JP2001505311A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、混合ガス内の、酸素および／または空気／燃料比例係数ラムダおよび例えば炭化水素または酸化窒素のような少なくとも一種の他のガス状成分の測定用のガスセンサであって、一定の酸素分圧を表す基準電極、酸素イオン伝導性固形電解質および少なくとも二つの測定電極と、接続と電気的測定信号を取り出すための導電体ないし導線とを備えるセンサを提供する。電解質は、測定ガス向き側と測定ガスから分離された基準ガス側をもって構成され、基準電極と少なくとも二つの測定電極を有する電極の配置により、少なくとも二つの、同じまたは異なる測定原理に基づきかつ異なるガス状成分に基づく測定信号を同時に供給する。このようにして、単一のセンサで複数のガス成分を検知し得るが、特に排気ガスセンサとして、あるいは自動車両のエンジン制御用のセンサとしての使用に経済的である。

Description

【発明の詳細な説明】 ガスセンサ ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガスセンサに関し、特に、混合ガス内の酸素および／または空気／ 燃料比例係数ラムダおよび炭化水素または酸化窒素のような少なくとも一種の他 のガス状成分炭化水素の測定用センサならびにその使用法に関する。 ［背景技術］ この種のガスセンサは、例えばDE 195 34 928 A1から周知である。このガスセ ンサにあっては、固形電解質の測定ガス側に相互に噛み合ったカム構造（図１参 照）をもつ二つの電極が配置され、それに対向して基準空気側には基準電極が存 在する。この発明は、重点が十分の密閉に向けられているから、固形電極の測定 ガス側上の二つの電極（センサ接触片）の機能方法や利点に関しては記載がなさ れていない。この構成は、混合ガス内における２種のガス成分の電圧電流計法測 定を可能にする。 さらに、DE 36 10 366 A1からこの種のガスセンサが周知であるが、このガス センサにあっては、複数の電気化学的測定セルが管状支持体上に配置される。そ の装置では、ガス状の有害物質しか測定できない（酸素は測定できない）。測定 信号の評価は、有害物質の特性曲線の相殺を経て行われる。 さらに、DE 41 09 516 C2からこの種のガスセンサが周知である。ここでは固 形電解質が小板の形式で構成され、この小板上に、一側に基準として働く電極が 、対向側上に少なくとも二つの測定電極が被着され、これが混合ガス内の種々の 成文要素と交互作用する。小板状のセンサは、ハウジング内に収納されて、自動 車両の排気ガス管中にガスゾンデとして、さらに詳しくは排気ガスの流れ方向に 対して垂直に設置される。この種のゾンデは基準ガスなしで動作するが、これは 周囲に依存しない電極電位を仮定するものである。しかしながら、この種電極は 、その電気化学的電位に関して、特に薄い混合物組成から濃い混合物組成への遷 移 の際安定でない。その上、センサ構造が回転対称でない形態の場合、安定でかつ 全表面での均一な温度分布を達成することが非常に難しい。DE 42 43 734 A1か らはまた、似たような比較的複雑なセンサが周知である。 それに対して、本発明は、広い範囲の混合ガス組成にわたり同時に少なくとも ２種のガス状成分を忠実に検出でき、さらに、周囲空気を使って安定な基準信号 を保証するガスセンサを提供することをその課題とする。しかして、この周囲空 気は、補足的にかつ必要な場合、酸素の各測定電極への供給または排出によって 酸素含有量の制御を可能にするものである。 この課題は、本発明に従うと、特許請求の範囲請求項１および１０の特徴によ り解決される。本発明の有利な展開ならびに本発明のガスセンサの使用方法は、 他の請求項により実施される。 