WO1999014586A1 - Gassensor - Google Patents

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WO1999014586A1
WO1999014586A1 PCT/EP1998/006036 EP9806036W WO9914586A1 WO 1999014586 A1 WO1999014586 A1 WO 1999014586A1 EP 9806036 W EP9806036 W EP 9806036W WO 9914586 A1 WO9914586 A1 WO 9914586A1
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electrode
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oxygen
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Peter Van Geloven
Silvia Lenaerts
Patrick Van De Voorde
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Heraeus Electro-Nite International N.V.
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases

Definitions

  • Such a gas sensor is also known from DE 41 09 516 C2.
  • the solid electrolyte is in the form of a plate on which an electrode serving as a reference is applied on one side and at least two measuring electrodes are applied to the opposite side, which interact with different constituents in a gas mixture.
  • the plate-shaped sensor is installed in a housing and then used as a gas probe in the exhaust line from To be installed in motor vehicles, perpendicular to the direction of flow of the exhaust gas. This probe works without a reference gas, which requires an electrode potential that is independent of the environment.
  • the St ⁇ ckox ⁇ d (NO x ) measuring electrode and the negative pump electrode are two spatially separated electrodes. Setting a low oxygen concentration at the nitrogen oxide measuring electrode makes it more difficult because there is always oxygen that cannot be removed by the pump electrode because it is not reaches this pump electrode
  • Platinum or platinum alloys have proven successful as materials for at least one of the electrodes. Rhodium, palladium or iridium or their alloys are also suitable as electrode materials (which may also be catalytically active). Among the (catalytically inactive) materials that are to be used for the second measuring electrode, gold and gold alloys as well as metal oxides have proven themselves. These (catalytically inactive) metal oxides include, for example, mixed conducting, perovskite compounds of the general formula Ln ⁇ A ⁇ F ⁇ Oa, where Ln is a lanthanide cation, A is an element from the group Cr, Ti and B is an element from the group Ga, Al, Sc, Is Mg or Ca.
  • the gas sensor When using the gas sensor in a method for nitrogen oxide measurement, voltage or current are applied to a pair of electrodes, formed from at least two measuring electrodes or from one of the two measuring electrodes and a reference electrode. At the common used electrode has a negative potential. This electrode is the "pump electrode", ie the oxygen is pumped away from it, so that the nitrogen oxide measurement can take place via the other pair of electrodes with a minimized oxygen concentration. If the sensor structure is expanded in such a way that a cascade of electrodes is arranged one above the other, but separated from one another by intermediate diffusion layers, the performance of the oxygen pump can be increased as required.
  • the electrode with positive potential of the pair of electrodes to which a voltage or a current is present can consist of catalytically active or catalytically passive material, such as that mentioned above, if a catalytically active material is selected, it is possible for certain gaseous components to be present this electrode react or decompose and therefore do not reach the pump electrode. If nitrogen oxide (NO x ) is decomposed in this way into N 2 and Q, this is disadvantageous for the NO x determination. It can therefore be advantageous for a nitrogen oxide sensor to form the positive electrode from a catalytically inactive material.
  • FIG. 1 shows a section through a tubular gas sensor for amperometric or potentiometric determination of nitrogen oxide, and for potentiometric determination of hydrocarbons;
  • FIG. 2 shows a section through a tubular gas sensor for potentiometric oxygen or lambda determination and for amperometric nitrogen oxide determination
  • FIG. 3 family of characteristic curves for NO x and oxygen of a sensor according to FIG. 2;
  • the electrode 2 is an electrode common to the pairs of electrodes 2.2 '(pair of pump electrodes) and 2.9 (pair of measuring electrodes), and that the low oxygen concentration is exactly at the required point, namely on the nitrogen oxide -Measuring electrode 2, arises.
  • the nitrogen oxide measurement is carried out potentiometrically or amperometrically using the electrodes 2.9.
  • the solid electrolyte tube 1 is, for example, held in a housing in a manner well known to a person skilled in the art from the prior art, it being possible for the individual layers and electrodes to be electrically contacted in a likewise known manner, for example at one end of the solid electrolyte tube 1.
