DE2736451C2

DE2736451C2 - Verfahren zum Schutz der Meßelektrode einer elektrochemischen Meßzelle und elektrochemische Meßzelle zur Sauerstoffmessung

Info

Publication number: DE2736451C2
Application number: DE2736451A
Authority: DE
Inventors: Roswell Pittsburgh Pa. Ruka
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: Rosemount Inc
Priority date: 1976-09-10
Filing date: 1977-08-12
Publication date: 1986-11-20
Also published as: AU508840B2; US4088543A; JPS5335595A; FR2509050B1; BE858572A; GB1589308A; FR2509050A1; CA1078020A; JPS6126021B2; IT1086473B; DE2736451A1; FR2364450A1; AU2813277A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz einer mit einer Sauerstoff-Bezugselektrode in einer Sauerstoff-Bezugsatmosphäre versehenen Meßeiektrode einer elektrochemischen Meßzelle zur Sauerstoffmessung mit einem Festelektrolyt gegen eine verschlechternde Beeinflussung der Meßelektrode durch eine Gaskomponente in der Gasatmosphäre, wobei die Meßeiektrode in einer Sauerstoffatmosphäre gehalten wird und zur Meßzelle Sauerstoff durch den Festelektrolyt gepumpt wird, und ferner eine elektrochemische Meßzelle, zur Sauertoffmessung mit einer der zu überwachenden Gasatmosphäre ausgesetzten Meßeiektrode und einer in einer Sauerstoff-Bezugsatmosphäre befindlichen Bezugselektrode sowie einer Meß- und Steuerstufe zur Ermittlung eines den Sauerstoffanteil in der Gasatmosphäre kennzeichnenden EMK-Signals, um das Auftreten einer schädlichen sulfidierenden Atmosphäre festzustellen, wobei sich die Meßzelle in einer Sauerstoftatmosphäre befindet und Einrichtungen vorhanden sind, die Sauerstoff aus der sauerstoffenthaltenden Atmosphäre in die Umgebung der Meßelektrode pumpen, und ferner mit Meßeinrichtungen zum Messen des den Sauerstoffgehalt anzeigenden EMK-Signals.

Elektrochemische Meßzellen mit einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt zur Sauerstoffmessung finden in Rauchgasströmen von Kraftwerken mit Verbrennungsanlagen Verwendung. Diese Rauchgase von Kraftwerken enthalten Gase mit Schwelfeianteilen, die, wenn nicht genügend Sauerstoff vorhanden ist, eine ungewollte Sulfidierung der Elektroden der elektrochemisehen Meßzelle bewirken, und dadurch die Lebensdauer derartiger Elektroden stark verringern. Derartige Meßelektroden bestehen üblicherweise aus Metallen der Nebengruppen des periodischen Systems der Elemente,

wie /. B. Rhodium, Iridium, Palladium, Platin usw. und ferner auch aus Silber. Die Sulfidierung der Meßelek-Irode wirkt sich als eine Vergrößerung des Zellwiderstandes und damit eine Verschlechterung der Wirkungsweise der Meßzelle aus.

Sauerstoffionen leitende Festelektrolyte für elektrochemische Zellen sind bekannt (US-PS 34 00 054) und arbeiten typischerweise in einem Temperaturbereich von etwa 600⁰C bis etwa 1100⁰C, um den Sauerstoffanteil in der zu überwachenden Gasatmosphäre festzustellen. Elektroden aus den genannten Metallen für die Sauerstoffmessung bei derartigen Temperaturen in einer Gasatmosphäre mit überwiegendem Anteil an Sauerstoff und einem geringen Anteil an Schwefelkomponenten verdampfen langsam in Form von Oxyden, jedoch bleibt die Elektrode im wesentlichen als metallische Elektrode erhalten und daher für eine gewisse Zeitdauer verwendbar.