有利な方法として、固形電解質は、一般的には殆ど任意の幾何形態を有する固 形電解質体であるが、一側が閉鎖された小管として構成され、その内壁上に、閉 鎖端部のできるだけ近傍に基準電極が、そして測定ガスに向くその外面上に複数 の電極が配置される。固形電解質は、例えば部分的にまたは完全に安定化された ＺｒＯ₂、またはＣｅＯ₂より成る。固形電解質上への少なくとも二つの独立の測 定電極の配置は、少なくとも２種の異なるガス成分に対応する少なくとも二つの 測定信号の同時の検出を保証する。環状断面を有する管状固形電解質を適用する ことによって、排気ガス流に対して垂直な方向における取付け状態での攪乱は最 小化され、その結果センサは測定ガスに比較的均等に曝されることになる。被測 定ガス成分はこのようにして実際上遅延なしに測定電極に達し、邪魔をする擾乱 は避けられる。 ガスセンサが４００℃以下の温度で作動される場合、センサ用の加熱要素を用 意するのが有利である。そのため、加熱要素は、加熱導体の形式で固形電解質の 外面上に同様に被着してよいが、この際には漏洩を回避するために、加熱導体と 電解質間に絶縁層が配置される。 目的に適った方法として、一側閉鎖の固形電解質管の外側に配置される測定電 極としての電極の少なくとも一つは、触媒的に活性の物質から成るのがよく、こ のためこの配置は、ネルンスト−ゾンデの原理に従う電位差計法酸素測定に特に 適合している。それに対して、第２の測定電極は触媒的に不活性の物質から成る 。この電極では、好ましくは炭化水素が検出されるのがよい。 触媒的に活性の物質としては、白金または白金合金が適切であることが示され た。さらに、ロジウムまたはパラジウムも触媒的に活性の電極物質として適当で ある。第２の測定電極として適用されるべき触媒的に不活性の物質としては、金 および金合金、ならびに金属酸化物が適切であることが示された。触媒的に不活 性の金属酸化物としては、例えば一般式Ｌｎ_1-ZＡ_1-XＢ_XＯ₃の混合伝導性のペロ ブスキー化合物が挙げられる。ここで、Ｌｎはランタノイドカチオン、ＡはＭｎ ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，ＴｉまたはＮｉ（特にＣｒまたはＴｉ）の群の１元素、そ してＢはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，ＭｇまたはＣａの群の１元素である。 測定電極の異なる組成により、異なるガス成分を電極上にて交互作用させるこ とができる。それゆえ、本発明のセンサは、特に、混合ガス内の酸素あるいはラ ムダおよび炭化水素または一酸化炭素の同時測定に利用するに特に適合している 。 酸素の測定は、好ましくは触媒的に活性の測定電極で行われるのが好ましく、 そしてその際、空気基準電極に対して測定ガス内の酸素濃度に応じて生ずる電位 が測定される。この測定電極は測定ガスを均衡状態に置き、そしてそこにて確認 された電圧が既知のラムダ−ゾンデに対応する信号を与える。 例えば混合伝導性金属酸化物（混合酸化物）のような触媒的に不活性の物質よ り成るのがよい測定電極では、同様に（空気）基準に対して電圧が確認されるが この電圧は、不燃焼成分の濃度、すなわち排気ガス内の炭化水素の濃度により決 定される。 ［図面の簡単な説明］ 図１ａは酸素および炭化水素の電位差計法の同時測定のための二つの測定電極 をもつ平坦なガスセンサの平面図である。 図１ｂは図１ａに示されるガスセンサの断面図である。 図２は二つの測定電極をもつ管状ガスセンサの断面図である。 図３はプロパン／酸素測定混合ガスを測定した場合の図２示されるガスセンサ の測定信号の特性曲線群を示すグラフである。 図４は抵抗性酸素測定および電位差計法炭化水素測定のための３つの測定電極 をもつ管状ガスセンサの断面図である。 図５は電流計法酸素測定および電位差計法炭化水素測定のための管状ガスセン サの断面図である。 