  • the electrodes 2, 2 ', 2 ", 2'", 2 “” are connected so that the inside (towards the inside of the tube ) located electrode is designed as a cathode
  • the pairs of electrodes 2,2 'or 2', 2 '"or 2'", 2 "", which have a ZrO 2 -d ⁇ ffus ⁇ onssch ⁇ cht between them, can be used as an oxygen pump cell or as a potentiometric measuring cell to check the efficiency of pumping other pairs of electrodes can be used This cascade arrangement allows the effectiveness of oxygen pumping to be increased as desired

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Gassensor zur Messung von Sauerstoff und/oder Luft/Kraftstoff Verhältniszahl Lambda und Stickoxid in Gasgemischen. Um mehrere gasförmige Bestandteile zuverlässig zu messen, ist der Sensor versehen mit einer einen konstanten Sauerstoffpartialdruck repräsentierenden Referenzelektrode, mit mindestens zwei Elektrodenpaaren, wobei zwei Elektrodenpaaren jeweils eine gemeinsame Elektrode zugeordnet ist, mit zwischen den beiden Elektroden eines Elektrodenpaares unmittelbar an den Elektroden angeordneten Festelektrolyten, wobei der Festelektrolyt zwischen einem ersten Elektrodenpaar gasdurchlässig und der Festelektrolyt zwischen einem zweiten Elektrodenpaar gasdicht ist, wobei das zweite Elektrodenpaar zum potentiometrischen oder amperometrischen Messen der Stickoxidkonzentration vorgesehen ist, wobei das erste Elektrodenpaar zum Anlegen eines Stromes oder einer Spannung zum Pumpen von Sauerstoff ausgebildet ist und wobei die gemeinsame Elektrode die Kathode des ersten Elektrodenpaares bildet und die zweite Elektrode des zweiten Elektrodenpaares als Referenzelektrode auf der Referenzgasseite des Festelektrolyten des zweiten Elektrodenpaares ausgebildet ist und wobei weiterhin elektrische Leitungen zum Anschluß und zum Abgriff für die elektrischen Meßsignale vorgesehen sind.

Description

Gassensor
Die Erfindung betrifft einen Gassensor gemäß dem Anspruch 1 sowie seine Verwendung in Verfahren zur Erfassung von Gasbestanteilen.
Gassensoren sind beispielsweise aus DE 195 34 918 A1 bekannt. Bei diesen Gassensoren sind auf der dem Meßgas zugewandten Seite des Festelektrolyten zwei Elektroden mit einer ineinander greifenden Kammstruktur (siehe Fig.1) angeordnet, ihnen gegenüber, auf der Referenzluftseite befindet sich eine Referenzelektrode. Diese Erfindung ist schwerpunktmäßig auf eine zuverlässige Abdichtung gerichtet, so daß zu den Funktionsweisen und Vorteilen der zwei Elektroden (Sensorkontakte) auf der Meßgasseite des Festelektrolyten keine Angaben gemacht werden. Die Bauweise ermöglicht eine voltammetrische Messung zweier Gaskomponenten in einem Gasgemisch.
Außerdem ist ein gattungsgemäßer Gassensor aus DE 36 10 366 A1 bekannt, bei dem mehrere elektrochemische Meßzellen auf einem rohrförmigen Träger angeordnet sind. Dort können nur gasförmige Schadstoffe gemessen werden (nicht Sauerstoff). Die Auswertung der Meßsignale erfolgt über das Verrechnen der Kennlinien der Schadstoffkonzentrationen.
