DE19623434A1 - Sensor zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch - Google Patents
Sensor zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem GasgemischInfo
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Description
Die Erfindung geht aus von einem Sensor zur Bestimmung der
Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem
Gasgemisch, insbesondere zur Bestimmung eines oder mehrerer
der Gase NOx, CO, H2 und vorzugsweise ungesättigte
Kohlenwasserstoffe nach der Gattung des Hauptanspruches. In
Abgasen von Otto- und Dieselmotoren, von
Verbrennungsmaschinen und Verbrennungsanlagen können
erhöhte Konzentrationen oxidierbarer Bestandteile,
insbesondere von NOx, CO, H2 und Kohlenwasserstoffe
auftreten z. B. als Folge einer Komponentenfehlfunktion, wie
eines Einspritzventils, oder als Folge einer
unvollständigen Verbrennung. Zur Optimierung der
Verbrennungsreaktionen ist es daher notwendig, die
Konzentration dieser Abgasbestandteile zu kennen.
In der JP-OS 60-61654 ist eine Methode zur Bestimmung
oxidierbarer Gase beschrieben, wonach an einer ersten
Meßelektrode aus Platinmetallen eine stöchiometrische
Umsetzung mit Sauerstoff erfolgt und an einer oder mehreren
weiteren metallischen Meßelektroden mit reduzierter
katalytischer Aktivität für die Sauerstoff-
Gleichgewichtsreaktion Quasi-Gleichgewichtszustände
eingestellt werden. Es werden die Nernst-Spannungen E1 und
E2 zwischen den Meßelektroden und einer Referenzelektrode
gemessen, die einem Referenzgas mit konstantem
Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt ist, und aus ihrer
Differenz aufgrund von Kalibrierungskurven die
Konzentration der Gaskomponenten berechnet.
Der erfindungsgemäße Sensor mit den Merkmalen des
Hauptanspruches hat demgegenüber verbesserte analytische
Leistungsmerkmale, insbesondere eine höhere Empfindlichkeit
und Selektivität gegenüber einzelnen zu bestimmenden
Meßgaskomponenten.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen
sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im
Hauptanspruch angegebenen Sensors möglich.
Empfindlichkeit und Selektivität der Meßelektroden werden
durch Dotieren der insbesondere oxidischen oder
mischoxidischen Halbleiter mit Akzeptoren und/oder
Donatoren verbessert.
Durch Zugabe von Donatoren, insbesondere in höheren
Konzentrationen gegenüber den Akzeptoren, wird die
Leitfähigkeit der Meßelektroden verbessert. Besonders
leistungsfähige Elektroden werden erhalten, wenn der
Akzeptor aus der Reihe der Übergangsmetalle und/oder
Seltenen Erden ausgewählt wird und/oder der Donator eines
oder beide der Elemente Tantal und Niob ist.
Eine erhöhte Miniaturisierung, eine konstruktive
Vereinfachung und eine kostengünstigere Herstellung werden
erreicht, indem der Festelektrolyt porös gesintert wird.
Dadurch kann auf die Zuführung eines Referenzgases
verzichtet werden, was den Sondenaufbau erheblich
vereinfacht.
Die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes kann
in vorteilhafter Weise auch bereits im Festelektrolyten
durch die Auswahl eines katalytisch wirksamen
Festelektrolytmaterials erfolgen. Als besonderer Vorteil
ist dabei anzusehen, daß dadurch gezielt die das
Referenzsignal störenden Gase oxidiert werden können, was
die Signalauswertung vereinfacht oder überhaupt erst
ermöglicht.
In zweckmäßiger Weise können zusätzlich zum
Festelektrolyten auch die Meßelektroden porös sein, wodurch
die Diffusion der Moleküle des Meßgases zur
Referenzelektrode weiter verbessert wird.