図６は電流計法酸素および酸化窒素測定ならびに電位差計法炭化水素測定のた めの管状センサの断面図である。 図７は電位差計法酸素測定および電流計法酸素および酸化窒素測定のための管 状ガスセンサの断面図である。 図８ａは図７に示されるセンサで測定した場合の酸素についての特性曲線であ る。 図８ｂは図７に示されるセンサを使用しての酸素の存在下におけるＮＯに対す る特性曲線群を示す。 ［発明の実施の形態］ 以下図面を参照して、本発明を好ましい具体例について説明する。 本発明に従うガスセンサは、方形断面をもつ酸素イオン伝導性固形電解質１と してＺｒＯ₂より成る平坦なセンサ要素から構成され、そして該固形電解質は内 部に一測を閉じた基準空気チャンネル４を包含している。図１ａ（概略図）およ び１ｂ（加熱要素なし、絶縁層なし）に従うと、固形電解質１の外測上に、二つ の測定電極２，３と加熱要素５が配置されており、そしてこれらの要素はさらに 接続接触フィールド７，７０，７１，７２へ至るそれぞれのリード導線６，６０ ，６１，６２を備えている。測定電極２，３は、ＺｒＯ₂より成る酸素イオン伝 導性固形電解質１上に被着され、それに対する加熱要素５（図１ｂに図示せず） は、Ａｌ₂Ｏ₃から成る絶縁層８によりＺｒＯ₂固形電解質から分離されている。 測定電極２，３および加熱要素５用の接続接触フィールド７，７０，７１，７２ ならびに基準空気チャンネル４の内部の基準電極９（図２参照）のために固形電 解質１の外測に導かれる接続接触フィールド７３は、ＺｒＯ₂より成るセンサ要 素の開放端部に存在する。測定電極２，３それ自体は、センサ電極の閉鎖頂部の 範囲に存 在し、そして加熱要素５が蛇行状に測定電極２，３の周りに巡らしてある。この ようにして、測定ガス自体が例えば３００℃の温度しか有さない場合センサの急 速な加熱が保証される。接続接触フィールド７，７０，７１，７２，７３を除い て、ＺｒＯ₂センサ要素はその外測上に多孔性の保護層（図には図示されていな い）を備えているが、この多孔性層は、測定電極２，３および加熱要素５を腐食 性の浸食から防ぐものであり、測定電極２，３への測定ガスの導入を最適化して いる。二つの測定電極２，３の一つは、触媒的に活性の物質、すなわち白金より 成り、「酸素電極」２とみなされ、そしてこの電極にて、基準空気チャンネル４ 内の空気−基準電極９に対して生ずる電位が測定される。他の測定電極３は金よ り成る。この電極では、基準電極に対して、炭化水素濃度が確認される。構造を 明確にするために、図１ｂおよび２にはガスセンサが断面で図示されているが、 この図にあって断面は電極の高さに存在する。この図２では、外測上の測定電極 に対するＺｒＯ₂小管１の内部（ここでは一定の酸素分圧（空気）が支配する） の基準電極９，９’の配置が特に認識されるべきである。何故ならば、ＺｒＯ₂ 小管の外測のみが測定ガスに曝されるからである。ＺｒＯ₂の内部は図１ｂの基 準空気チャンネルに対応している。 図３は、ガスセンサを使用して確認された測定信号の曲線群を例示的に示す。 容量％のプロパンガス濃度または比例係数ラムダに対するミリボルトのセンサ電 圧がプロットしてある。空気は基準ガスとして働く。曲線１ａは均衡調整の際の 論理的電位ステップ関数、曲線１ｂは実際の測定系（プロパン／1.5容積％Ｏ₂、 700℃、白金電極）により確認される酸素特性曲線、曲線２は測定ガス中の炭化 水素濃度に対する特性曲線（ペロブスキー測定電極）。 図４には、本発明の他の具体例が図示してある。ＺｒＯ₂より成る管状の固形 電解質１上に、ペロブスキー物質より成る触媒的に不活性の電極３が被着され、 それに相対して基準空気チャンネル４内に基準電極９が配置されている。さらに 、ＺｒＯ₂小管１の外側上に、Ａｌ₂Ｏ₃より成る絶縁層８が配置され、その上に 白金より成る二つの触媒的に活性の測定電極２，２’が被着されている。