JP2001242130A

JP2001242130A - ガスセンサ素子

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Publication number: JP2001242130A
Application number: JP2000054004A
Authority: JP
Inventors: Masahide Akiyama; 雅英秋山; Koji Ono; 浩司小野
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2001-09-07
Anticipated expiration: 2020-02-29
Also published as: JP4573939B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ヒータ部が一体的に形成され、急速昇温などの
熱衝撃性に優れた円筒状の一体型のＮＯｘガスなどの濃
度検知に好適なガスセンサ素子を得る。【解決手段】少なくとも酸素イオン導電性を有するセラ
ミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管２の
外側表面に、所定の空間領域を具備し、且つその空間領
域の周囲に発熱体３が埋設されてなるセラミック絶縁層
４を形成し、セラミック絶縁層４の空間領域を塞ぐ位置
に固体電解質層５を形成し、空間領域をガス透過性隔壁
６によって第１空間室７および第２空間室８とに分離形
成し、固体電解質層５の第１空間室７側内面とその外面
の互いに対向する位置に第１の電極対９、１０を形成
し、円筒管２の第２空間室８側面と円筒管２内面の互い
に対向する位置に第２の電極対１１、１２と形成し、固
体電解質層５に第１空間室７に被測定ガスを取り込むた
めの拡散孔１３とを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関における排気ガス中の窒素酸化物（以下、単にＮＯｘ
という場合がある。）などのガスを直接検出するガスセ
ンサ素子に関するもので、具体的にはセンサ部とヒータ
部とが一体化されてなり、熱衝撃性に優れ、且つ活性化
時間の短いヒータ一体型のガスセンサ素子に係わる。

【０００２】

【従来技術】従来、自動車等の内燃機関においては、燃
焼制御のためにＮＯｘセンサが設けられている。上記Ｎ
Ｏｘセンサは、例えば酸素イオン導電性を有するＺｒＯ
₂を利用して排気ガス中に存在するＮＯｘガス濃度を検
出するものが知られている。

【０００３】このようなＮＯｘセンサは、図１５の概略
断面図に示すように、酸素イオン導電性の平板状の固体
電解質板５１、５２と、絶縁板５３との積層体からな
り、固体電解質板５１、５２との間には、ガス拡散体５
４および多孔質隔壁５５をもって２つの測定室ａ，ｂが
形成されている。また、固体電解質板５１の測定室側と
反対の面には、大気に通じる小さな大気導入孔５６が形
成されている。

【０００４】そして、固体電解質板５２の測定室ａ側と
その反対側には、一対の電極５７、５８が形成されてお
り第１のポンプセルを形成している。また、固体電解質
板５１の測定室ａ側と大気導入孔５６側にも一対の電極
５９、６０が形成されており濃淡電池セルを形成してい
る。さらに、固体電解質板５１の測定室ｂ側にも電極６
１が形成され、電極６０と電極６１間で第２のポンプセ
ルを形成している。

【０００５】このような素子では、外部よりガス拡散体
５４を通して排気ガスを測定室ａに導入し、まず第１ポ
ンプ電極５７、５８により排気ガス中の酸素を素子の外
部に排出した後、さらに多孔質隔壁５５を通して測定室
ｂに残りの排気ガスを導き、測定室ｂで同様にポンプ電
極６０、６１により、残存するＮＯｘを分解させてその
酸素濃度を測定することにより排気ガス中のＮＯｘの濃
度を検出するものである。

【０００６】この際、測定室ａ内では、排気ガス中のＮ
Ｏｘの分解を抑制するため、ポンプ電極６０、６１と共
通に用いられている電極６０と電極５９を用い測定室ａ
内の酸素分圧の測定が行なわれる。また、上記のＮＯｘ
センサ素子の下部には、絶縁層６２中に発熱体６３が埋
設されたヒータ部が上記センサ部とスペーサ６４を介し
て一体的に形成されており、このヒータ部によってセン
サ部を７００〜９００℃の温度まで加熱することによっ
てセンサを作動させる仕組みとなっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
平板型素子では、作動温度が７００〜９００℃と高いた
め、室温から作動温度までの温度サイクルが繰り返し付
加されると、素子形状が平板形状であるために固体電解
質板５１、５２のエッジ部に応力が集中しやすく、その
結果、ＮＯｘセンサ素子の固体電解質板５１、５２にク
ラックが発生し、測定室ａ，ｂの封止性が損なわれて測
定精度が著しく低下したり、場合によってはセンサ素子
が破壊してしまうという致命的な問題があった。

