KR19990036337A - 가스 혼합물에서 내산화성 성분의 농도를 구하기 위한 센서 - Google Patents
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Abstract
측정전극(1, 2)과 기준전극(3)사이의 전압을 측정함으로써 또는 두 개의 측정전극[(1)과 (2)] 사이의 전압을 측정함으로써 가스 혼합물내의 산화가능한 성분의 농도를 구하는데, 특히 가스인 NOx, CO, H2및 바람직하게는 불포화탄화수소 중의 하나 또는 둘 이상을 구하는데 사용되는 센서가 제안되고있다. 각 측정가스성분에 대한 선택성은 측정전극재료의 선택에 의해, 특히 반도체의 사용에 의해 개선될 수 있다. 다공성 고체 전해질에 의해 기준 가스분위기상에서 행하는 것을 포기할 수 있으며 따라서 큰 축소화 및 구조상의 간단화가 달성될 수 있다.
Description
오토- 및 디젤엔진, 연소기관 및 연소장치로부터의 폐가스에는, 예를 들면 주입밸브와 같은 기계부품의 오작동으로 인한, 또는 불완전 연소의 결과로서, 산화가능한 성분, 특히 NOx, CO, H2및 바람직하게는 불포화 탄화수소가 고농도로 나타날 수 있다. 따라서 연소반응을 최적화하기 위해서는, 이 폐가스 성분들의 농도를 알 필요가 있다. 일본 특허공개 공보 제 60-61654에서는, 산화성 가스를 구하는 방법이 기재되어 있는데, 그것에 의하면 백금 금속으로된 첫째의 측정전극에서는 산소와의 화학양론적 반응이 일어나고 산소-평형반응에 대한 낮은 촉매활성을 가진 하나 또는 둘 이상의 추가의 금속성 측정전극에서는 의사 평형상태가 조정될 수 있다. 측정전극과, 일정한 산소분압을 가진 기준가스에 노출된 기준전극과의 사이에 네른스트 전압 E1 과 E2 를 측정하고, 검정곡선에 기초한 그들의 차로부터 가스성분들의 농도를 산출한다.
본 발명은 가스 혼합물에서 내산화성 성분의 농도를 구하기 위한, 특히 청구의 범위 독립항의 대개념에 따라 가스 NOx, CO, H2및 바람직하게는 불포화 탄화수소 중의 하나 또는 둘 이상의 성분을 구하기 위한 센서에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 센서의 단면도이다.
이와 반대로 독립 청구항의 특징을 가진 본 발명에 의한 센서는 개선된 분석성능상의 특징, 특히 구하려는 측정가스 성분들의 각각에 대한 높은 감도와 선택성을 갖고 있다.
종속 청구항에 기재된 조처들에 의해 독립 청구항에서 언급된 센서의 유리한 추가양태 및 개선이 가능해진다. 측정전극의 감도 및 선택성은 특히 산화성의 또는 혼합 산화물의 반도체에 억셉터 및/또는 도너를 가함으로써 개선된다.
도너를, 특히 억셉터에 비해 고농도로 첨가함으로써 측정전극의 전도성이 향상된다. 억셉터를 일련의 천이금속 및/또는 희토류로부터 선별하고 및/또는 도너를 원소 탄탈륨과 니오븀(Nb)중의 하나 또는 둘로 하면, 특히 능률좋은 전극을 얻을 수 있다. 고체 전해질을 다공성으로 소결하면, 향상된 축소화, 구조상의 간단화 및 비용유리한 제조가 달성될 수 있다. 그리하여 기준가스의 첨가가 생략될 수 있고 그리하여 검출장치의 구조가 현격히 단순화될 수 있다.
열역학적 평형의 조정은, 촉매적으로 효과적인 고체 전해질물질을 선정함으로써 유리한 방식으로 또한 바로 고체 전해질에서 행해질 수 있다. 이때 특별한 이점으로서는 그렇게 하여 평형달성되면 기준신호를 방해하는 가스가 산화될수 있음을 볼 수 있는 점이며, 그리하여 신호평가가 단순화되거나 또는 대체로 우선 가능해진다.
종합적인 목적으로는, 고체 전해질에 추가하여 측정전극도 또한 다공성으로 될 수있고, 그럼으로써 기준전극으로의 측정가스 분자의 확산은 더욱 개선된다. 전극에 접경하는 영역에서 고체 전해질에 전극물질에 상당하는 추가물이 첨가되면, 전극신뢰성이 향상되며, 따라서 센서의 수명이 개선된다.
발명을 이하 도면 및 실시예에 따라 상세히 설명하겠다.
도 1에는 본 발명에 의한 센서의 단면이 표시되어있다. 전기 절연성 평면 세라믹 기판(6)은 대표면상에 아래 위의 중첩층으로 예를 들면 백금으로 된 기준전극(3), 고체 전해질(5), 측정전극(1 및 2) 그리고 가스 투과성 보호층(4)을 갖고 있다. 기판의 반대쪽 대표면상에는 덮개(8)를 가진 가열장치(7)가 형성되어있다.