両測定 電極２，２’の方は、ＳｒＴｉＯ₃またはＴｉＯ₂より成る酸素感知性層により覆 われている。同様に固形電解質１の外測上の絶縁層８上には、このガスセンサ１ の迅 速な加熱のため、加熱要素５が配置されている。ガスセンサのこの構造は、Ｓｒ ＴｉＯ₃またはＴｉＯ₂より成る酸素感知性層１０を介して測定電極２，２’での 抵抗性酸素測定と、固形電解質１を介して基準電極に対する測定電極３での電位 測定計法の炭化水素の同時測定を可能にする。 図５は、同様に、ＺｒＯ₂から成る管状固形電解質１の断面を図示している。 外側上には、ペロブスキー物質より成る触媒的に不活性の電極３と、白金より成 る触媒的に活性の電極２が被着されている。後者は、Ａｌ₂Ｏ₃より成る多孔性の 拡散層１１により覆われている。両測定電極２，３に対向して、小管１の内部に 各一つの対向電極９，９’または対向電極９’が配置されている。図４に似て、 ガスセンサは加熱要素５を備えている。酸素測定は、この具体例に従うと、測定 電極２とここでは対向電極として機能する基準電極９との間のポンプ電流により 電流計法的に行われる。炭化水素測定は、上述の具体例（図４）と同様に電位差 計法的に行われる。 図６は、図５におけるセンサ構造に似たセンサ構造を示すが、付加的に拡散層 １１上に追加の測定電極２”が配置されている。拡散層は、ここでも固形電解質 として構成されるから、測定電極２および２”間において電流計法酸素測定を、 電極２および９間で電流計法酸化窒素測定を（ポンプ電流により）行うことがで きる。炭化水素測定は、図５の具体例に似て電位差計法測定原理に従う。 図７においては、触媒的に不活性の測定電極３が触媒的に活性の測定電極２'' 'により置換されている。電位差計法ラムダ測定は、ここでは基準電極９’に対 向する測定電極２'''を介して行われる。酸化窒素の測定は、図６の具体例にお けると同様に電流計法測定原理に従う。 図８ａおよび図８ｂは図７に従うセンサの特性曲線を示している。測定原理は 、ここではそれぞれ酸素測定（電極２および２”）およびＮＯ測定（測定電極２ および９）に対して電流計法的に行われる。図８ａにおいては、−３００ｍＶの 電圧で、％の酸素含分に対するμＡの電流ｌ₁がプロットされている。図８ｂは 、種々のＯ₂含分に対して第２の電極を介して測定されるべきＮＯ特性曲線を示 している。印加電圧は−５５０ｍＶである。 以上、本発明を好ましい具体例について説明したが、本発明は、ここに図示説 明される具体例に限定されるものでなく、本発明の技術思想から逸脱することな く、図示される具体例から種々の変更、変形が可能である。それゆえ、本発明は 以下の請求の範囲の記載によってのみ限定されるものであることをはっきりと理 解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＵＳ (72)発明者 ヘーフェレ，エーデルベルト ドイツ連邦共和国 デー76228 カールス ルーエ，アルベルトアインシュタインシュ トラーセ 62 (72)発明者 カッパ，グイード ベルギー国 ベー3530 ホウトハレン，ゾ ニスストラート 84 (72)発明者 レーナエルツ，ジルビア ベルギー国 ベー3511 クリンゲン，ゼン メストラート 21 (72)発明者 グリフィン，ジョウ アメリカ合衆国 48430 ミシガン，フェ ントン，ウインドソン ビーチ ドライブ 12276 (72)発明者 ファン デ ボーデ，パトリク ベルギー国 ベー8210 ロップペム，ハイ デルベルクストラート 59