【０００８】従って、本発明は上述のようなガスセンサ
素子に対してヒータ部が一体的に形成され、急速昇温な
どの熱衝撃性に優れた円筒状のヒータ一体型のガスセン
サ素子を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題について検討した結果、酸素イオン導電性を有するセ
ラミック固体電解質からなる円筒管の外側に、所定の空
間領域を介して固体電解質層を設け、その空間をガス透
過性のある隔壁で分離して第１空間室と第２空間室を形
成し、且つ前記第１および第２空間室の周囲に素子を加
熱するための発熱体を埋設したセラミック絶縁層を配設
した、全体として円筒型構造とすることにより温度サイ
クルに対しても強いヒータ一体型のガスセンサ素子を提
供できることを見出し本発明に至った。

【００１０】即ち、本発明のガスセンサ素子は、少なく
とも酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質か
らなり一端が封止された円筒管と、該円筒管の外側表面
に形成され、所定の空間領域を具備し、且つその空間領
域の周囲に発熱体が埋設されてなるセラミック絶縁層
と、前記セラミック絶縁層の空間領域を塞ぐ位置に形成
された固体電解質層と、前記空間領域をガス透過性隔壁
によって分離形成された第１空間室および第２空間室
と、前記固体電解質層の第１空間室側内面とその外面の
互いに対向する位置に形成された第１の電極対と、前記
円筒管の前記第２空間室側面と前記円筒管内面の互いに
対向する位置に形成された第２の電極対と、前記第１空
間室に被測定ガスを取り込むための拡散孔と、を具備し
たこと特徴とするものである。

【００１１】この際、前記拡散孔は前記固体電解質層ま
たは前記セラミック絶縁層に形成することが望ましい。

【００１２】従来のヒータを一体化した平板型のガスセ
ンサ素子では、急速に昇温すると素子のエッジ部に熱応
力が集中して素子が破壊し易い。これに対して、本発明
のガスセンサ素子は、酸素イオン導電性を有するセラミ
ック固体電解質からなり一端が封止された円筒管の外側
にセンサ部を設けることによって全体として円筒形状か
らなるため、熱応力が素子全体にわたり均等に分散され
るため、熱応力の集中が防止され、平板型素子では得ら
れない優れた熱衝撃性が得られる。

【００１３】また、本発明のセンサ素子によれば、発熱
体を内蔵したセラミック絶縁層をセンサ部の周囲に配置
したことによって、発熱体によるセンサ部の加熱効率を
高め、急速昇温を行うことができる結果、センサ素子の
活性化時間を短縮することができる。

【００１４】なお、本発明のガスセンサ素子は、後述す
るように、製造にあたって、固体電解質からなる円筒管
を具備するセンサ素体の表面に、固体電解質シート表面
に電極パターン、セラミック絶縁層および発熱体パター
ンを埋設したシート状積層体を巻き付け、ヒータ素体と
センサ素体とを同時焼成して作製できるため、製造コス
トが極めて安価になり、経済性の観点からも優れてい
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のヒータ一体型のガ
スセンサ素子として、ＮＯｘセンサ素子を例として説明
する。本発明のＮＯｘセンサ素子の構造を、図１の概略
斜視図および図２（ａ）に示す図１のＸ₁−Ｘ₁の断面
図、図２（ｂ）に示すＸ₂−Ｘ₂の断面図を用い説明す
る。

【００１６】本発明のＮＯｘセンサ素子１によれば、酸
素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなる
一端が封止された、言い変えれば縦断面図がＵ字状の円
筒管２の外側表面には、所定の空間領域を具備し、且つ
その空間領域の周囲に発熱体３が埋設されてなるセラミ
ック絶縁層４が形成されており、さらにそのセラミック
絶縁層４の空間領域には、空間領域を塞ぐ位置に所定の
厚さの固体電解質層５が形成されている。

【００１７】そして、セラミック絶縁層４および固体電
解質層５によって囲まれた空間領域は、ガス透過性を有
する隔壁６によって第１空間室７および第２空間室８と
に分離形成されている。

【００１８】また、固体電解質層５の第１空間室７側内
面とその外面の互いに対向する位置には第１の電極対
９、１０が被着形成されている。さらに、円筒管２の第
２空間室８側面と円筒管２内面の互いに対向する位置に
も第２の電極対１１、１２が被着形成されている。