폐가스내에 있는 산화성 성분의 농도를 구하기 위해서, 센서는 가열장치(7)에 의해 300 내지 1000℃, 바람직하게는 600℃까지 가열된다. 가스가 기준전극으로 확산하는 것 그리고 산소-평형전위를 조정하는 것을 가능하게 하기 위해서, 고체 전해질은 다공성으로 소결될 수 있으나, 전문가는 예를 들면 기준유로 또는 기준가스 분위기를 통해서와 같이, 자기가 아는 다른 해결법을 선정할 수도 있을 것이다. 센서는 기준전극에 의해 조절된 첫번째의 반 전지반응 및 적어도 하나의 측정전극에서 구하려는 산화성 가스성분에 의해 영향을 받은 두 번째의 반전지반응에 의해 산소이온전도성 고체 전해질 위에 전지전압을 발생한다. 검정곡선을 통하여 전압치로부터 가스성분들의 농도를 구한다.
따라서 본 발명에 의한 센서는, 가장 간단한 경우에는 가스 혼합물의 평형화(평형조정)를 촉진하는 기준전극과 가스 혼합물의 평형화를 촉진할 수 없거나 또는 아주 약간 밖에 촉진시킬 수 없는 측정전극이 배치될 수 있다(한 세트화 될 수 있다). 그러나 도 1에 도시된 것처럼 두 개의 측정전극을 설치하는 것 또는 산소-평형상태를 조정하기 위해 각각 상이한 촉매활성을 가진 다수의 측정전극을 설치할 수도 있다. 그러면 측정전극은 기준전극에 대해 상이한 가스 종류 의존 압력과 반응한다.
상이한 촉매활성을 가진 두 개 또는 그 이상의 측정전극을 가진 장치의 경우, 산화성가스를 결정하기 위해 측정전극들 사이의 전압들을 평가할 가능성도 존재한다. 예컨대, 도 1의 전극(1 및 2) 처럼, 같은 평면상에 또한 가열장치로부터 같은 거리에 있는 전극들 사이의 전압측정의 경우에는, 제벡효과는 배제될 수 있다. 적어도 두 개의 측정전극을 배치함으로써, 추가 측정전극의 방해 가스성분에 대한 감도를 대응적으로 조절하면서, 첫 번째 측정전극의 횡감도를 추가 측정전극의 신호에 의해 완전히 또는 적어도 부분적으로 보상할 수 있는 추가의 가능성이 있다.
추가의 실시예에 의하면, 예컨대 0.01 내지 10 용적% 의 백금을 첨가함에 의해, 단지 열역학적으로 평형에 상당하는 가스만이 기준전극에 도달하게 고체 전해질이 피측정가스를 촉매적으로 전환시키도록, 또는 고체 전해질이 기준전극을 방해하는 가스만을 전환하도록, 고체 전해질을 형성할 수 있다.
추가의 별법에 의하면, 고체 전해질에 추가하여 하나 또는 둘 이상의 추가전극이 다공성으로 형성될 수 있고, 그럼으로써 기준전극으로의 가스확산이 용이화 된다.
측정전극으로서는 특정 산화성 가스에 대한 높은 비감도(specific sensitivity)를 가진 반도체가 사용될 수 있다. 특히 적합한 것은, 억셉터 및/또는 도너가 첨가될 수 있는, 루타일 또는 디루타일 또는 그 혼합물에 기초하는 산화물 또는 산화물 혼합물이다. 이산화티탄 및/또는 이산화지르코늄이 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 도너는 특히 탄탈륨과 니오븀이고, 바람직하게는 반도체를 구성하는 금속보다 더 높은 원자가를 가진 원소이며; 적합한 억셉터는 천이금속, 특히 니켈, 구리, 코발트 및/또는 크롬이고, 바람직하게는 니켈, 구리 및/또는 코발트, 및 희토류 원소이다. 이때 억셉터는 고용체로서 또는 분리 성분으로서 반도체내에 함유될 수 있다. 억셉터와 도너의 농도는 각각 0.01 내지 25% 범위이며; 하한 이하의 함량의 경우에는 측정전극의 물성개선이 달성될 수 없고 상한 이상의 함량에서는 격자장애가 생긴다. 특히 불포화 탄화수소에 대한, 예컨대 억셉터- 및 도너-첨가된 이산화티탄의 높은 감도는, 불포화탄화수소의 파이결합의 궤도함수와 반도체 표면상의 전자친화성 억셉터 부위와의 흡착교환 작용에 의존한다. 전도성을 감소시키는 억셉터분이 충분히 전자적으로 효과적일 수 없도록 하기 위해, 전도성을 증가시키는 도너를, 특히 억셉터보다 높은 농도로, 전극에 첨가하는 것이 유리하다.