Weiterhin ist ein derartiger Gassensor aus DE 41 09 516 C2 bekannt. Der Festelektrolyt ist hierbei in Form eines Plättchens ausgebildet, auf dem auf einer Seite eine als Referenz dienende Elektrode und auf der gegenüberliegenden Seite mindestens zwei Meßelektroden aufgebracht sind, die mit verschiedenen Bestandteilen in einem Gasgemisch wechselwirken. Der plättchen- förmige Sensor wird in ein Gehäuse eingebaut um dann als Gassonde in den Abgasstrang von Kraftfahrzeugen installiert zu werden, und zwar senkrecht zur Stromungsrichtung des Abgases Diese Sonde arbeitet ohne ein Referenzgas, was ein von der Umgebung unabhängiges Elektro- denpotential voraussetzt Derartige Elektroden sind jedoch bezüglich ihres elektrochemischen Potentials, insbesondere beim Übergang von mageren zu fettem Gemischzusammensetzungen nicht stabil Außerdem ist bei nicht rotationssymmetrischen Ausgestaltungen des Sensoraufbaus die Realisierung einer stabilen und an der gesamten Oberflache homogenen Temperatur- verteilung sehr schwierig
Die Stιckoxιd(NOx)-Meßelektrode und die negative Pumpelektrode sind zwei örtlich getrennt voneinander angeordnete Elektroden Das Einstellen einer niedrigen Sauerstoffkonzentration an der Stickoxid-Meßelektrode erschwert, da stets noch Sauerstoff vorhanden ist, der nicht durch die Pumpelektrode entfernt werden kann, da er nicht an diese Pumpelektrode gelangt
Ähnliche, relativ kompliziert aufgebaute Gassensoren sind aus DE 42 25 775 A1 bekannt Bei den hier beschriebenen Sensoren wird zwischen einer Referenzelektrode und einer Meßelektrode sowie zwischen dieser und einer Gegenelektrode je eine konstante Spannung angelegt, wobei der aus der Gegenelektrode austretende Strom als Funktion der Stickoxid-Konzentration gemessen wird
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Gassensor anzugeben, mit dem über einen weiten Bereich der Gasgemischzusammensetzung gleichzeitig mindestens zwei gasformige Bestandteile zuverlässig detektiert werden können und der zudem ein stabiles Referenzsignal mit Hilfe von Umgebungsluft gewährleistet, das ergänzend und falls erforderlich die Beeinflussung des Sauerstoffgehaltes durch Zu- oder Abfuhrung von Sauerstoff an den jeweiligen Meßelektroden ermöglicht
Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelost Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung und ihre Verwendung sind in den weiteren Ansprüchen ausgeführt
Vorteilhafterweise ist der Festelektrolyt (im allgemeinen ein Festelektrolytkorper mit nahezu beliebiger geometrischer Form) als einseitig geschlossenes Rohrchen ausgebildet, auf dem an seiner Innenwand, möglichst nahe am geschlossenen Ende, eine Referenzelektrode und an seiner Außenseite, dem Meßgas zugewandt mehrere Elektroden angeordnet sind Der Festelektrolyt besteht beispielsweise aus teil- oder vollstabilisierten Zirkonoxid (ZrO^ Die Anordnung der mindestens zwei unabhängigen Meßelektroden auf dem Festelektrolyten gewährleistet die gleichzeitige Erfassung von mindestens zwei Meßsignalen, die mindestens zwei unterschiedlichen Gasbestandteilen entsprechen. Dadurch, daß ein rohrförmiger Festelektrolyt mit kreisrundem Querschnitt eingesetzt wird, werden die Störungen bei einer Einbaulage senkrecht zum Abgasstrom minimiert, so daß der Sensor relativ gleichmäßig vom Meßgas umspült wird. Die zu messenden Gaskomponenten gelangen auf diese Art praktisch ohne Verzögerung an die Meßelektroden, störende Turbulenzen werden vermieden.
Wird der Gassensor bei Temperaturen unterhalb 400°C betrieben, so ist es vorteilhaft, ein Heiz- element für den Sensor vorzusehen. Das Heizelement kann dafür in Form eines Heizleiters ebenfalls auf der Außenseite des Festelektrolyten aufgebracht sein, wobei jedoch, um Nebenschlüsse zu vermeiden, zwischen Heizleiter und Festelektrolyt eine elektrisch isolierende Schicht angeordnet ist.
Zweckmäßigerweise kann eine der Elektroden als Meßelektrode auf der Außenseite des einseitig geschlossenen Festelektrolytrohres aus einem katalytisch aktiven Material bestehen und ist damit insbesondere für die potentiometrische Sauerstoffmessung nach dem Prinzip einer Nern- st-Sonde geeignet. Die zweite Meßelektrode kann dagegen aus einem katalytisch inaktiven Material bestehen.