【００１９】そして、第１空間室７の固体電解質層５、
第１の電極対９、１０には、第１空間室７に被測定ガス
を取り込むための拡散孔１３が設けられている。

【００２０】上記のＮＯｘセンサ素子１においては、固
体電解質層５と第１の電極対９、１０によって、第１空
間室７内のＮＯｘが分解しない程度で酸素濃度が一定に
なるように酸素イオンをポンピングで第１空間室７から
汲み出し、この一定の酸素濃度に保たれた排気ガスは、
さらにガス透過性隔壁６を通り、第２空間室８に導かれ
る。この第２の空間室８では排気ガス中のＮＯｘは電極
１２によって完全に分解され生成した酸素を酸素イオン
を円筒管２と第２の電極対１１、１２によってポンピン
グして円筒管２内部に排出する。本発明のＮＯｘセンサ
素子１は、電極対１１、１２のポンピング電流値から排
気ガス中のＮＯｘの濃度を検出する仕組みとなってい
る。

【００２１】この際、セラミック絶縁層４中に埋設され
た発熱体３は、リード電極１４を経由して端子電極１５
と接続されており、これらを通じて発熱体３に電流を流
すことにより発熱体３が加熱され、第２の電極対１１、
１２を具備する固体電解質からなる円筒管２および第１
の電極対９、１０を具備する固体電解質層５からなるセ
ンサ部を効率的に加熱する仕組みとなっている。

【００２２】ＮＯｘセンサ素子全体の大きさとしては、
外径を３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍとすることにより、
素子の消費電力を低減するとともに、センシング性能を
高めることができる。

【００２３】なお、図１および図２には、説明の便宜
上、図示していないが、円筒管２の内側の電極１１を除
き、固体電解質層５に形成された第１電極対９、１０、
第２の電極対１１、１２のうち、第２空間室８側に形成
された電極１２には、排気ガスによる被毒を防止する観
点から、表面に多孔質のセラミック保護層を形成するこ
とが望ましい。

【００２４】また、本発明においては、第１空間室７内
での急激なＮＯｘの分解を抑制し酸素分圧を一定値（１
０^-8ａｔｍ）以上に保つため、図３に示すように第１空
間室７の円筒管２表面と円筒管２内面に第３の電極対１
６、１７を形成することが望ましい。その際、第２の電
極対１１、１２のうちの円筒管２内部の電極１１と第３
の電極対１６、１７のうち円筒管２内部の電極１７とを
同一の電極として形成することも可能である。

【００２５】この円筒管２に形成した第３の電極対１
６、１７を用いて、円筒管２の内外部で発生する起電力
を測定し、第１空間室７の酸素分圧が一定になるように
制御することにより、第１の電極対９、１０のポンピン
グ電流の制御を行うことがＮＯｘ濃度の測定精度と感度
の観点から好ましい。

【００２６】次に、本発明のセンサ素子に用いられる材
料と素子の各部の構造について説明する。（固体電解質材質）本発明のＮＯｘセンサ素子におい
て、円筒管２および固体電解質層５を形成する固体電解
質は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなることが
好適で、具体的には、ＺｒＯ₂に、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ
₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土
類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３
〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定
化ＺｒＯ₂が用いられている。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを
１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用いること
により、酸素イオン導電性が大きくなり、応答性がさら
に改善されるといった効果がある。

【００２７】さらに、焼結性を改善する目的で、上記Ｚ
ｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させるこ
とができるが、多量に含有させると、高温におけるクリ
ープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂
の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であ
ることが望ましい。（セラミック絶縁層）一方、発熱体３を埋設するセラミ
ック絶縁層４としては、アルミナ、スピネル、フォルス
テライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック材料が好
適に用いられる。さらに、セラミック絶縁層４としてガ
ラス絶縁層にはガラスを用いることができるが、この場
合は耐熱性の観点から、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＳｒＯ、Ｃａ
Ｏ、ＣｄＯのうちの少なくとも１種を５重量％以上含有
するガラスであり、特に結晶化ガラスであることが望ま
しい。

【００２８】また、このセラミック絶縁層４は、相対密
度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミ
ックスによって構成されていることが望ましい。これ
は、セラミック絶縁層４が緻密質であることにより絶縁
層の強度が高くなる結果、センサ素子自体の機械的な強
度を高めることができるためである。（発熱体）また、上記セラミック絶縁層４の内部に埋設
される発熱体３としては、白金、ロジウム、パラジウ
ム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２
種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミッ
ク絶縁層４との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁
層４の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択
することが望ましい。