본 발명에 의한 센서의 제조방법에 관해 다음에 실시예를 기재한다.
예를 들면, 백금으로된 기준전극 및 그 상부에 고체 전해질층을 가진 기판상에, 니오븀 7% 및 천이금속인 니켈, 동 또는 철 3% 가 첨가된 루타일을 30 μm 두께의 실크스크린 인쇄층으로서 인쇄한다. 기판의 반대측면에는 가열장치를 설치한다. 센서를, 300℃/시간의 가열-/냉각 램프를 사용하여 1200℃에서 90분간 소결한다. 가열후 고체 전해질은 크기범위 10nm 내지 100μm의 세공을 갖는다. 측정전극과만 접촉하도록 고체 전해질에서 격리하여 설치된 백금 전도로를 이용하여, 기준전극과 루타일 전극 사이가 1 Mohm의 저항이 되도록 그렇게하여 제작한 전지의 전압을 측정한다. 그 경우 센서는 그의 가열장치에 의해 600℃로 가열하였다. 측정가스로서는 10% 산소, 5% 물 및 5% 이산화탄소 그리고 30 ppm 이산화황을 포함하는 모의 폐가스를 사용한다. 다음의 표에 주어진 양으로 산화성 가스를 첨가혼합한다. 비교를 위해, 다음 표의 마지막 열에는 종래기술에 의한 측정전극을 표시하는, 20% 금과 80% 백금으로된 혼합 전위전극에 대한 전압치가 주어져 있다.
| 루타일전극, 전압(mV)7% Nb 및 3%(우측 행의 원소) Ni Cu Fe 20% Au 와 80% Pt를 가진 비교전극,산화성 가스(ppm)프로판 460 150 45 60 320180 120 36 47 28090 90 27 35 180H2460 30 12 20 500180 17 6 10 45090 5 3 4 380CO 460 40 3 16 70180 15 - 7 3590 7 - 6 23 |
상기 표로부터 도너로서 7% 니오븀 그리고 억셉터로서 3% 니켈을 가진 루타일 반도체 전극이 전도성 물질로서의 프로판에 대한 가장 큰 선택성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 거기에 반하여 종래기술에 따라 공지된 금-백금-계는 특히 큰 수소 횡감도를 나타낸다.
Claims (12)
- 가스 혼합물내의 산화가능한 성분의 농도를 구하기 위한, 특히 가스인 NOx, CO, H2및 바람직하게는 불포화탄화수소 중의 하나 또는 둘 이상을 구하기 위한 센서에 있어서,가스 혼합물의 평형화(평형조정)를 촉진하는 기준전극(3), 이온전도성 고체 전해질(5), 및 가스 혼합물의 평형화를 촉진시킬 수 없거나 또는 단지 약간만 촉진시킬 수 있고 측정가스에 노출된 적어도 하나의 측정전극(1, 2)이, 전기절연성 평면기판의 한 대표면에서, 아래 위에 차례로 위치하는 층으로 배치되어 있고, 측정전극(1, 2)은 주성분으로서 일종 또는 이종 이상의 반도체를 포함하는 것을 특징으로하는 센서.
- 제 1 항에 있어서, 고체 전해질(5)위에 두 개의 측정전극(1, 2)이 격리되어 서로 이웃하여 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 센서.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 반도체에는 억셉터 또는 도너 또는 양자 모두가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 센서.
- 제 1 항 내지 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 반도체는 산화물 또는 단상 또는 다상의 혼합 산화물이고, 특히 루타일 또는 디루타일 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 센서.
- 제 4 항에 있어서, 반도체가 산화티탄으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 센서.
- 제 3 항 내지 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 도너가 억셉터보다 높은 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 센서.
- 제 3 항 내지 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 도너는 반도체를 구성하는 물질보다 더 큰 원자가를 가진 원소인 것을 특징으로 하는 센서.
- 제 7 항에 있어서, 도너는 탄탈륨 또는 니오븀인 것을 특징으로 하는 센서.
- 제 3 항 내지 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 반도체는 억셉터로서 일종 또는 이종이상의 천이금속, 특히 니켈, 동, 코발트 또는 크롬, 바람직하게는 니켈, 구리 또는 코발트 또는 희토류 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 센서.
- 제 9 항에 있어서, 억셉터는 고용체로서 또는 분리성분으로서 반도체 내에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 센서.
- 제 3 항 내지 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 반도체는 도너 또는 억셉터를 각각 0.01 내지 25%의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 센서.
- 제 11 항에 있어서, 반도체가 0.5 내지 15% 의 니오븀, 0.25 내지 7%의 니켈, 바람직하게는 7% 의 니오븀 및 3%의 니켈을 함유하는 것을 특징으로 하는 센서.
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