Indem dem Festelektrolyten in den den Elektroden
angrenzenden Bereichen Zusätze beigemischt werden, die den
Elektrodenstoffen entsprechen, wird die Elektrodenhaftung
und somit die Lebensdauer des Sensors verbessert.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Zeichnung und
einem Ausführungsbeispiel näher beschrieben. Fig. 1 zeigt
einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Sensor.
In Fig. 1 ist ein erfindungsgemäßer Sensor im Schnitt
dargestellt. Ein elektrisch isolierendes planares
keramisches Substrat 6 trägt auf der einen Großfläche in
übereinanderliegenden Schichten eine Referenzelektrode 3
aus beispielsweise Platin, einen Festelektrolyten 5,
Meßelektroden 1 und 2 sowie eine gasdurchlässige
Schutzschicht 4. Auf der gegenüberliegenden Großfläche des
Substrats ist eine Heizervorrichtung 7 mit Abdeckung 8
aufgebracht.
Zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile
in Abgasen wird der Sensor mittels der Heizervorrichtung 7
auf eine Temperatur zwischen 300 und 1000°C,
vorteilhafterweise auf 600°C erhitzt.
Um die Diffusion des Meßgases zur Referenzelektrode und die
Einstellung des Sauerstoff-Gleichgewichtpotentials zu
ermöglichen, kann der Festelektrolyt porös gesintert sein,
der Fachmann kann aber auch andere, ihm bekannte Lösungen
wählen, wie z. B. über einen Referenzkanal oder eine
Referenzgasatmosphäre.
Der Sensor erzeugt über dem sauerstoffionenleitenden
Festelektrolyten eine Zellspannung durch eine erste mit
Hilfe der Referenzelektrode eingestellte Halbzellenreaktion
und eine zweite durch die zu bestimmenden oxidierbaren
Gaskomponenten beeinflußte Halbzellenreaktion an
mindestens einer Meßelektrode. Über Kalibrierungskurven
werden aus den Spannungswerten die Konzentrationen der
Gaskomponenten ermittelt.
Der erfindungsgemäße Sensor ist somit im einfachsten Fall
mit einer Referenzelektrode, die die
Gleichgewichtseinstellung des Gasgemisches katalysiert und
einer Meßelektrode, die die Gleichgewichtseinstellung des
Gasgemisches nicht oder nur wenig zu katalysieren vermag,
einsatzfähig.
Es ist jedoch auch möglich, zwei Meßelektroden
aufzubringen, wie in Fig. 1 dargestellt, oder auch mehrere
Meßelektroden mit jeweils unterschiedlicher katalytischer
Aktivität zur Einstellung von Sauerstoff-
Gleichgewichtszuständen. Die Meßelektroden reagieren dann
mit unterschiedlicher, von der Gasart abhängiger Spannung,
bezogen auf die Referenzelektrode.
Bei Anordnungen mit zwei oder mehreren Meßelektroden mit
unterschiedlicher katalytischer Aktivität besteht auch die
Möglichkeit, Spannungen zwischen den Meßelektroden zur
Bestimmung oxidierbarer Gase auszuwerten. Bei
Spannungsmessungen zwischen Elektroden, die in der gleichen
Ebene und im gleichen Abstand zur Heizervorrichtung
angeordnet sind, wie z. B. die Elektroden 1 und 2 in Fig.
1, wird zudem der Seebeck-Effekt ausgeschaltet.
Durch Anordnungen mit mindestens zwei Meßelektroden besteht
des weiteren die Möglichkeit, die Querempfindlichkeit einer
ersten Meßelektrode vollständig oder zumindest teilweise
durch das Signal einer weiteren Meßelektrode zu
kompensieren, indem die Empfindlichkeit dieser weiteren
Meßelektrode auf die störenden Gaskomponenten entsprechend
eingestellt wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform ist der Festelektrolyt
so ausgebildet, z. B. durch Zusatz von 0,01 bis 10 Vol.-%
Platin, daß der Festelektrolyt die zu messenden Gase
katalytisch umsetzt, so daß nur die dem thermodynamischen
Gleichgewicht entsprechenden Gase an der Referenzelektrode
ankommen oder daß der Festelektrolyt nur die das
Referenzsignal störenden Gase umsetzt.