【００２９】また、発熱体３中には上記の金属の他に焼
結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、
スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライ
トあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積
比率で５〜５０％、特に１０〜２０％の範囲で混合する
ことが望ましい。（ヒータ部構造）セラミック絶縁層４の内部に発熱体３
を埋設してなるヒータ部の構造は、図３の断面図に示す
ように、固体電解質からなる円筒管２の表面に内部に発
熱体３が埋設されたセラミック絶縁層４を積層した構造
を有する。すなわち、円筒管２の外面に、内部に発熱体
３が埋設されたアルミナ、スピネル、フォルステライト
等のセラミック絶縁層４が形成されているが、このその
セラミック絶縁層４の外面には、第１および第２の空間
室７、８上のみならず、固体電解質層５を形成すること
が望ましい。

【００３０】このセラミック絶縁層上の固体電解質層５
は、発熱体３からの熱の放散を防止するとともに、固体
電解質の円筒管２セラミック絶縁層４間の熱膨張差や焼
成収縮差等に起因する応力を緩和させ熱応力をできる限
り小さくする作用をなす。

【００３１】発熱体３は、円筒管２や固体電解質層５お
よび電極と直接接することがないようにセラミック絶縁
層４内に配設されていることが必要であって、発熱体７
と円筒管２、および発熱体７と固体電解質層５との間の
セラミック絶縁層の厚みは、それぞれ２〜１００μｍの
範囲が好ましい。これは上記セラミック絶縁層の厚みが
２μｍより薄いと、電気絶縁性が悪くなり漏れ電流が発
生し、センシングに影響を与える。逆に、上記セラミッ
ク絶縁層の厚みが１００μｍを超えると、固体電解資質
との熱膨張係数の差による熱応力が大きくなり素子の熱
衝撃性が悪くなる。絶縁層の厚みとしては、特に５〜３
０μｍであることが望ましい。（電極）第１空間室７上部の固体電解質層５および第２
空間室８の円筒管２の表面に被着形成される第１電極対
９、１０、第２電極対１１、１２、第３電極対１６、１
７は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウ
ムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合
金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の
粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固
体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大す
る目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０
体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混
合してもよい。

【００３２】第１空間室７の固体電解質層５に形成され
る第１の電極対９、１０および１６、１７は、ＮＯｘの
分解を抑制する観点からＮＯｘに対して不活性電極とす
る必要があり、そのため金を重量換算で１〜３０％、特
に１〜１０％含有させた白金を用いることが望ましい。
一方、第２の電極対１１、１２について、固体電解質か
らなる円筒管２の内面の電極１１や電極１７は、第２空
間室８側または第１空間室７の電極１２や電極１６の面
積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に形
成されていてもよい。（空間室）空間室７、８の形状としては、図１に示すよ
うに平面的にみて矩形形状である他、楕円形状であるこ
とが好ましいが、空間室７、８とも形状が矩形形状の場
合は、その角部は緩やかな曲線とするかｃ面をとった構
造とすることが、空間室７、８の角部への熱応力の集中
を緩和する観点から好ましい。また、空間室７、８は、
完全に空間であってもよいが、固体電解質層５の強度を
保持する目的で、図４の概略断面図に示すように、空間
部７、８内に多孔質体１８を充填した構造であってもよ
い。この場合、ガス透過性の観点から、多孔質体１８
は、開気孔率が２０〜８０％、特に５０〜６０％の範囲
であることが望ましい。多孔質体１８としては、アルミ
ナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス
の群から選ばれる少なくとも１種のセラミック材料が好
適に用いられる。（拡散孔）本発明のＮＯｘセンサ素子においては、図
１、図２に示したように、第１空間室７の上部に位置す
る固体電解質層５に拡散孔１３を有するものであるが、
この拡散孔１３の直径が１００〜５００μｍであること
が望ましく、この拡散孔１３は２個以上形成されていて
もよい。

【００３３】また、この拡散孔１３は、他の形態とし
て、固体電解質層５に形成するのみならず、図５の概略
断面図に示すように、先端側のセラミック絶縁層４を貫
通するように、円筒管２の長手方向に溝状に形成するこ
ともできる。