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 混合ガス内の、酸素および／または空気／燃料比例係数ラムダおよび例 えば炭化水素または酸化窒素のような少なくとも一種の他のガス状成分の測定用 のガスセンサであって、一定の酸素分圧を表す基準電極、酸素イオン伝導性固形 電解質および少なくとも二つの測定電極と、接続と電気的測定信号を取り出すた めの導電体ないし導線とを備え、前記測定電極と基準電極が固形電解質（１）上 に直接配置されるものにおいて、前記電解質（１）が測定ガス向き側と測定ガス から分離された基準ガス側とをもって構成され、、基準ガス側上に基準電極（９ ，９’）を、測定ガス側上に少なくとも二つの測定電極（２，２’，２”，２” '，３）を有する電極の配置により、同じまたは異なる測定原理に基づきかつ異 なるガス状成分に基づく少なくとも二つの測定信号を同時に供給することを特徴 とするガスセンサ。 ２． 固形電解質上に被着される絶縁層（８）上に加熱要素（５）が配置され る請求項１記載のガスセンサ。 ３． 測定電極（２，２’，２”，２'''）が触媒的に活性の物質から成り、 少なくとも一つの第２の電極（３）が触媒的に不活性な物質から形成される請求 項１または２記載のガスセンサ。 ４． 触媒的に不活性の物質が本質的に金、金合金または金属酸化物を含む請 求項３記載のガスセンサ。 ５． 触媒的に活性の物質が白金または白金合金である請求項３記載のガスセ ンサ。 ６． 酸素および／またはラムダセンサが、それぞれ触媒的に活性の測定電極 （２，２’，２”，２'''）をもつ電位差計法または電流計法センサである請求 項１記載のガスセンサ。 ７． 酸素および／またはラムダセンサが抵抗性センサであり、感知性層が固 形電解質（１）上に絶縁層（８）により分離されて被着される請求項１記載のガ スセンサ。 ８． 炭化水素センサが電位差計法センサである請求項１記載のガスセンサ。 ９． 酸化窒素センサが電流計法センサである請求項１記載のガスセンサ。 １０． 混合ガス内の、酸素および／または空気／燃料比例係数ラムダおよび 少なくとも一種の他のガス状成分の測定用のガスセンサであって、一定の酸素分 圧を表す基準電極、酸素イオン伝導性固形電解質および少なくとも二つの測定電 極と、接続と電気的測定信号を取り出すための導電体ないし導線とを備え、前記 測定電極と基準電極が固形電解質（１）上に直接配置されるものにおいて、前記 電解質（１）が一側を閉鎖された小管として構成され、小管の内部に基準電極（ ９，９’）を、小管の外側上に少なくとも二つの測定電極（２，２’，２”，２ '''，３）を有する電極の配置により、異なるガス状成分に基づく少なくとも二 つの測定信号を同時に供給することを特徴とするガスセンサ。 １１． 小管の外測上に、固形電解質（１）上に被着される絶縁層（８）上に 加熱素子（５）が配置される請求項１０記載のガスセンサ。 １２． 測定電極（２，２’，２”，２'''）が触媒的に活性の物質から成り 、少なくとも一つの第２の測定電極（３）が触媒的に不活性の物質から形成され る請求項１０または１１記載のガスセンサ。 １３． 触媒的に活性の物質が白金または白金合金である請求項１２記載のガ スセンサ。 １４． 触媒的に不活性の物質が本質的に金、金合金または金酸化物を含む請 求項１２記載のガスセンサ。 １５． 混合ガス内の、酸素またはラムダおよび炭化水素、酸素またはラムダ および酸化窒素、酸素またはラムダおよび炭化水素および酸化窒素の同時測定の ため請求項１または１０記載のガスセンサを使用し、ガス成分を異なるまたは同 じ測定原理に従って測定するガスセンサの使用方法。 １６． 触媒の後のセンサとして組み込まれる酸素および／またはラムダセン サの信号を触媒の前のラムダセンサの較正のために使用する請求項１５記載のガ スセンサの使用方法。 １７． 酸素および／またはラムダセンサの測定信号で、酸化窒素センサある いは炭化水素センサの修正を行う請求項１５記載のガスセンサの使用方法。 １８． 酸素および／またはラムダセンサの測定信号で酸化窒素あるいは炭化 水素センサの較正を行う請求項１５記載のガスセンサの使用方法。