart einer potentiellen sulfidierenden Atmosphäre an der Meßelektrode bestimmt
wird;
— und daß Sauerstoff von der Sauerstoff-Bezugsatmosphäre
zur Umgebung der Meßelektrode durch Ae)£gen eines elektrischen Signals an die
Meßelektrode und an eine weitere Elektrode gepumpt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
— daß das EMK-Signal in Abhängigkeit von dem
Sauerstoffanteil in der Gasatmosphäre erzeugt und gemessen wird, daß dieses EMK-Signal mit
einem Bezugssignal verglichen wird, das eine potentielle Sulfidierungsatmsophäre kennzeichnet;
— und daß bei einem einf Sulfidierungsatmosphäre
anzeigenden EMK-Signal en Steuersignal an eine Sauerstoffquelle gegeben wird, um in Abhängigkeit
von diesem Steuersignal Sauerstoff zur Aufrechterhaltung einer oxidierenden Sauerstoffatmosphäre
an der Meßelektrode zuzuführen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
— daß in der elektrochemischen Meßzelle eine Transferelektrode außerhalb der zu überwachenden
Gasatmosphäre vorgesehen wird;
— daß die Messung des EMK-Signals durch die Ermittlung der EMK zwischen der Meßelektrode
und der Sauerstoff-Bezugselektrode erfolgt;
— und daß die gesteuerte Sauerstoffzuführung zur Meßelektrode durch ein elektrisches Potential
erzielt wird, welches zwischen der Meßelektrode und der Transferelektrode angelegt wird, um
der Meßelektrode Sauerstoff in Abhängigkeit von dem Steuersignai zur Aufrechterhaltung einer
oxidierenden Sauerstoffatmosphäre zuzuführen.
4. Elektrochemische Meßzelle zur Sauerstoffmessung mit einer der zu überwachenden Gasatmosphäre
ausgesetzten Meßelektrode und einer in einer Sauerstoff-Bezugsatmosphäre befindlichen Bezugselektrode
sowie einer Meß- und Steuerstufe zur Ermittlung eines den Sauerstoffanteil in der Gasatmosphäre
kennzeichnenden EMK-Signals, um das Auftreten einer schädlichen sulfidierenden Atmcshäre
festzustellen, wobei sich die Meßzelle in einer Sauerstoffatmosphäre befindet und Einrichtungen vorhanden
sind, die Sauerstoff aus der sauerstoffenthaltenden Atmosphäre in die Umgebung der Meßelektrode
pumpen, und ferner mit Meßeinrichtungen zum Messen des den Sauerstoffgehalt anzeigende
EMK-Signals, daduch gekennzeichnet, daß Einrichtungen (46,48,40) zur Erzeugung eines eine potentielle
Sulfidierungsatmosphäre kennzeichnenden Bezugssignals sowie zum Vergleich mit dem g»mcssenen
EMK-Signal vorhanden sind, um ein Steuersignal zu erzeugen, mit welchem die Sauerstoffzufuhr
von der Sauerstoffquelle (30; 50) zur Aufrechterhaltung der oxidierenden Sauerstoffatmosphäre an der
Meßzelle (24) steuerbar ist
5. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtungen
zum Zuführen der Sauerstoffionen zur Meßelektrode (24) ein elektrisches Potential zwischen der Meßelektrode
und der Sauerstoff-Bezugselektrode (26) anlegen, das die Zuleitung der Sauerstoffionen zur
Meßelektrode bewirkt
6. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß zwischen die Meßelektrode
und die Sauerstoff-Bezugselektrode ein Shuntwiderstand in Abhängigkeit vom Steuersignal gelegt
wird.
7. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche
4,5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der Meßelektrode eine Keramikoxydschicht
angebracht ist
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE2736451C2 true DE2736451C2 (de) | 1986-11-20 |
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| DE2736451A Expired DE2736451C2 (de) | 1976-09-10 | 1977-08-12 | Verfahren zum Schutz der Meßelektrode einer elektrochemischen Meßzelle und elektrochemische Meßzelle zur Sauerstoffmessung |
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| JP (1) | JPS5335595A (de) |
| AU (1) | AU508840B2 (de) |
| BE (1) | BE858572A (de) |
| CA (1) | CA1078020A (de) |
| DE (1) | DE2736451C2 (de) |
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