Wenn jedoch die Rauchgasatmosphäre einen Brenstoffbestandteil, wie z. B. CO oder H2 mit einem Anteil erhält, der größer ist als er für die stöchiometrische Verbrennung benötigt wird, dann können sich im Rauchgas Zusammensetzungen mit Schwefd, wie z. B. H2S, COS odei Schwefelanteile ausbilden, die mit dem Material der Meßelektrode reagieren und Sulfide entstehen lassen, die für die Wirkungsweise der Meßelektrode nachteilig sind. Wenn die überwachte Gasatmosphäre sich wieder in eine oxydierende Atmosphäre, z. B. durch einen Sauerstoffüberschuß, verwandelt, wird aus dem Sulfid wieder reines Platin bzw. reines Elektrodenmetall durch die Reaktion mit dem Sauerstoff gebildet. Jedoch bewirkt ein wiederholtes Auftreten eines Übergangs von einer oxydierenden Atmosphäre in eine sulfidierende Atmosphäre schließlich eine Beeinträchtigung der Leistung der Meßelektrode, was sich in einem vergrößerten Polarisationswiderstand aufgrund einer Verringerung des Kontaktes der Elektrode mit dem festen Elektrolyt manifestiert Dieser verringerte Kontakt kann sich in Form von einem Ablösen der Elektrode, einer Korrosion längs den Elektrodenkanten usw. einstellen.

Eine oxydierende Atmosphäre ist derart definiert, daß ein Schwefel enthaltendes Gas nicht mit d:r Meßelektrode zum Beispiel aus Platin oder Silber und auch nicht mit den Metallanschlüssen dieser Elektrode reagiert, um ein Sulfid zu bilden.

Durch die DE-OS 24 31 677 ist ein Gasanalysegerät bekannt, welches keine Sauerstoffatmosphäre aufbaut und auch das Sulfidieren der Meßelektrode nichi durch einen Sauerstoffüberschuß verhindern kann. Durch die DE-OS 26 56 648 sind keramische Schutzschichten bekannt, jedoch können diese porösen Schutzschichten nicht zu dem gewünschten Erfolg führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren und eine elektrochemische Meßzelle zu schaffen, bei der die mit dem Festelektrolyt verbundene Meßelektrode gegen eine Sulfidierung geschützt wird.

Diese Aufgabe wird für das Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Gegenwart einer potentiellen sulfidierenden Atmosphäre an der Meßelektrode bestimmt wird; und daß Sauerstoff von der Sauerstoff-Bezugsatmosphäre zur Umgebung der Meßelektrode durch Anlegen eines elektrischen Signals an die Meßelektrode und an eine weitere Elektrode gepumpt wird.

Für eine elektrochemische Meßzelle sieht die Erfindung vor, daß Einrichtungen zur Erzeugung eines eine potentielle Sulfidierungsatmosphäre kennzeichnenden Bezugssignals sowie zu;n Vergleich mit dem gemessenen EMK-Signal vorhanden sind, um ein Steuersignal zu erzeugen, mit welchem die Sauerstoffzufuhr von der Sauerstoffquellc zur Aufrechterhaltung der oxidierenden Sauerstoffatmosphäre an der Meßzelle steuerbar ist.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind gegenstand von weiteren Ansprüchen.

