KR20000016502A - 가스 혼합물 내 산화성 성분의 농도를 결정하기 위한 센서 - Google Patents

Abstract

측정전극(1,2)과 기준전극(5) 사이의 전압을 측정함으로써 또는 두 측정전극(1, 2) 사이의 전압을 측정함으로써, 가스혼합물 중의 산화성 성분의 농도를 결정하는데, 특히 가스 NO_x, CO, H₂및 바람직하게는 불포화 탄화수소 일종 또는 이종 이상을 결정하는데 사용되는 센서가 추천되고 있다. 다공성 고체전해질에 의해 기준가스 대기는 생략될 수 있고 이에 의해 축소화가 증진되고 제작이 간단화될 수 있다. 각 측정가스성분에 대한 선택성은 측정전극 재질의 선정, 특히 반도체의 사용에 의해 개선될 수 있다.

Description

가스혼합물 내 산화성 성분의 농도를 결정하기 위한 센서

오토엔진과 디젤엔진, 내연기관 및 연소시설로부터의 폐가스 중에는 상당히 높은 농도의 산화성 성분, 특히 NO_x, CO, H₂및 탄화수소가 예컨대 주입밸브와 같은 기소의 기능장애의 결과로, 또는 불완전 연소의 결과로 발생할 수 있다. 따라서 연소반응을 최적화하기 위해서는 이들 폐가스성분들의 농도를 알 필요가 있다. 일본 공개특허 제 60-61654 호에는 산화성 가스를 구하는 방법이 기재되어있는데, 이것에 의하면 백금금속으로 된 첫째 금속전극에서는 산소와의 화학양론적 반응이 일어나고 감소된 촉매활성을 가진 하나 또는 수개의 추가의 금속 측정전극에서는 산소 평형반응을 위해 준평형상태가 조정된다. 측정전극과, 일정한 산소분압을 가진 기준가스에 노출되어 있는 기준전극과의 사이의 네른스트 전압(E1, E2)을 측정하고, 그들의 차이로부터 교정곡선에 기초하여 가스성분들의 농도를 산출한다.

본 발명은 가스혼합물 내 산화성 성분의 농도를 결정하기 위한, 특히 청구범위 주항의 유개념에 의한 NO_x, CO, H₂및 바람직하게는 불포화 탄화수소의 일종 또는 수종의 가스를 결정하기 위한 센서에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 센서의 단면도.

청구항 1의 특징을 가진 본 발명에 의한 센서는 상기에 반하여 상승된 축소화, 제조의 간단화 및 비용의 유리한 제조를 가능하게 한다. 이것은 본 발명에 따라 고체전해질을 다공적으로 소결함으로써 달성된다. 따라서 측정가스의 분자들은 고체전해질의 세공을 통해 기준전극에 확산되고 거기서 열역학적 평형이 조절(도달)된다. 그래서, 기준전극은 열역학적 평형에 해당하는 산소분압에 노출된다. 그럼으로써 기준가스를 공급하는 것이 생략될 수 있는 데 이것은 시험구조를 현저하게 간단화시킨다.

청구범위의 종속항에 기재된 조치에 의해 청구범위 독립항에 제시된 센서의 유리한 추가양태 및 개선양태가 실현된다.

열역학적 평형의 조절은 유리한 방식으로 이미 고체전해질 내에서도 촉매적으로 유효한 고체전해질 재질의 선정에 의해 수행된다. 이때 특히 이점으로서는 기준전극을 교란하는 가스가 산화될 수 있게 함으로써 달성된다고 볼 수 있는 데, 이것은 신호평가를 간략화하거나 또는 그 평가를 대체로 비로소 가능하게 한다. 합목적적 방법에 있어서, 고체전해질에 추가하여 측정전극도 다공화될 수 있는 데, 그럼으로써 측정가스의 분자가 기준전극으로 확산하는 것이 더욱 개선될 수 있다.

전극에 작용하는 영역에 있는 고체전해질에 전극물질에 해당하는 첨가물을 함께 혼합하면, 전극의 부착력, 따라서 센서의 수명이 개선된다. 특히 측정전극을 반도체로 형성하는 것이 유리한 데, 그럼으로써 검출하려는 가스성분들 각각에 대한 선택성이 현저히 상승될 수 있다.

본 발명을 이하 도면 및 실시예에 따라 상세히 설명하겠다.

도 1은 본 발명에 의한 센서의 단면도를 보여준다. 절연성 판상의 세라믹기판(6)은 한 대 표면상에 중첩된 층으로 바람직하게는 백금으로 된 기준전극(5), 다공성 고체전해질(4), 측정전극(1, 2), 그리고 기체투과성 보호층(3)을 싣고 있다. 기판의 대향하는 대 표면상에는 덮개(8)를 가진 가열장치(7)가 피복되어 있다.

