CN1221490A - 测定混合气体中可氧化组份浓度的传感器 - Google Patents

测定混合气体中可氧化组份浓度的传感器 Download PDF

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Abstract

提出了一种传感器,它用来测定气体混合物中可氧化组分的浓度,特别是测定NOx,CO,H2和不饱和碳氢化合物中一种或多种气体。它通过测量一个测量电极(1,2)和一个参考电极(5)之间的电压或测量二个测量电极[(1)和(2)]之间的电压来完成。通过一个多孔的固体电解质废除了参考气体。同时实现了高度微型化和结构简化。对每一个测量组分的选择性可通过测量电极材料的选择特别是通过加进半导体来改善。

Description

测定混合气体中可氧化组份浓度的传感器
技术水平
本发明涉及一种按照独立权利要求类型的用于测定混合气中可氧化组份浓度的传感器，特别是测定NOx,CO,H2以及不饱和碳氢化合物。在强制点火发动机和柴油发动机的废气中，在内燃机和燃烧设备的废气中可能出现可氧化组份、特别是NOx,CO,H2和碳氢化合物的浓度升高，比如，由于像喷射阀等的元件失效或由于不完全燃烧均可产生这种结果。为了对燃烧反应作优化，有必要知道这些尾气组份的浓度，在JP-OS 60-61654中已描述了测定可氧化气体的一种方法，此法中在一个由铂金属制造的第一个测量电极上进行与氧的化学计量反应，而在一个或几个具有还原催化活性的金属测量电极上为氧平衡反应调节准平衡状态。然后测量这些测量电极与一个参考电极之间的能斯脱电压E1和E2，参考电极上通以有恒定氧分压的参考气体，根据标定曲线由此电压差计算出气体组份的浓度。
本发明的优点
具有独立权利要求特征的本发明传感器能实现高度微型化，结构简单，制造成本合理。本发明这样来实现其目标，即固体电解质是多孔烧结的，测量气体分子因而可通过固体电解质的孔扩散到参考电极去，在那里建立热力学平衡。此参考电极被置于一个与热力学平衡相应的氧分压下，这样可以取消参考气体的输入，大大简化了探头的构造。
通过在从属权利要求中提出的措施能对独立权利要求中所说明的传感器作有利的改型和改进。
通过在固体电解质中选用一种有催化作用的固体电解质材料能够有利地进行热力学平衡的调节，作为特别的优点，可以看到，干扰参考信号的这种气体能够被有目的地氧化掉，这样才使信号处理工作得以简化或才能实现。以有利的方式，不光是固体电解质，测量电极也可做成多孔的，这样能进一步改善测量气体的分子向参考电极的扩散。
在电极附近的电解质中混入与电极材料相当的添加物以改善电极附着强度和传感器寿命，另外的特别优点是用半导体材料制造测量电极，这样能显著提高对各个需要被证实的气体组份的选择性。
附图
以下结合附图和实施例对本发明进一步加以说明，其中，
图1是按照本发明的传感器的剖面图。
实施例的描述
图1示出了按照本发明的传感器的剖面，在一个绝缘的平板状陶瓷基底6上，在其一个大面积上载有相互重叠的各层，一个最好是铂制的参考电极5，一个多孔的固体电解质4，测量电极1和2以及可透气的保护层3，在基底的反面的大面积上安置了带有外盖8的加热装置7。
为测定废气中可氧化组份的浓度，此传感器通过加热设备7加热到300到1000℃之间，较好的是加热到600℃。
通过多孔的固体电解质，测量气体扩散到参考电极5，它催化调节氧平衡电位。测量电极1,2被这样构造，它对氧平衡反应具有还原催化活性。通过借助于参考电极调节的第一半电池反应，并且通过受被测的可氧化气体组分影响的半电池反应，此传感器在传导氧离子的固体电解质上在至少一个测量电极上产生了一个电池电压，通过标定曲线，由此电压值测量气体组份浓度。
本发明的传感器在最简单的情况下可用一个参考电极和一个测量电极，参考电极催化气体混合物的平衡调节，测量电极不能或只能少量地催化气体混合物的平衡调节。然而也能引入两个测量电极，如图1所示，或引入多个测量电极，对于调节氧平衡状态各个测量电极具有不同的催化活性。相对于参考电极来说，测量电极能产生不同的与气体类型有关的电压。
在采用两个或多个具有不同催化活性的测量电极的配置中存在这样的可能性，即通过计算测量电极之间的电压来确定可氧化气体的量，测量电极间的电压时，电极被安排在同一平面，且与加热设备保持相同距离，如图1中的电极1和2，这样可排除Seebeck效应。
采用至少两个测量电极后就有这样的可能性，通过将另一个测量电极的灵敏度对于干扰气组份作相应调整，而用该另一个测量电极的信号对第一个测量电极的横向灵敏度完全或部分地补偿。
按另一种实施形式，固体电解质这样被构造，比如加入0.01到10％体积百分比的铂粉，使要测量的气体在固体电解质中催化转化，这样只有与热力学平衡相应的气体才能达到参考电极或者是固体电解质只转化对参考信号有干扰的气体。
按另一种不同的安排，向固体电解质内，附加地多孔地构造一个或多个测量电极，使气体向参考电极的扩散变得容易。
关于测量电极的成分如已在JP-OS 60-61654中叙述过的那样，采用金属电极材料或选用对一定的可氧化气体有高的比灵敏度的半导体材料特别适宜的是半导体氧化物或其混合氧化物，它们可以是被掺入受体和/或掺入给体的氧化物，掺入受体和掺入给体的电子导电的二氧化钛，对不饱和碳氢化合物的高灵敏度，取决于不饱和碳氢化合物的π键轨道与半导体表面上的受体空穴(Akzeptorplzen)之间的吸附交换作用。
为了使减少导电能力的受体份额不完全起作用，在电极中加入能提高导电能力的给体，尤其是使其浓度高于受体浓度是有利的。
下面的例子说明了本发明传感器的制备方法；含7％铌和3％的过渡金属镍，铜或铁中的一种，掺入金红石作给体，将它们印刷在基底上成30微米厚的丝网印刷层，基底载有比如由铂制的参考电极，再在其上载上固体电解质层，在基底的反面载上加热设备，此传感器在1200℃保持90分钟进行烧结，加热和冷却速度为300℃/小时，固体电解质经烧结后具有尺寸为10纳米到100微米的气孔。
借助于与固体电解质相互绝缘的、仅与测量电极相接触的铂印刷线路，测量在这样制成的电池上在参考电极和金红石电极之间具有1兆欧(1Mohm)电阻值的电阻上的电压，此传感器用其加热装置加热到600℃。用模拟废气作为测量气，它含有10％氧，5％水和5％二氧化碳以及30ppm二氧化硫，可氧化气按表中给定的量混入。
为比较用，在下表的最后一项中给出了20％金和80％铂的混合电位电极的电压值，它代表了按照现有技术的测量电极。
表：电压值(mV)与可氧化气浓度以及测量电极的成分有关
电压(毫伏)金红石电极7％铌和3％的可  镍   铜   铁    比较用的电极20％氧化气(ppm)                               金和80％铂丙烯                460   150   45  60     320
                180   120   36  47     280
                90    90    27  35     180H2                 460   30    12  20     500
                180   17    6   10     450
                90    5     3    4     380CO                  460   40    3   16     70
                180   15    -    7     35
                90    7     -    6     23
由表可看出，带有作为给体7％铌以及作为受体3％镍的金红石半导体电极具有对丙烯的最大选择性，相比而言，由现有技术公知的金-铂-系统具有特别高的氢横向灵敏度。