Nach einer weiteren Alternative werden zusätzlich zum
Festelektrolyten eine oder mehrere Meßelektroden porös
ausgebildet, wodurch die Gasdiffusion zur Referenzelektrode
erleichtert wird.
Als Meßelektrodenstoffe werden Halbleiter eingesetzt, die
eine hohe spezifische Empfindlichkeit für bestimmte
oxidierbare Gase haben. Besonders geeignet sind Oxide oder
Mischoxide, insbesondere auf Rutil- oder Dirutilbasis oder
Mischungen daraus, die Akzeptor- und/oder Donator-dotiert
sein können. In vorteilhafter Weise werden Titan- und/oder
Zirkoniumdioxid verwendet.
Geeignete Donatoren sind insbesondere Tantal und Niob,
vorzugsweise Elemente mit höherer Valenz als die den
Halbleiter bildenden Metalle; geeignete Akzeptoren sind
Übergangsmetalle, insbesondere Nickel, Kupfer, Kobalt
und/oder Chrom, vorzugsweise Nickel, Kupfer und/oder
Kobalt, sowie Seltene Erden. Dabei kann der Akzeptor als
feste Lösung oder als seggregierter Bestandteil im
Halbleiter enthalten sein.
Die Konzentrationen der Akzeptoren und Donatoren liegen
jeweils im Bereich von 0,01 bis 25%; bei niedrigeren
Anteilen werden keine Eigenschaftsverbesserungen der
Meßelektroden erreicht und bei höheren Anteilen treten
Gitterstörungen auf.
Die hohe Empfindlichkeit von z. B. Akzeptor- und Donator
dotiertem Titandioxid für insbesondere ungesättigte
Kohlenwasserstoffe ist durch die adsorptive Wechselwirkung
der Orbitale der Pi-Bindungen der ungesättigten
Kohlenwasserstoffe mit den elektrophilen Akzeptorplätzen
auf der Halbleiteroberfläche bedingt.
Damit der die Leitfähigkeit verringernde Akzeptoranteil
nicht in vollem Umfang elektronisch wirksam werden kann,
ist es vorteilhaft, der Elektrode einen die Leitfähigkeit
erhöhenden Donator zuzusetzen, insbesondere in höherer
Konzentration als den Akzeptor.
Ein Herstellungsverfahren für einen erfindungsgemäßen
Sensor beschreibt das nachfolgende Beispiel:
Mit 7% Niob und 3% eines der Übergangsmetalle Nickel, Kupfer oder Eisen dotiertes Rutil wird als 30 µm dicke Siebdruckschicht auf ein Substrat aufgedruckt, das eine Referenzelektrode, beispielsweise aus Platin, und darüber eine Festelektrolytschicht trägt. Auf der gegenüberliegenden Seite des Substrats ist eine Heizervorrichtung aufgebracht. Der Sensor wird bei 1200°C 90 Minuten lang mit einer Aufheiz-/Abkühlrampe von 300°C/ Stunde gesintert. Der Festelektrolyt hat nach dem Sintern Poren im Größenbereich von 10 nm bis 100 µm. Mit Hilfe einer isoliert zum Festelektrolyten angebrachten Platinleiterbahn, die nur die Meßlelektrode kontaktiert, wird die Spannung an der so aufgebauten Zelle an einem Widerstand von 1 MOhm zwischen der Referenz- und der Rutilelektrode gemessen. Der Sensor wird dabei mit seiner Heizervorrichtung auf 600°C erhitzt.