폐가스 중의 산화성 성분들의 농도를 구하기 위해서는 센서를 가열장치(7)에 의해 300 내지 1000℃, 바람직하게는 600℃에 가열한다.

측정가스는 다공성 고체전해질을 통해 산소-평형전위의 조절을 촉진하는 기준전극(5)에 확산해 도달한다. 그런데 측정전극들(1, 2)은, 이들이 산소 평형반응에 대해 낮은 촉매활성을 갖도록 구성되어 있다. 센서는, 기준전극에 의해 조절된 첫째의 반전지반응 그리고 피결정 산화성 가스성분에 영향을 주는 적어도 한 측정전극에서의 반전지반응에 의해, 산소이온 전도 고체전해질을 통해 전지전압을 발생한다. 전압치로부터 교정곡선을 통하여 가스성분의 농도가 결정된다.

그래서 본 발명에 의한 센서는, 가장 간단한 경우, 가스혼합물의 평형조절을 촉진하는 기준전극과, 가스혼합물의 평형조절을 촉진할 수 없거나 또는 단지 약간만 촉진하는 측정전극을 구비하여 사용될 수 있다. 그러나 도 1에 도시된 것처럼 두 개의 측정전극을 사용하거나 또는 산소-평형상태의 조절을 위한 각각 상이한 촉매활성을 가진 다수개의 측정전극을 사용하는 것도 가능하다. 그러면 측정전극들은, 가스종류에 따라 상이한 기준전극에 대한 전압으로 반응한다.

상이한 촉매활성을 가진 둘 또는 그 이상의 측정전극을 가진 배열의 경우에는 산화성가스를 구하기 위한 측정전극들 사이의 전압을 평가할 가능성도 있다. 또한, 예컨대, 도 1의 전극(1, 2)과 같이 같은 평면에 또한 가열장치로부터 같은 거리에 배치된 전극들 사이의 전압측정 시에는 제벡 효과가 배제될 수 있다.

그 위에 적어도 두 개의 측정전극의 배치에 의해, 첫째 측정전극의 횡감도를 추가 측정전극의 신호에 의해 완전히 또는 적어도 부분적으로는 보상할 수 있는 가능성이 있는데, 이때 이 추가 측정전극의 감도는 대응적으로 교란성(방해성) 가스성분에 조절된다.

한 추가 실시예에 따라 고체전해질은 예컨대 0.01 내지 10 용적 % 백금분의 첨가에 의해 고체전해질이 피측정가스를 촉매적으로 반응전환시키도록 형성되어있고, 그리하여 단지 열역학적 평형에 대응하는 가스만이 기준전극에 도달하거나 또는 고체전해질은 단지 기준전극을 교란하는 가스만을 반응전환시키게 된다.

한 추가의 선택적 방법에 의하면 고체전해질에 추가하여 하나 또는 둘 이상의 측정전극이 다공적으로 형성되고 그럼으로써 기준전극에의 가스확산이 용이해진다.

측정전극의 조성에 관해서는, 예컨대, 일본 공개특허 제 60-61654 호에 기재되어있는 것처럼 금속 전극물질을 선택하는 것도 가능하고 또는 특정 산화성가스에 특히 높은 감도를 가진 반도체가 사용될 수도 있다. 특히 적합한 것은 억셉터- 및/또는 도너-도핑될 수 있는 반도체 산화물 또는 산화물 혼합물이다. 특히 불포화 탄화수소에 대한 예컨대 억셉터- 및/또는 도너-도핑된 n-전도 산화티타늄의 높은 감도는, 불포화 탄화수소의 파이-결합의 궤도의 반도체표면상에 있는 억셉터부위와의 흡착적 교환작용에 의해 얻어진다.

전도성을 감소시키는 억셉터성분이 전체적으로 전자적으로 효과적일 수 없도록 하기 위해서는, 전극에 전도성을 상승시키는 도너를 특히 억셉터 보다 높은 농도로 첨가하는 것이 유리하다.

본 발명에 의한 센서의 제조방법으로서 다음 예를 기재한다: 7 %의 니오브 및 천이금속인 니켈, 구리 또는 철 중의 하나 3 %로 도핑된 루타일을, 30 μm 두께의 스크린인쇄층으로, 예컨대 백금으로된 기준전극과 그 위에 고체전해질층을 가진 기판 위에 도포한다. 기판의 반대측에는 가열장치를 설치한다. 그 센서를 1200℃에서 90분간 300℃/시간의 가열/냉각경사로 소결시킨다. 고체전해질은 소결 후 크기범위 10 nm 내지 100 μm의 세공을 갖는다.