Die Erfindung wird besonders vorteilhaft bei einer elektrochemischen Meßzelle unter Verwendung eines Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyts verwirklicht, bei dem die Meßelektrode einer Rauchgasatmosphäre ausgesetzt ist, in der eine sulfidierende Atmosphäre entstehen kann. Ferner ist eine Sauerstoff-Bezugselektrode und eine Transferelektrode vorhanden, die gegen die Rauchgasatmosphäre isoliert und einer von der Sauerstoffquelle aus versorgten Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt sind Der elektrochemischen Meßzelle mit dem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt zugeordnet ist eine elektrische Schaltung, die als Meßstufe für das Ausmessen eines von der Meßzelle erzeugten EMK-Signals geeignet ist und den Sauerstoffgeh'^!t in der Rauchgasatmosphäre kennzeichnet. Ferner ist eine Spannungsbegrenzerschaltung vorgesehen, die nur dann arbeitet, wenn der Sauerstoffanteil in der Rauchgasatmosphäre unter ein Niveau absinkt, bei welchem eine Sulfidierung der Meßelektrode erfolgen kann. Im Betriebszustand der Spannungsbegrenzung wird die elektrochemische Zelle derart beeinflußt, daß sie Sauerstoff von der Sauerstoff-Bezugsquelle durch den Festelektrolyt zur Meßelektrode pumpt bzw. der Meßelekfrode zuführt, um eine bestimmte schützende bzw. oxidierende Sauerstoffatmosphäre um die Meßelektrode herum aufrechtzuerhalten.
Alternativ zu dieser Ausführungsform kann auch der Meßelektrode Sauerstoff über eine Leitung direkt zugeführt werden, ohne daß die elektrochemische Meßzelle die erwähnte Pumpwirkung bzw. Zuführung vornimmt Eine weitere Maßnahme zum Schutz der Meßelektrode gegen die nachteilige Wirkung einer sulfidr senden

Atmosphäre besteht in dem Überziehen der Meßelektrode mit einer Schicht eines nicht porösen Keramiko? yds, das eine sehr innige Kontaktverbindung mit der Oberfläche der Meßelektrode eingeht und sowohl eine Ionenleitfähigkeit als auch eine elektrische Leitfähigkeit hat Als geeignetes Keramikoxid kommt Cerdioxyd in Frage, insbesondere in einer mit Oxyden seltener Erden dotierten Form.

Die Erfindung ergibt sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Ansprüchen und der Zeichnung. Es zeigt

F i g. 1 einen schematischen Teilschnitt durch ein Rauchgasrohr mit einer Meßzelle;
F i g. 2 eine weitere Ausführungsform;
F· g. 3 eine weitere Ausgestaltung der Meß- und Steuerstufe, welche in Verbindung mit der Meßzelle gemäß F i g. 1 verwendet werden kann, um den gewünschten Sauerstoff-Pumpbetrieb durch den Festelektrolyt zu bewirken;
F i g. 4 eine Teilansicht einer weiteren Ausführungtform;

F i g. 5 eine grafische Darstellung, aus der die verbesserte Wirkungsweise für eine Sauerstoffionen; leitende elektrochemische Meßzelle mit einem Festelektrolyt hervorgeht.

Die in F i g. 1 dargestellte Ausführungsform besteht aus einer Sauerstofi-Prüfsonde 10, welche durch die Wand eines Rauchgasrohres S in das Innere des Rauchgasrohres ragt, um den Sauerstoffgehalt in der Rauch-

im I S/V "Ts/ i.

gasatmosphäre ME festzustellen. Die Sauerstoffprüfsonde 10 besteht aus einem elektrisch leitenden rohrförmigen Gehäuse 12, in welchem eine elektrochemische Meßzelle 20 mit einem Festelektrolyt gehalten wird, die das vordere Ende des rohrförmigen Gehäuses 12 verschließt. Die elektrochemische Meßzelle 20, welche in herkömmlicher Weise aufgebaut sein kann, ist in der US-PS 34 00 054 beschrieben und hat einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt 22 sowie eine Meßelektrode 24, die der Rauchgasatmosphäre ME ausgesetzt to ist. Ferner ist eine Sauerstoff-Bezugselektrode 26 und eine Transferelektrode 27 vorgesehen, welche einer Sauerstoff-Bezugsatmosphäre ausgesetzt sind, die in einer Bezugskammer 18 des rohrförmigen Gehäuses 12 aufrecht erhalten wird. Zu diesem Zweck wird Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas von einer Sauerstoffquelle 30 aus durch eine Rohrleitung 32 in die Bezugskammer 18 geleiitet Die Meßelektrode sowie die Sauerstoff-Bezugselektrode als auch die Transferelektrode si Td elektrisch mit einer Meß- und Steuerstufe 40 über Leitungen 42, 44 und 45 verbunden. Die Sauerstoff- Prüfsonde 10 mißt den Sauerstoffgehalt in der Rauchgasatmosphäre ME und erzeugt ein elektrisches Signal, das für den Sauerstoffgehalt charakteristisch ist und an die Meß- sowie Steuerstufe 40 übertragen wird. Diese Wirkungsweise entspricht der bekannten Wirkungsweise einer elektrochemischen Zelle mit einem Festelektrolyt zur Sauerstoff messung.