Mit 7% Niob und 3% eines der Übergangsmetalle Nickel, Kupfer oder Eisen dotiertes Rutil wird als 30 µm dicke Siebdruckschicht auf ein Substrat aufgedruckt, das eine Referenzelektrode, beispielsweise aus Platin, und darüber eine Festelektrolytschicht trägt. Auf der gegenüberliegenden Seite des Substrats ist eine Heizervorrichtung aufgebracht. Der Sensor wird bei 1200°C 90 Minuten lang mit einer Aufheiz-/Abkühlrampe von 300°C/ Stunde gesintert. Der Festelektrolyt hat nach dem Sintern Poren im Größenbereich von 10 nm bis 100 µm. Mit Hilfe einer isoliert zum Festelektrolyten angebrachten Platinleiterbahn, die nur die Meßlelektrode kontaktiert, wird die Spannung an der so aufgebauten Zelle an einem Widerstand von 1 MOhm zwischen der Referenz- und der Rutilelektrode gemessen. Der Sensor wird dabei mit seiner Heizervorrichtung auf 600°C erhitzt.
Als Meßgas wird simuliertes Abgas mit 10% Sauerstoff, 5%
Wasser und 5% Kohlendioxid sowie 30 ppm Schwefeldioxid
eingesetzt. Oxidierbare Gase werden in den in der Tabelle
angegebenen Mengen zugemischt.
Zum Vergleich sind in der letzten Zeile der nachfolgenden
Tabelle die Spannungswerte für eine Mischpotentialelektrode
aus 20% Gold und 80% Platin angegeben, die eine
Meßelektrode nach dem Stand der Technik darstellt.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß eine Rutil-
Halbleiterelektrode mit 7% Niob als Donator und 3% Nickel
als Akzeptor die größte Selektivität für Propen als
Leitsubstanz zeigt. Das nach dem Stand der Technik bekannte
Gold- Platin- System zeigt demgegenüber eine besonders
große Wasserstoffquerempfindlichkeit.
Claims (12)
1. Sensor zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer
Bestandteile in einem Gasgemisch, insbesondere zur
Bestimmung eines oder mehrerer der Gase NOx, CO, H2 und
vorzugsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
bei dem in übereinander liegenden Schichten auf der einen
Großfläche eines planaren elektrisch isolierenden
Substrats (6) eine die Gleichgewichtseinstellung des
Gasgemisches katalysierende Referenzelektrode (3),
ein ionenleitender Festelektrolyt (5), und mindestens eine
dem Meßgas ausgesetzte Meßelektrode (1, 2), die die
Gleichgewichtseinstellung des Gasgemisches nicht oder nur
wenig zu katalysieren vermag, angeordnet sind,
dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (1, 2) als
Hauptkomponente einen oder mehrere Halbleiter enthält.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
auf dem Festelektrolyten (5) zwei Meßelektroden (1, 2)
beabstandet nebeneinander angeordnet sind.
3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Halbleiter Akzeptor- und/oder Donator-dotiert ist.
4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Halbleiter ein Oxid oder ein ein- oder
mehrphasiges Mischoxid ist, insbesondere ein Rutil
oder Dirutil oder eine Mischung daraus.
5. Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Halbleiter aus Titanoxid besteht.
6. Sensor nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Donator in größerer Konzentration
als der Akzeptor vorliegt.
7. Sensor nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Donator ein Element mit höherer
Valenz als das oder die den Halbleiter bildenden Metalle
ist.
8. Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
der Donator Tantal und/oder Niob ist.
9. Sensor nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß der Halbleiter als Akzeptor ein oder
mehrere Übergangselemente, insbesondere Nickel, Kupfer,
Kobalt und/oder Chrom, vorzugsweise Nickel, Kupfer und/oder
Kobalt und/oder Seltene Erden enthält.
10. Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
der Akzeptor als feste Lösung oder als seggregierter
Bestandteil im Halbleiter enthalten ist.
11. Sensor nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß der Halbleiter Donator und/oder
Akzeptor in einer Konzentration von jeweils 0,01 bis 25%
enthält.
12. Sensor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
der Halbleiter 0,5 bis 15% Niob und 0,25 bis 7% Nickel,
vorzugsweise 7% Niob und 3% Nickel enthält.