Als Materialien für mindestens eine der Elektroden haben sich Platin oder Platinlegierungen bewährt. Weiterhin sind auch Rhodium, Palladium oder Iridium oder deren Legierungen als (ebenfalls unter Umständen katalytisch aktive) Elektrodenmaterialien geeignet. Unter den (katalytisch inaktiven) Materialien, die für die zweite Meßelektrode eingesetzt werden sollen, haben sich Gold und Goldlegierungen, sowie Metalloxide bewährt. Zu diesen (katalytisch inaktiven) Metalloxiden zählen beispielsweise gemischtleitende, perowskitische Verbindungen der allgemeinen Formel Ln^A^ F^Oa , wobei Ln ein Lanthanoidkation ist, A ein Element der Gruppe Cr, Ti und B ein Element der Gruppe Ga, AI, Sc, Mg oder Ca ist. Auch andere einfache Metalloxide der Formel MxOy können als (nichtkatalytisches) Elektrodenmaterial verwendet werden, beispielsweise SnO2, Ti02, V2O5, Fe2O3, NiO, ZnO, Sb2O3, Cr2O3, CuO oder MnO2 Durch die unterschiedliche Zusammensetzung der Meßelektroden können die unterschiedlichen Gasbestandteile an den Elektroden zur Wechselwirkung gebracht werden.
Bei der Verwendung des Gassensors in einem Verfahren zur Stickoxidmessung werden Spannung oder Strom an einem Elektrodenpaar, gebildet aus mindestens zwei Meßelektroden oder aus einer der zwei Meßelektrode und einer Referenzelektrode, angelegt. An der gemeinsam genutzten Elektrode liegt ein negatives Potential an. Diese Elektrode ist die "Pumpelektrode", d.h. von ihr wird der Sauerstoff weggepumpt, so daß die Stickoxidmessung über das jeweils andere Elektrodenpaar bei minimierter Sauerstoffkonzentration erfolgen kann. Wird der Sensoraufbau dahingehend erweitert, daß eine Kaskade von Elektroden übereinander, jedoch untereinander durch dazwischenliegende Diffusionsschichten getrennt, angeordnet ist, so läßt sich die Leistung der Sauerstόffpumpe nach Bedarf steigern. Die Elektrode mit positivem Potential des Elektrodenpaares, an dem eine Spannung oder ein Strom anliegt, kann aus katalytisch aktivem oder katalytisch passiven Material, wie dem weiter oben genannten, bestehen, wenn ein katalytisch aktives Material gewählt wird ist es möglich, daß bestimmte gasförmige Bestandteile an dieser Elektrode reagieren oder zersetzt werden und dadurch die Pumpelektrode nicht erreichen. Wenn Stickoxid (NOx) auf diese Weise zersetzt wird in N2 und Q , ist das für die NOx -Bestimmung nachteilig. Deshalb kann es bei einem Stickoxidsensor vorteilhaft sein, die positive Elektrode aus einem katalytisch inaktiven Material zu bilden.
Ausführungsbeispiele werden im folgenden anhand der Zeichnungen erläutert. Dabei zeigt.
Figur 1 einen Schnitt durch einen rohrförmigen Gassensor zur amperometrischen oder po tentiometrischen Stickoxidbestimmung, sowie zur potentiometrischen Kohlenwasserstoffbestimmung;
Figur 2 einen Schnitt durch einen rohrförmigen Gassensor zur potentiometrischen Sauerstoff- oder Lambdabestimmung und zur amperometrischen Stickoxidbestimmung;
Figur 3 Kennlinienschar für NOx und Sauerstoff eines Sensors gemäß Figur 2;
Figur 4 einen Schnitt durch einen weiteren rohrförmigen Gassensor.