【００３４】さらに他の形態として、図６の概略断面図
に示すように、センサ素子の先端側のセラミック絶縁層
４の一部を多孔質体１９によって一部置換し、この多孔
質体１９を拡散孔１３として代用することも可能であ
る。（ガス透過性隔壁）本発明のＮＯｘセンサ素子、第１空
間室７と第２空間室８をガス透過性隔壁６で分離するこ
とが必要である。この隔壁６は、ガスを透過し得る性質
を有するものであればよく、緻密体に小さな拡散孔を形
成したものや、多孔質体からなるものであってもよい。
隔壁６を形成する材料としては、アルミナ、スピネル、
フォルステライト、ジルコニア、ガラスの群から選ばれ
る少なくとも１種のセラミック材料が好適に用いられ
る。ガラスを用いる場合には耐熱性の観点から、Ｂａ
Ｏ、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｄＯのうちの少なくと
も１種を５重量％以上含有するガラスであり、特に結晶
化ガラスであることが望ましい。隔壁を多孔質体によっ
て形成する場合には、気孔サイズにもよるが、開気孔率
として２０〜７０％、特に４０〜５０％の範囲が好まし
い。（電極保護層）図面に図示していない電極保護層は、円
筒管内部の電極１１、１７を除き、排気ガスに晒される
その他の電極９、１０、１２、１６が被毒することを防
止することを目的として設けるものであり、排ガスに晒
される上記電極の表面にアルミナ、スピネル、フォルス
テライト、ジルコニア、マグネシアの群から選ばれる少
なくとも１種からなる多孔質の保護層として形成され、
その開気孔率が２０〜６０％のセラミック多孔質体から
なることが望ましく、厚みとしては、開気孔率にもよる
が１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍの範囲が望
ましい。

【００３５】また、空間室７、８内部の電極１０、１２
を保護する目的で、図７に示すように拡散孔１３の周囲
の第１空間室７内に多孔質体２０を形成することにより
空間室７、８内の電極１０、１２が直接排気ガスに晒さ
れないようにしてもよい。（素体の作製方法）次に、本発明のセンサ素子の製造方
法について、特に図１および図２の構造のＮＯｘセンサ
素子の製造方法を例に説明する。（１）まず図８（ａ）に示すような一端が封止された中
空の円筒管２１を作製する。この円筒管２１は、ジルコ
ニア等の酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解
質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加し
て押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプ
レス形成などの周知の方法により作製される。

【００３６】この時、用いられる固体電解質粉末として
は、ジルコニア粉末に対して、前述したような種々の安
定化剤を添加した混合粉末、あるいはジルコニアと上記
安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。また、ＺｒＯ
₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂粉
末、または共沈原料を用いることもできる。さらに、焼
結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ₂
Ｏ₃やＳｉＯ₂を５重量％以下、特に２重量％以下の割合
で添加することも可能である。（２）そして、図８（ｂ）のように上記固体電解質から
なる円筒管２１の内面および外面に、第２の電極対１
１、１２となる電極パターン２２、２３を例えば、白金
を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ
法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写
で形成する。この時、円筒管２１内面への電極の印刷
は、導体ペーストを充填して排出して、内面全面に塗布
形成すると効率がよい。このようにして素体Ａを作製す
る。（３）次に、図９（ａ）に示すように、上記のジルコニ
ア粉末に適宜成形用有機バインダーを添加してスラリー
を調製し、この絶縁体スラリーを用いてドクターブレー
ド法、押し出し成形法、プレス法などにより所定厚さの
セラミック絶縁層４を形成するためのジルコニアグリー
ンシート２４を作製する。グリーンシート２４の１枚の
厚みは、シートの取り扱いの観点から５０〜５００μ
ｍ、特に１００〜３００μｍの範囲が特に好ましい。

【００３７】この後、図９（ａ）に示すようにグリーン
シート２４両面の所定の位置に金を含有する白金の導電
性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスク
リーン印刷、パット印刷、ロール転写で第１の電極９、
１０を形成するためリードを含む電極パターン２５、２
６を形成する。

【００３８】また、一方、図９（ｂ）のようにアルミ
ナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス
等のセラミック粉末を用いて、適宜成形用有機バインダ
ーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを第１空
間室７および第２空間室８を形成する領域を除きグリー
ンシート２４の片面にスクリーン印刷等でセラミック絶
縁層２７を所定の厚みで塗布形成する。その後、図９
（ｃ）のように、セラミック絶縁層２７表面に白金粉末
を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷
法、ロール転写法等により印刷して発熱体パターン２８
を形成する。そして、さらにもう一度、図１０（ｄ）に
示すように上記の絶縁体スラリーを塗布して、発熱体パ
ターン２９を絶縁層２７内に埋設させる。この際、第１
空間室７と、第２空間室８との隔壁２８も同様に上記と
同様に多孔質体を形成し得るスラリーを用いてスクリー
ン印刷等で印刷形成して図１０の概略斜視図に示される
ような素体Ｂを作製する。（４）そして、図１１に示すように、上記円筒状の素体
Ａの表面に、平板状の素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体
を作製する。この際、素体Ｂを素体Ａに巻き付けるに
は、素体Ｂと素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒な
どの接着剤を介在させて接着させるか、あるいはローラ
等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。