단지 측정전극에만 접촉하는, 고체전해질에 대해 절연적으로 형성된 백금도선을 사용하여, 기준전극과 루타일전극 사이 1 M ohm저항에서 위에서와 같이 제조된 전지에서의 전압을 측정한다. 이때 센서를 그의 가열장치에 의해 600℃로 가열한다. 측정가스로서는 10 % 산소, 5 % 물, 5 % 탄산가스 및 30 ppm의 이산화황을 가진 모의 폐가스를 사용한다. 산화성 가스는 표에 표시된 양으로 첨가된다. 비교를 위해 다음 표의 마지막 열에는 종래기술에 의한 측정전극을 나타내는 20 % 금과 80 % 백금으로 된 혼합전위전극이 표시되어있다.

산화성 가스의 농도 및 측정전극의 조성에 의존하는 전압치(mV)전압 mV7% Nb와 다음원소 3%를 Ni Cu Fe 20% Au와 80% Pt가진 루타일전극. 로 된 비교전극산화성 가스(ppm)프로판 460 150 45 60 320180 120 36 47 28090 90 27 35 180H2 460 30 12 20 500180 17 6 10 45090 5 3 4 380CO 460 40 3 16 70180 15 - 7 3590 7 - 6 23

상기 표 1로부터 도너로서 7 % 니오브와 억셉터로서 3 % 니켈을 가진 루타일반도체는 도전재료로서의 프로판에 대해 가장 큰 선택성을 갖는다는 것을 알 수 있다, 종래기술에 따라 공지된 금-백금-계는 거기에 반해 특히 높은 수소횡감도를 보인다.

Claims (17)

1. 중첩된 층으로 평평하고 전기 절연하는 기판(6)의 대 표면 상에, 평형조절을 촉진하는 기준전극(3), 이온전도성 고체전해질(5), 및 가스혼합물의 평형조절을 촉진할 수 없거나 또는 아주 약간만 촉진할 수 있고 측정가스에 노출되는 적어도 하나의 측정전극(1,2)이 배치되어있는, 가스혼합물 중의 산화성 성분의 농도를 결정하기 위한, 특히 가스 NO_x, CO, H₂및 바람직하게는 불포화 탄화수소 일종 또는 이종 이상을 결정하기 위한 센서에 있어서, 고체전해질(5)이 다공성인 것을 특징으로 하는 센서.
2. 제 1 항에 있어서, 고체전해질의 세공 크기가 10 nm 내지 100μm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 센서.
3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 고체전해질은 피측정 가스의 산화를, 또는 기준신호를 교란하는 가스의 산화만을 촉진하는 첨가물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 센서.
4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 측정전극(1,2)이 다공성인 것을 특징으로 하는 센서.
5. 제 4 항에 있어서, 둘 또는 그 이상의 측정전극을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 센서.
6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 고체전해질(5)은 적어도 두 개의 상이한 조성의 중첩된 층(적층)을 갖고있는데, 기준전극(3) 쪽 층은 기준전극(3)을 구성하는 재료를 함유하고 또는 측정전극(1,2) 쪽 층은 측정전극(1,2)을 구성하는 재료를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 센서,
7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 측정전극(1,2)은 일종 또는 수종의 반도체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 센서,
8. 제 7 항에 있어서, 반도체가 억셉터-또는 도너-도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 센서,
9. 제 7 항 또는 8 항에 있어서, 반도체는 산화물 또는 단상- 또는 다상-혼합산화물이고, 특히 루타일 또는 다이루타일(dirutile) 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 센서,
10. 제 9 항에 있어서, 반도체가 산화티탄으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 센서,
11. 제 8 항 내지 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 도너가 억셉터 보다 큰 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 센서,
12. 제 8 항 내지 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 도너는 반도체를 형성하는 금속 보다 큰 원자가의 원소인 것을 특징으로 하는 센서,
13. 제 12 항에 있어서, 도너는 탄탈 또는 니오브인 것을 특징으로 하는 센서,
14. 제 8 항 내지 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, 반도체가 억셉터로서 일종 또는 이종 이상의 천이원소, 특히 니켈, 동, 코발트 또는 크롬, 바람직하게는 니켈, 동 또는 코발트 또는 희토류원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 센서,
15. 제 14 항에 있어서, 억셉터가 고용체로서 또는 편석 성분으로서 반도체 내에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 센서,
16. 제 8 항 내지 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 반도체가 도너 또는 억셉터를 각각 0.01 내지 25 %의 농도로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 센서,
17. 제 16 항에 있어서, 반도체가 0.5 내지 15 % 니오브와 0.25 내지 7 % 니켈, 바람직하게는 7 % 니오브와 3 % 니켈을 함유하는 것을 특징으로 하는 센서.