Die Modifikation der herkömmlichen Sauerstoff-Prüfsonde 10. um die Meßelektrode 24 durch eine Beeinträchtigung infolge einer sulfidierenden Atmosphäre zu schützen, erfolgt durch die Wirkungsweise der Meß- und Steuerstufe 40. Diese Meß- und Steuerstufe 40 besteht aus einer Spannungsmeßschaltung 46 und einer einstellbaren Spannungsquelle 48. Zusätzlich zu dem Festhalten und Darstellen der durch die elektrochemische Meßzelle 20 erzeugen EMK, um eine Anzeige für den Sauerstoffgehalt in der Rauchgasatmosphäre ME zu schaffen, enthält die Spannungsmeßschaltung 46 eine Sollwertstellung derart, daß ein EMK-Signal, welches einen bestimmten Sauerstoffgehalt in der überwachten Rauchgasatmosphäre anzeigt, das Schließen eines Schalters 49 und die Aktivierung der einstellbaren Spannungsquelle 48 auslöst Dieser bestimmte Sauerstoffgehalt kann einem Anteil entsprechen, der geringfügig über demjenigen Anteil liegtbei welchem die Sulfidierung der Meßelektrode 24 auftritt Durch das Anlegen eines Potentials zwischen der Meßelektrode 24 und der Transferelektrode 27 von der einstellbaren Spannungsquelle 48 aus werden bei einer entsprechenden Polarität Sauerstoffionen von der Bezugskammer 18 aus über den Sauersioffionen leitenden Festelektrolyt 22 zur Meßelektrode 24 gepumpt bzw. dieser zugeführt, wodurch auf der Oberfläche der Meßelektrode 24 ein Sauerstoffüberschuß bzw. »Sauerstoffüberzug« als Minimumschutz ausgebildet wird. Dieser Sauerstofftransfer hört auf, wenn der gemessene Sauerstoffanteil in der Gasatmosphäre den durch die Sollwerteinstellung festgelegten Wert übersteigt Der zur Meßelektrode hin gepumpte Sauerstoff verbraucht sich bzw. verteilt sich innerhalb weniger Sekunden nachdem die Pumpwirkung aufhört und läßt somit eine Messung des Sauerstoffgehaltes in der zu überwachenden Atmosphäre ME zu.

Eine zweckmäßige Realisierung der Meß- urd Steuerstufe 40 ergibt sich durch die Verwendung eines kommerziell erhältlichen Zählrelais für die Spannung der Schaltung 46, wobei dieses Zählrelais eine veränderliche Sollwerteinstellung hat, um den Schalter 49 zu betätigen und gegebenenfalls auch einen Motor zu erregen, um den Sauerstoff-Pumpbetrieb durch die Einstellung des Potentialniveaus zu steuern, welches zwischen die Meßelektrode 24 und die Transferelektrode 27 von der einstellbaren Spannungquelle 48 aus angelegt wird. Beim öffnen des Schalters 49 wird die Sauerstoffzufuhr zur Meßelektrode 24 unterbunden, wenn die Sauerstoffbedeckung der Meßelektrode der Sollwerteinstelung entspricht.

Die Spannungsmeßschaltung 46 spricht dann auf die zwischen der Meßelektrode 24 und der Bezugselektrode 26 erzeugte EMK an und offenbart damit den Sauerstoffgehalt in der Gasatmosphäre ME.