【００３９】この時、図２（ｂ）のＸ₂−Ｘ₂の断面に示
すように、本発明においては、巻き付けされた素体Ｂの
合わせ目は、焼成後、端面の開きθが円周角でθ＝５〜
５０°の範囲になるようにすることが望ましい。この端
面の開きが、５°より小さくすると素体Ｂの大きさおよ
び素体Ａの製造ばらつきの観点から、ヒータ素体の端面
が一部重なり合うものが発生しやすく、素子の量産時の
歩留まりに影響が出る虞がある。それに対して、端面の
開きが５０°を越えると、焼成時に素子が楕円形に変形
して、その結果、熱衝撃性が低下するおそれがある。端
面の開きθは、円周角で１０〜２０°が特に望ましい。（拡散孔の形成）なお、図１の拡散孔１３の形成にあた
っては、図９（ｄ）に示すように、素体Ｂと素体Ａとを
一体化する前に、素体Ｂにマイクロドリルなどを用いて
焼成後に直径が１００〜５００μｍとなるような孔３０
を形成する。また、この孔３０は、上記の素体Ａと素体
Ｂとの一体化によって円筒状の積層体を形成した後に形
成してもよいし、さらには、後述する焼成後に形成する
ことも可能であるが、作業性および歩留まりの観点から
は焼成前に上記の方法で形成することが好ましい。

【００４０】また、図５に示したように、拡散孔１３を
セラミック絶縁層４の先端側に形成する場合も、前記と
同様に焼成前の図９による素体Ｂを作成する段階で、セ
ラミック絶縁層４に先端への貫通する溝を形成すること
もできる。また、焼成後に、先端からマイクロドリルを
用いて形成することも可能である。

【００４１】さらに、図６のように拡散孔を多孔質体１
９によって代用する場合には、図９（ｂ）〜（ｄ）の段
階で、先端部に粒子径の大きなアルミナ、スピネル、フ
ォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉
末からなるスラリー、あるいは上記の原料粉末に有機物
からなるポア形成添加したスラリーを塗布すればよい。（焼成）そして、上記の素体Ａと素体Ｂとの一体物から
なる円筒状積層体を素体Ａと素体Ｂとが同時に焼成可能
な温度で焼成することにより、素体Ａと素体Ｂとを完全
に一体化することができる。例えば、固体電解質として
ジルコニアを用いた場合には、アルゴンガス等の不活性
雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１
０時間程度焼成することにより同時焼成することができ
る。（電極保護層の形成）電極保護層は、円筒状積層体の焼
成前に、上記の素体Ｂの電極パターンの表面や、素体Ｂ
における電極パターン２５、２６や、素体Ａにおける電
極パターン２２の表面に、焼成後多孔質となるようなア
ルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、マ
グネシア等のセラミックスラリーを、スクリーン印刷
法、スラリーディップ法により形成した後、素体Ａと素
体Ｂとを巻き付けて一体化した後、焼成すればよい。こ
のセラミック電極保護層としては、ガス透過性の観点か
２０〜６０％、特に３０〜４０％の開気孔率を有するこ
とが望ましい。（他の製造方法）また、素体Ｂの製造方法として、図９
に示した方法以外に、次の方法も採用し得る。図１２に
示すように、上記ジルコニアなどの固体電解質からなる
グリーンシート３１の両面の所定の位置に金を含有する
白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィ
プ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転
写で第１電極対となる電極パターン３２、３３を形成す
るとともに、その一方の表面に、多孔質スラリーを塗布
して第１空間室と第２空間室を分離するための隔壁２８
を形成する。

【００４２】一方、セラミック絶縁材料からなるグリー
ンシート３４に、第１空間室と第２空間室を形成するた
めにパンチング等の方法で開口部３５を形成する。ま
た、セラミック絶縁材料からなるグリーンシート３６に
同様の開口部３５を形成するとともにその開口部３５の
周辺に発熱パターン３７を印刷塗布する。