Claims (17)

1、用于测定气体混合物中可氧化组份浓度，特别是NOx,CO,H2和不饱和碳氢化合物的传感器，在该传感器中，在一个电绝缘平板基底(6)的一个大面积上以重叠的多层安置了一个催化平衡调节的参考电极(3)，一个传导离子的固体电解质(5)和至少一个处于测量气中的测量电极(1,2)，该测量电极不能或仅仅少量催化气体混合物的平衡调节，其特征是，固体电解质(5)是多孔的。
2、按权利要求1的传感器，其特征是，固体电解质中孔的尺寸范围为10纳米到100微米。
3、按权利要求1或2的传感器，其特征是，固体电解质中加有添加物，它们催化测量气体的氧化或仅催化干扰参考信号的气体的氧化。
4、按上述权利要求之一的传感器，其特征是，测量电极(1,2)是多孔的。
5、按权利要求4的传感器，其特征是，它具有二个或多个测量电极。
6、按上述权利要求之一的传感器，其特征是，固体电解质(5)具有至少两个相互重叠的不同组成的层，其中，面向参考电极(3)的那一层含有组成参考电极(3)的材料和/或面向测量电极(1,2)的那一层含有组成测量电极(1,2)的材料。
7、按上述权利要求之一的传感器，其特征是，测量电极(1,2)由一种或多种半导体组成。
8、按权利要求7的传感器，其特征是，此半导体中掺有受体和/或给体。
9、按权利要求7或8的传感器，其特征是，此半导体是一种氧化物或单相或多相的(mehrphasiges)混合氧化物，特别是金红石或二金红石(Dirutil)或它们的混合物。
10、按权利要求9的传感器，其特征是，半导体由氧化钛组成。
11、按权利要求8至10之一的传感器，其特征是，给体浓度高于受体浓度。
12、按权利要求8至11之一的传感器，其特征是，给体是一种元件，该元素的价态高于构成半导体的金属价态。
13、按权利要求12的传感器，其特征是，给体是钽和/或铌。
14、按权利要求8至13之一的传感器，其特征是，该半导体含有一种或多种过渡元件作为受体，特别是镍，铜，钴和/或铬，尤其是镍，铜，和/或钴和/或稀土元素。
15、按权利要求14的传感器，其特征是，受体是以固溶体或以离析组份包含在半导体中。
16、按权利要求8至15之一的传感器，其特征是，半导体中给体和/或受体浓度分别在0.01％到25％之间。
17、按权利要求16的传感器，其特征是，半导体含有0.5％到15％的铌和0.25％到7％镍，优选为7％铌和3％镍。
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