Nachdem die Wirkungsweise der Meß- und Steuerstufe anhand einfacher Komponenten der Einfachheit halber erläutert wurde und mit solchen verwirklicht werden kann, ist offensichtlich, daß dieselbe Funktion der Meß- und Steuerstufe 40 auch elektronisch zu verwirklichen ist

Es ist möglich, die Sauerstoff-Bezugselektrode 26 und die Transferelektrode 27 in einer einzigen Elektrode zu vereinigen. Die Widerstands- und Polarisationsverluste, die möglicherweise auftreten, sind in der Zellspannung enthalten, die während der Zeitperiode erfaßt wird, während welcher Sauerstoff zu der Meßelektrode 24 überführt wird. Dadurch ist eine Kompensation für diese Effekte notwendig, wenn eine genau bekannte Sauerstoff-Schut {atmosphäre erzielt werden soll.

Bei Anwendungsfällen der Erfindung gemäß Fig. I. bei denen die zu überwachende Gasatmosphäre stabil ist so daß ein nennenswerter Sauerstoff-Pumpbetrieb erforderlich ist, um eine schützende oxydierende Atmosphäre an der Oberfläche der Meßelektrode 24 aufrechtzuerhalten, hat es sich als sinnvoll erwiesen, eine Vorsatzkammer 50 gemäß F i g. 2 auf das vordere Ende des rohrförmigen Gehäuses 12 aufzusetzen. Dadurch entsteht ein zweites Kammervolumen 52 vor der Meßelektrode. Der Vorsatz kann in Form einer porösen Membrane ausgebildet sein, die genügend Durchlaßwege für das Rauchgas der zu überwachenden Gasatmosphäre ME in das Kammervolumen 52 gewährleistet Der Vorsatz kann auch aus Keramik oder Metall, wie in Fig.2 dargestellt bestehen und öffnungen 54 aufweisen, welche das Einströmen des Rauchgases in das Kammervolumen 52 gewährleisten. Der Vorteil einer solchen Vorsatzkammer 50 besteht darin, daß es das Volumen begrenzt in welches Sauerstoff aus der Bezugskammer 18 zum Schutz der Meßelektrode 24 gepumpt werden muß. Damit wird ferner das Spannungsniveau verringert das von der einstellbaren Spannungsquelle 48 aus angelegt werden muß, um den erforderlichen Sauerstoff-Pumpvorgang aufrechtzuerhalten. Es kann ferner eine separate Elektrode in der Nachbarschaft der Meßelektrode 24, jedoch von dieser getrennt, vorgesehen werden, weiche mit der Transferelektrode 27 zur Unterstützung des Pumpvorganges zusammenarbeitet Eine entsprechende konstruktive Ausgestaltung für eine solche Vorsatzkammer ist in US-PS 39 28 161 beschrieben.

Eine weitere Abwandlung der Ausführungsform gemäß F i g. 1 ist ebenfalls in F i g. 2 dargestellt und besteht aus einer Sauerstoffquelle 55, die über ein Rohr 56 mit dem Kammervolumen 52 verbunden ist und über ein Steuerventil 57 Sauerstoff in das Kammervolumen abgibt Das Ventil 57 wird entsprechend der Sollwerteinstellung von der Meß- und Steuerstufe 40 aus gesteuert, um einen Sauerstoffschutz an der Meßelektrode gemäß

der Wirkungsweise der Meß- und Steuerstufe 40 vorzusehen. Damit wird der Pumpbetrieb durch den Festelektrolyt der elektrochemischen Meßzelle 20 umgangen.

Die Wirkungsweise der schützenden und oxydierenden Sauerstoffaimosphäre aufgrund der Ausführungsformen gemäß der Erfindung ist in F i g. 5 grafisch erläutert. Die Kurve A zeigt die ausgeprägte Änderung des Wechselstromwiderstandes einer Sauerstoff-Meßzelle mit,'. ner Platinelektrode, die einer wechselnden sulfidierenden und oxidierenden Atmosphäre ohne eine schützende Sauerstoffschicht ausgesetzt ist. In der Kurve B ist der Wechselstromwiderstand für eine gleichartige Sauerstoff-Meßzelle gezeigt, bei der eine solche schützende Sauerstoffschicht während des Betriebs in einer sulfidierenden Atmosphäre vorhanden ist. Die nennenswerte Änderung des Wechselstromwiderstandes der ungeschützten Meßelektrode ist verbunden mit dem Abspalten des Platin-Elektrodenmaterials nach einer verhältnismäßig langen Betriebszeit mit wiederholten Änderungen zwischen oxidierenden und sulfidieren den Atmosphären.