In Figur 1 ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Auf einem rohrförmigen Festelektrolyten 1 aus ZrO2 ist eine katalytisch inaktive Elektrode 3 aus perowskitischem Material angeordnet, ihr gegenüber, im Referenzluftkanal 4 die Referenzelektrode 9'. Weiterhin ist auf der Außenseite des Festelektrolyten 1 (ZrO2-Röhrchen) eine Isolierschicht 8 aus AI2O3 angeordnet, auf der zur schnelleren Aufheizung dieses Gassensors auf der Außenseite des Festelektrolytrohres 1 ein Heizelement 5 angeordnet ist. Auf der Außenseite des gasdichten Festelektrolyten 1 ist eine katalytisch inaktive Elektrode 3 aus perowskitischem Material und eine katalytisch aktive Elektrode 2 aus Platin angebracht. Letztere wird von einer ZrO2 -Schicht überdeckt, die als Diffusionsschicht 11 ausgebildet sein kann. Gegenüber den beiden Meßelektroden 2, 3 ist im Innern des Röhrchens 1 je eine Referenzelektrode 9, 9' (oder Gegenelektrode 9') angeordnet. Die Kohlenwasserstoffbestimmung erfolgt nach diesem Beispiel potentiometrisch mittels der Meßelektrode 3 und der Referenzelektrode 9'. Zusätzlich ist über der Diffusionsschicht 11 eine weitere Meßelektrode 2' angeordnet. Die Diffusionsschicht 11 ist hier als gasdurchlässiger Festelektrolyt ausgebildet, so daß zwischen den Meßelektroden 2 und 2' durch Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der negativen Elektrode 2 und der positiven Elektrode 2' der vom Meßgas durch die Diffusionsschicht 11 zur Elektrode 2 gelangende Sauerstoff an dieser Elektrode 2 in Ionen umgewandelt und zur Elektrode 2' gepumpt wird und dort den Sensor als molekularer Sauerstoff verläßt. Durch diese Pumpwirkung an dem ersten Elektrodenpaar 2,2' wird Sauerstoff von der Meßelektrode 2 weggepumpt, so daß an den Tripel- punkten dieser Elektrode 2, an denen Stickstoff gemessen werden soll, eine niedrige Sauerstoffkonzentration entsteht. Einer der Vorteile der Erfindung liegt dabei darin, daß die Elektrode 2 eine den Elektrodenpaaren 2,2' (Pumpelektrodenpaar) und 2,9 (Meßelektrodenpaar) gemeinsame Elektrode ist, sowie, daß die niedrige Sauerstoffkonzentration genau an der benötigten Stelle, nämlich an der Stickoxid-Meßelektrode 2, entsteht. Die Stickoxidmessung erfolgt potentiometrisch oder amperometrisch mittels der Elektroden 2,9. Das Festelektrolytrohr 1 ist beispielsweise in einer dem Fachmann aus dem Stand der Technik hinreichend bekannten Weise in einem Gehäuse gehaltert, wobei die einzelnen Schichten und Elektroden in ebenfalls bekannter Weise, beispielsweise an einem Ende des Festelektrolytrohrs 1 , elektrisch kontaktiert werden können.
In Figur 2 ist die katalytisch inaktive Meßelektrode 3 durch eine katalytisch aktive Meßelektrode 2" ersetzt. Die potentiometrische Lambda- oder Sauerstoffbestimmung erfolgt hier über die Meßelektrode 2" gegenüber der Referenzelektrode 9'. Sie kann gegebenenfalls auch amperometrisch mittels des durch Elektrodenpaar 2,2' oder 2,9 fließenden elektrischen Stroms erfaßt werden. Die Stickoxidbestimmung folgt dem amperometrischen oder potentiometrischen Meßprinzip, analog dem Beipiel gemäß Figur 1.
Die Figur 3 zeigt Kennlinien eines Sensors gemäß Figur 2. Das Meßprinzip ist hier für die Sauerstoffmessung und für die NOx-Messung potentiometrisch. An der linken y-Achse ist die Spannung U in V, an der rechten y-Achse sind die O2- und NOx -Konzentrationen in Volumen-%, jeweils als Funktion der Zeit aufgetragen. Die Sauerstoff- und Sickoxidkonzentrationen wurden mittels des potentiometrischen Meßprinzips bestimmt. Die Kennlinie a stellt das potentiometrische Sauerstoffsignal dar, gemessen am Elektrodenpaar 2", 9', die Kennlinie b stellt die aus Sauerstoff- und Stickoxid-Konzentration kombinierte elektrische Spannung dar, die an den Elektroden 2,9 gemessen wurde Die Stickoxidkonzentration kann aus den Kennlinien a und b abgeleitet werden