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|---|---|---|---|---|
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| FR2819314B1 (fr) * | 2001-01-08 | 2003-06-13 | Alstom | Procede pour controler de facon non intrusive un taux de melange d'un melange gazeux a au moins deux composants |
| DE10310953B4 (de) * | 2003-03-13 | 2006-03-09 | Robert Bosch Gmbh | Unbeheiztes, planares Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch |
| JP2006126056A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Tdk Corp | 二酸化炭素センサ |
| DE102005015569A1 (de) * | 2005-04-05 | 2006-10-12 | Robert Bosch Gmbh | Keramisches Widerstands- oder Sensorelement |
| US20080110769A1 (en) * | 2006-11-09 | 2008-05-15 | Delphi Technologies Inc. | Exhaust gas sensors and methods for measuring concentrations of nox and ammonia and temperatures of the sensors |
| AU2009219207A1 (en) * | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Nextech Materials, Ltd. | Amperometric electrochemical cells and sensors |
| JP4996527B2 (ja) * | 2008-04-14 | 2012-08-08 | 日本特殊陶業株式会社 | 積層型ガスセンサ素子及びガスセンサ |
| JP2012504235A (ja) * | 2008-09-30 | 2012-02-16 | イルジン カッパー ホイル カンパニー リミテッド | 長期信号安定性を有する窒素酸化物ガスセンサー |
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| CH705070B1 (fr) * | 2011-07-15 | 2022-01-14 | Swatch Group Res & Dev Ltd | Capteur d'hydrogène à couche active et procédé de fabrication de capteurs d'hydrogène. |
| WO2013134738A1 (en) | 2012-03-08 | 2013-09-12 | Nextech Materials, Ltd. | Amperometric solid electrolyte gas sensor and detection method wherein the sensing electrode comprises at least one tungstate or molybdate compound |
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|---|---|---|---|---|
| DE2304464C2 (de) * | 1973-01-31 | 1983-03-10 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Meßfühler für die Überwachung der Funktionsfähigkeit von Katalysatoren in Abgas |
| DE3004571A1 (de) * | 1980-02-07 | 1981-08-13 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Feste elektrode in einer elektrolytischen zelle |
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| US5037525A (en) * | 1985-10-29 | 1991-08-06 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Composite electrodes for use in solid electrolyte devices |
| DE3610364A1 (de) * | 1986-03-27 | 1987-10-01 | Kernforschungsz Karlsruhe | Verfahren zum verringern des no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-gehaltes in gasen, bei welchem dem gaststrom kontinuierlich nh(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts) zugesetzt wird |
| US4879016A (en) * | 1986-07-25 | 1989-11-07 | Ceramatec, Inc. | Electrolyte assembly for oxygen generating device and electrodes therefor |
| US4931213A (en) * | 1987-01-23 | 1990-06-05 | Cass Richard B | Electrically-conductive titanium suboxides |
| DE68927087T2 (de) * | 1988-11-01 | 1997-02-06 | Ngk Spark Plug Co | Sauerstoffempfindlicher Sensor und Verfahren zu dessen Herstellung |
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| DE4311851A1 (de) * | 1993-04-10 | 1994-10-13 | Bosch Gmbh Robert | Sensoranordnung zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder von Gaskonzentrationen von Gasgemischen |
| DE4408361C2 (de) * | 1994-03-14 | 1996-02-01 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer Sensor zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Gasgemischen |
| DE4408504A1 (de) * | 1994-03-14 | 1995-09-21 | Bosch Gmbh Robert | Sensor zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| US6592823B1 (en) | 1998-10-09 | 2003-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Sensor for detecting the instantaneous concentrations of a plurality of gas constituents in a gas |
| DE19846487C5 (de) * | 1998-10-09 | 2004-12-30 | Basf Ag | Meßsonde für die Detektion der Momentankonzentrationen mehrerer Gasbestandteile eines Gases |
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