In F i g. 3 ist eine weitere Abwandlung der Meß- und Sleuerstufe 40 gemäß F i g. 1 dargestellt. Indem der Sauerstoffanteil in der Bezugskammer 18 auf einem Niveau gehalten wird, das nennenswert größer als der erwartete Sauerstoffgehalt in der zu überwachenden Gasatmosphäre ME ist, hat das von der elektrochemischen Meßzelle gelieferte MEK-Signal die richtige Polarität und eine ausreichende Amplitude, um einen brauchbaren Anteil von Sauerstoff von der Sauerstoff-Bezugskammer 18 zur Oberfläche der Meßelektrode 24 zu überführen, wenn die Meßzelle 20 mit einem Widerstand überbrückt ist, wodurch man die gewünschte schützende oxydierende Atmosphäre erhält Der Pumpbetrieb wird über die Shuntschaltung 60 in Abhängigkeit von einem Signal von einer Spannungsmeßschaltung 62 erzielt, welches das Sauerstoffniveau in der zu überwachenden Atmosphäre entsprechend einer fast sulfidierenden Atmosphäre an der Oberfläche der Meßelektrode 24 anzeigt. Die Shuntschaltung 60, die ein von Hand oder von einem Motor angetriebenes Potentiometer oder auch einen Feldeffekttransistor in einer elektronischen Schaltung enthält, spricht auf ein Signal von der Spannungsmeßschaltung 62 an und varriert den Widerstand bzw. die Leitfähigkeit der Shuntschaltung 60, um den Anteil des Sauerstoffes zu ändern, der von der Bezugskammer 18 zur Oberfläche der Meßelektrode 24 gepumpt wird. Wenn die Meßzelle 20 parallel zur Shuntschaltung 60 geschaltet ist, wird der molekulare Sauerstoff an der Tansferelektrode 27 in Sauerstoffionen umgewandelt, welche durch den Festelektrolyt 22 wandern und als molekularer Sauerstoff an der Meßelektrode 24 freigegeben werden. Durch die Einstellung des Stromflusses über die Meßzelle durch die Shuntschaltung 60 kann der Anteil des zur Meßelektrode 24 übertragenen Sauerstoffes eingestellt werden. Wenn das Sauerstoffniveau in der zu überwachenden Atmosphäre ME über ein Niveau ansteigt bei welchem eine Sulfidierung der Meßelektrode 24 auftritt wird der parallel geschaltete Widerstand abgeschaltet so daß die Sauerstoff-Prüfsonde 10 normal arbeitet

Eine weitere Möglichkeit die Meßelektrode 24 zu schützen, welche, wie bereits erwähnt aus Platin, Rhodium, Palladium, Iridium usw. und auch Silber bestehen kann, besteht in der Anwendung einer Keramikoxydschicht 70, die dicht auf der Oberfläche der Meßelektrode 24, wie in F i g. 4 dargestellt angeordnet ist Es wurde festgestellt daß diese Keramikoxydschicht 70 aus einer Schicht eines mechanisch nicht porösen Keramikmaterials, wie z. B. Cerdioxyd, bestehen kann, insbesondere wenn das nicht poröse Keramikmaterial mit geringen Mengen seltener Erden dotiert ist. Ein geeignetes Material ist z. B. Praseodymoxyd oder Samariumoxyd. Das ausgewählte Keramikmaterial wirkt als integraler Teil der Meßelektrode und muß sowohl ionisch als auch elektronisch leitende Eigenschaften haben.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schutz einer mit einer Sauerstoff-Bezugselektrode in einer Sauerstoff-Bezugsatmosphäre versehenen Meßelektrode einer elektrochemischen Meßzelle zur Sauerstoffmessung mit einem Festelektrolyt gegen eine verschlechternde Beeinflussung der Meßelektrode durch eine Gaskomponente in der Gasatmosphäre, wobei die Meßelektrode in einer Sauerstoffatmosphäre gehalten wird und zur Meßzelle Sauerstoff durch den Festelektrolyt gepumpt wird, dadurch gekennzeichnet,