【００４３】その後、これらグリーンシート３１、３
４、３６を位置合わせして積層一体化して図１０の素体
Ｂを作製することができる。

【００４４】さらに、前記素体Ａの表面に素体Ｂを巻き
付けるにあたって、素体Ａの外表面側の電極パターン２
２を図１３に示すように円筒管２１と同じ固体電解質か
らなるグリーンシート３８の表面に印刷し、素体Ｂとあ
らかじめ積層した後、円筒管２１の内部に電極パターン
２３のみを形成した素体Ａの表面に、素体Ｂとグリーン
シート３８との積層体を巻き付けて一体化処理し、焼成
することも可能である。これは、円筒管２１の曲面に電
極パターンを形成することが難しいことから、パターニ
ングをすべて素体Ｂ側で行うことによって量産性を高め
ることができる。その場合、円筒管２１内部の電極パタ
ーン２３は、円筒管２１の内部に電極ペーストを充填、
排出し、円筒管２１の内部全面に電極パターン２３を形
成することが容易に形成できる。

【００４５】本発明のＮＯｘセンサ素子は、上記図１乃
至図１３の構造および製造方法に限定されるものではな
く、例えば、第１空間室７と第２空間室８とを入れ換
え、円筒管２の先端側に第２空間室８を設けてもよい。
また、本発明のセンサ素子は、自動車用内燃機関の排ガ
ス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ素子の他に、
測定精度と感度の優れたＳＯｘセンサ素子やＨＣセンサ
素子としても用いることができる。

【００４６】

【実施例】（実施例１）実施例として、図１に示すガス
センサ素子構造を例に、図９の作製方法を用いて本発明
の素子を説明する。市販のアルミナ粉末と、平均粒子径
が０．５μｍと３μｍの５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニ
ア粉末と、１０体積％のＺｒＯ₂を含有する白金粉末、
および金を５重量％およびＺｒＯ₂を１０重量％含有す
る白金粉末をそれぞれ準備した。

【００４７】まず、図８（ａ）に示すように、粒子径が
０．５μｍの５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にポ
リビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出
成形により焼結後、外径が約４ｍｍ、内径が１ｍｍにな
るように一端が封じた円筒状成形体を作製した。

【００４８】そして、その円筒状成形体の表面に、図８
（ｂ）のように第２の電極対として、ＺｒＯ₂を１０体
積％含有する白金ペーストからなる長方形状の電極パタ
ーンを印刷塗布するとともに、円筒状成形体の内部全面
に前記白金ペーストを充填、排出して円筒状成形体の内
面全面に電極を形成し、素体Ａを作製した。なお、この
際、電極の厚みは焼成後に約１０μｍとなるように調整
した。

【００４９】また、粒子径が０．５μｍの５モル％Ｙ₂
Ｏ₃含有のジルコニア粉末にアクリル系バインダーとト
ルエン溶液を加えてスラリーを作製し、ドクターブレー
ド法により厚みが約３００μｍのジルコニアグリーンシ
ートを作製した。

【００５０】このグリーンシートを用いて、図９（ａ）
に示すように、シートの両面に対向する位置に、金を５
重量％およびＺｒＯ₂を１０体積％含有する白金ペース
トを用いて第１の電極対を形成した。その後、絶縁層を
形成するために、図９（ｂ）のようにアルミナ粉末を含
むスラリーをスクリーン印刷で焼成後約１０μｍの厚み
になるように塗布した。また、多孔質の隔壁を形成する
ため、粒子径が３μｍの５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニ
ア粉末からなるスラリーを用いて、スクリーン印刷によ
り隔壁パターンを印刷した。

【００５１】さらに、絶縁層の表面に、図９（ｃ）の白
金の発熱体パターンを形成し、さらに図９（ｄ）のよう
に上記の方法によりアルミナの絶縁層を約１０μｍの厚
み形成し、発熱体パターンを絶縁層中に埋設し、素体Ｂ
を作製した。

【００５２】この後、図１１に示すように上記の第２電
極を形成した円筒状の素体Ａ表面に、上述のシート状積
層体からなる素体Ｂをアクリル系バインダを用いて巻き
付け、円筒状積層体を作製し、１４００℃、大気中で１
時間行いヒータ一体型の窒素酸化物（ＮＯｘ）センサ素
子を完成させた。この際、素体Ｂによる端面の開き角
（θ）を約１５°とした。

【００５３】作製したガスセンサ素子を、室温から１０
００℃まで２０秒で昇温し、１０００℃から室温まで空
冷するという温度サイクルを１サイクルとし、これを５
万回繰り返し素子が破壊する確率を求めた。この際、試
料は１００個とした。また、比較のため市販のヒータが
一体化した平板型ＮＯｘセンサ素子についても同様な試
験を行った。