Figur 4 zeigt einen Sensor ähnlich Figur 1 , wobei statt des ersten Elektrodenpaares 2,2' eine Kaskade von Elektroden 2,2',2",2'",2"" und dazwischenliegenden Schichten 11 , 11 ', 11 " angeordnet sind, wobei letzere als Diffusionsschicht aus Zirkonoxid (ZrQ), aus Al2 O3oder aus Spinell ausgebildet sein können Die Elektroden 2, 2', 2", 2'", 2"" sind so geschaltet, daß die jeweils innen (zum Rohrinneren hin) gelegenen Elektrode als Kathode ausgebildet ist Die Elektrodenpaare 2,2' oder 2', 2'" oder 2'", 2"", die eine ZrO2-Dιffusιonsschιcht zwischen sich aufweisen, können als Sauerstoffpumpzelle oder als potentiometπsche Meßzelle zur Überprüfung der Effizienz des Pumpens anderer Elektrodenpaare verwendet werden Durch diese Kaskadenanordnung laßt sich die Wirksamkeit des Sauerstoffpumpens beliebig steigern
Das Signal des Sauerstoff- und/oder Lambda-Sensors, wenn eingebaut als Sensor nach einem Katalysator, kann für die Kahbration des Lambda-Sensors vor dem Katalysator verwendet werden Es kann auch mit dem Meßsignal des Sauerstoff- und/oder Lambda-Sensors eine Korrektur des Stickoxid-Sensors oder eine Kalibrierung des Stickoxid-Sensors vorgenommen werden

Claims

PatentanmeldungHeraeus Sensor-Nite internationalGassensorPatentansprüche
1. Gassensor zur Messung von Sauerstoff und/oder Luft/Kraftstoff-Verhältniszahl Lambda und Stickoxid in Gasgemischen mit einer einen konstanten Sauerstoffpartialdruck repräsentierenden Referenzelektrode (9;9'), mit mindestens zwei Elektrodenpaaren, wobei zwei Elektrodenpaaren (9,2;2,2') jeweils eine gemeinsame Elektrode (2) zugeordnet ist, mit zwischen den beiden Elektroden eines Elektrodenpaares (9,2;2,2') unmittelbar an den Elektroden angeordneten Festelektrolyten (1 ;11), wobei der Festelektrolyt (11 ) zwischen einem ersten Elektrodenpaar (2,2') gasdurchlässig und der Festelektrolyt (1 ) zwischen einem zweiten Elektrodenpaar (9,2) gasdicht ist, wobei das zweite Elektrodenpaar (9,2) zum potentiometrischen oder amperometrischen Messen der Stickoxidkonzentration vorgesehen ist, wobei das erste Elektrodenpaar (2,2') zum Anlegen eines Stromes oder einer Spannung zum Pumpen von Sauerstoff ausgebildet ist und wobei die gemeinsame Elektrode (2) die Kathode des ersten Elektrodenpaares (2,2') bildet und die zweite Elektrode (9) des zweiten Elektrodenpaares (9,2) als Referenzelektrode auf der Referenzgasseite (4) des Festelektrolyten (1) des zweiten Elektrodenpaares (9,2) ausgebildet ist und wobei weiterhin elektrische Leitungen zum Anschluß und zum Abgriff für die elektrischen Meßsignale vorgesehen sind.
2. Gassensor nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß an der dem zweiten Elektrodenpaar (9,2) abgewandten Seite des ersten Elektrodenpaares (2,2') mindestens ein weiteres Elektrodenpaar (2', 2'") angeordnet ist, wobei zwischen den beiden Elektroden dieses Elektrodenpaares (2', 2'") ein, vorzugsweise gasdurchlässiger, Festelektrolyt (11') angeordnet ist und wobei an diesem weiteren Elektrodenpaar (2', 2'") ein Strom oder eine Spannung angelegt werden kann, um Sauerstoff zu pumpen.
3. Gassensor nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß an der dem zweiten Elektrodenpaar (9,2) abgewandten Seite des ersten Elektrodenpaares (2,2') mindestens zwei weitere Elektrodenpaare (2', 2'"; 2'", 2"") angeordnet sind, wobei zwischen den beiden Elektroden der Elektrodenpaare (2', 2'"; 2'", 2"") eine gasdichte oder als Diffusionsbarriere ausgebildete Schicht (11 ;11') angeordnet ist, die entweder als elektrisch isolierende Schicht (1 1 ; 11 '), vorzugsweise aus AI2O3, oder als ionenleitende Schicht (11 ; 11 '), vorzugsweise aus ZrO2, ausgebildet ist, wobei die ionenleitenden Schichten (11 ;11') eine elektrische Spannung oder ein elektrischer Strom angelegt werden kann, um Sauerstoff zu pumpen oder um eine elektrische Spannung zu messen, um die Pumpleistung der anderen Schichten zu überwachen.
4. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Elektrodenpaar (9',3;9',2") als Sauerstoff- und/oder Lambda-Sensor aufweist zur potentiometrischen oder amperometrischen Messung von Sauerstoff.
5. Gassensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff- und/oder Lambda-Sensor jeweils katalytisch aktive Meßelektroden aufweist.
6. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Sauer Stoff- und/oder Lambda-Sensor einen resistiven Sensor aufweist, wobei die sensitive Schicht durch eine Isolierschicht (8) getrennt auf dem Festelektrolyten (1) aufgebracht ist.
7. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine auf dem Festelektrolyten (1) aufgebrachten Isolierschicht (8) ein Heizelement (5) angeordnet ist.
8. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Elektrode (2') aus im wesentlichen Gold, einer Goldlegierung oder einem Metalloxid, insbesondere aus gemischtleitenden, perowskitischen Verbindungen der allgemeinen Formel Ln^A^BxOs , wobei Ln ein Lanthanoidkation ist, A ein Element der Gruppe Cr, Ti und B ein Element der Gruppe Ga, AI, Sc, Mg oder Ca ist oder aus einem Metalloxid der Formel MxOy , beispielsweise SnO2, TiO2, V2O5, Fe2O3, NiO, ZnO, Sb2O3, Cr2O3, CuO oder MnO2 gebildet ist.
9. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Elektrode (2) aus Platin, Phodium, Palladium oder Iridium oder einer Legierung dieser Metalle gebildet ist.
10. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (1) des zweiten Elektrodenpaares (9,2) als ein einseitig geschlossenes Röhrchen ausgebildet ist, wobei die Referenzelektrode (9; 9') im Inneren des Röhrchens angeordnet ist.
11. Gassensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Außenseite des Röhrchens ein Heizelement (5) auf einer auf dem Festelektrolyten (1) aufgebrachten Isolierschicht (8) angeordnet ist.
12. Verfahren zur Stickoxidmessung mit einem Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine von zwei Meßelektroden (9; 2') des Gassensors mit der zweiten Meßelektrode (2) durch Anlegen einer Spannung oder eines Stroms je ein Elektrodenpaar (2 ;2' oder 2 ;9) bildet, wobei die gemeinsame Meßelektrode (2) ein negatives Potential aufweist, so daß der Sauerstoff im Meßgas von dieser gemeinsamen Meßelektrode (2) mit negativem Potential weggepumpt wird und die Stickoxidmessung über das andere Elektrodenpaar erfolgt.
13. Verfahren zur Stickoxidmessung mit einem Gassensor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung oder der Strom kontinuierlich oder pulsierend an die Meßelektroden (2 ;2') bzw. die Referenzelektrode (9) angelegt wird.
14. Verfahren zur Stickoxidmessung mit einem Gassensor nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Wegpumpen des Sauerstoffs von der Meßelektrode (2) mit negativem Potential durch eine Diffusionsschicht (1 1) erfolgt.
15. Verfahren zur Stickoxidmessung mit einem Gassensor nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsschicht (11) im wesentlichen aus ZrO2 besteht.
16. Verwendung eines Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 für ein Verfahren zur Stickoxidmessung, wobei eine von zwei Meßelektroden (9;2') des Gassensors mit der zweiten Meßelektrode (2) durch Anlegen einer Spannung oder eines Stroms je ein Elektrodenpaar (2 ;2' oder 2 ; 9) bildet, wobei die gemeinsame Meßelektrode (2) ein negatives Potential aufweist, so daß der Sauerstoff im Meßgas von dieser gemeinsamen Meßelektrode (2) mit negativem Potential weggepumpt wird und die Stickoxidmessung über das andere Elektrodenpaar erfolgt.
17. Verwendung eines Gassensors nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung oder der Strom kontinuierlich oder pulsierend an die Meßelektroden (2 ;2') bzw. die Referenzelektrode (9) angelegt wird.
18. Verwendung eines Gassensors nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Wegpumpen des Sauerstoffs von der Meßelektrode (2) mit negativem Potential durch eine Diffusionsschicht (11) erfolgt.
19. Verwendung eines Gassensors nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsschicht (11) im wesentlichen aus ZrO2 besteht.
20. Verwendung eines Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Signal des Sauerstoff- und/oder Lambda-Sensors, eingebaut als Sensor nach einem Katalysator für Kalibration des Lambda-Sensors vor dem Katalysator verwendet wird.
21. Verwendung eines Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Meßsignal des Sauerstoff- und/oder Lambda-Sensors eine Korrektur des Stickoxid-Sensors vorgenommen wird.
22. Verwendung eines Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Meßsignal des Sauerstoff- und/oder Lambda-Sensors eine Kalibrierung des Stickoxid-Sensors vorgenommen wird.
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