— daß die Gegenwart einer potentiellen sulfidierenden Atmosphäre an der Meßelektrode bestimmt wird;

— und daß Sauerstoff von der Sauerstoff-Bezugsatmosphäre zur Umgebung der Meßelektrode durch Ae)£gen eines elektrischen Signals an die Meßelektrode und an eine weitere Elektrode gepumpt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

— daß das EMK-Signal in Abhängigkeit von dem Sauerstoffanteil in der Gasatmosphäre erzeugt und gemessen wird, daß dieses EMK-Signal mit einem Bezugssignal verglichen wird, das eine potentielle Sulfidierungsatmsophäre kennzeichnet;

— und daß bei einem einf Sulfidierungsatmosphäre anzeigenden EMK-Signal en Steuersignal an eine Sauerstoffquelle gegeben wird, um in Abhängigkeit von diesem Steuersignal Sauerstoff zur Aufrechterhaltung einer oxidierenden Sauerstoffatmosphäre an der Meßelektrode zuzuführen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

— daß in der elektrochemischen Meßzelle eine Transferelektrode außerhalb der zu überwachenden Gasatmosphäre vorgesehen wird;

— daß die Messung des EMK-Signals durch die Ermittlung der EMK zwischen der Meßelektrode und der Sauerstoff-Bezugselektrode erfolgt;

— und daß die gesteuerte Sauerstoffzuführung zur Meßelektrode durch ein elektrisches Potential erzielt wird, welches zwischen der Meßelektrode und der Transferelektrode angelegt wird, um der Meßelektrode Sauerstoff in Abhängigkeit von dem Steuersignai zur Aufrechterhaltung einer oxidierenden Sauerstoffatmosphäre zuzuführen.

4. Elektrochemische Meßzelle zur Sauerstoffmessung mit einer der zu überwachenden Gasatmosphäre ausgesetzten Meßelektrode und einer in einer Sauerstoff-Bezugsatmosphäre befindlichen Bezugselektrode sowie einer Meß- und Steuerstufe zur Ermittlung eines den Sauerstoffanteil in der Gasatmosphäre kennzeichnenden EMK-Signals, um das Auftreten einer schädlichen sulfidierenden Atmcshäre festzustellen, wobei sich die Meßzelle in einer Sauerstoffatmosphäre befindet und Einrichtungen vorhanden sind, die Sauerstoff aus der sauerstoffenthaltenden Atmosphäre in die Umgebung der Meßelektrode pumpen, und ferner mit Meßeinrichtungen zum Messen des den Sauerstoffgehalt anzeigende EMK-Signals, daduch gekennzeichnet, daß Einrichtungen (46,48,40) zur Erzeugung eines eine potentielle Sulfidierungsatmosphäre kennzeichnenden Bezugssignals sowie zum Vergleich mit dem g»mcssenen EMK-Signal vorhanden sind, um ein Steuersignal zu erzeugen, mit welchem die Sauerstoffzufuhr von der Sauerstoffquelle (30; 50) zur Aufrechterhaltung der oxidierenden Sauerstoffatmosphäre an der Meßzelle (24) steuerbar ist

5. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtungen zum Zuführen der Sauerstoffionen zur Meßelektrode (24) ein elektrisches Potential zwischen der Meßelektrode und der Sauerstoff-Bezugselektrode (26) anlegen, das die Zuleitung der Sauerstoffionen zur Meßelektrode bewirkt

6. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß zwischen die Meßelektrode und die Sauerstoff-Bezugselektrode ein Shuntwiderstand in Abhängigkeit vom Steuersignal gelegt wird.

7. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 4,5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der Meßelektrode eine Keramikoxydschicht angebracht ist