【００５４】その結果、市販の平板型のＮＯｘセンサ素
子においては、破損率は９２％であったのに対して、本
発明の円筒型のＮＯｘセンサ素子は、３２％と低いもの
であり、本発明の構造のガスセンサ素子は、市販の平板
型センサ素子に比較して、熱サイクルによる破損率が極
めて低いことがわかる。この結果から、本発明の円筒型
センサ素子が優れた熱衝撃性を有するものであることが
充分理解できる。（実施例２）実施例１の試料を用いて、８００℃で酸素
濃度を０．４と４．０％（バランスガスとしてＮ₂使
用）とした場合の、ＮＯｘ濃度と第２電極対のポンピン
グ電流の関係を求めた。結果を図１４に示す。これよ
り、雰囲気の酸素濃度によらず、本発明の素子は広い酸
素濃度範囲で安定したＮＯｘ濃度の検出能力を有するこ
とがわかる。

【００５５】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のヒータ一体
型のガスセンサ素子は、酸素イオン導電性を有するセラ
ミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管の外
側に空間を介して、ガス透過性を有する隔壁で分離され
た第１空間室と第２空間室を設け、第１空間室を形成す
る固体電解質層の内面および外面の対向する位置に第１
電極対を、さらに第２空間室を形成する円筒管の内面と
外面に第２電極対を形成し、且つ前記空間の周囲に素子
を加熱するための発熱体を埋設した円筒形状の構造を採
用することにより、従来の平板型のセンサ素子では得ら
れない急速昇温などの熱衝撃性に優れたガスセンサ素子
が提供できる。また、その結果、センサ素子の活性化時
間を短縮することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガスセンサ素子の一例としてＮＯｘセ
ンサ素子の概略斜視図である。

【図２】図１のＮＯｘセンサ素子のＸ₁−Ｘ₁概略断面図
と、Ｘ₂−Ｘ₂概略断面図である。

【図３】本発明によるＮＯｘセンサ素子の他の例を説明
するための概略断面図である。

【図４】本発明によるＮＯｘセンサ素子のさらに他の例
を説明するための概略断面図である。

【図５】本発明によるＮＯｘセンサ素子のさらに他の例
を説明するための概略断面図である。

【図６】本発明によるＮＯｘセンサ素子のさらに他の例
を説明するための概略断面図である。

【図７】本発明によるＮＯｘセンサ素子のさらに他の例
を説明するための概略断面図である。

【図８】本発明による図１のガスセンサ素子の製造方法
を説明するためのもので、素体Ａの作製方法を説明する
ための工程図である。

【図９】本発明による図１のガスセンサ素子の製造方法
を説明するためのもので、素体Ｂの作製方法を説明する
ための工程図である。

【図１０】本発明による図９によって作製された素体Ｂ
の概略斜視図である。

【図１１】本発明による図１のガスセンサ素子の製造方
法を説明するためのもので、素体Ａを素体Ｂに巻き付け
処理する工程を説明するための図である。

【図１２】本発明による図１のガスセンサ素子の製造方
法を説明するためのもので、素体Ｂの他の作製方法を説
明するための工程図である。

【図１３】本発明による図１のガスセンサ素子の製造方
法を説明するためのもので、素体Ｂの他の作製方法を説
明するための工程図である。

【図１４】本発明によるＮＯｘセンサ素子のＮＯｘ濃度
とポンピング電流との関係を示した図である。

【図１５】従来の平板型のＮＯｘセンサ素子の概略断面
図である。

【符号の説明】

１ガスセンサ素子２円筒管３発熱体４セラミック絶縁層５固体電解質層６ガス透過性隔壁７第１空間室８第２空間室９、１０第１電極対１１、１２第２電極対１３拡散孔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも酸素イオン導電性を有するセラ
ミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管と、
該円筒管の外側表面に形成され、所定の空間領域を具備
し、且つその空間領域の周囲に発熱体が埋設されてなる
セラミック絶縁層と、前記セラミック絶縁層の空間領域
を塞ぐ位置に形成された固体電解質層と、前記空間領域
をガス透過性隔壁によって分離形成された第１空間室お
よび第２空間室と、前記固体電解質層の第１空間室側内
面とその外面の互いに対向する位置に形成された第１の
電極対と、前記円筒管の前記第２空間室側面と前記円筒
管内面の互いに対向する位置に形成された第２の電極対
と、前記第１空間室に被測定ガスを取り込むための拡散
孔と、を具備したこと特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】前記拡散孔が、前記固体電解質層に形成さ
れてなる請求項１および２記載のガスセンサ素子。
【請求項３】前記拡散孔が前記セラミック絶縁層に形成
されてなる請求項１および２記載のガスセンサ素子。