DE102005005442A1 - Festelektrolyt-Gassensor zur Messung von Wasserstoffspuren in Gasen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Festelektrolyt-Gassensor zur hochempfindlichen Messung geringer Konzentrationen von Wasserstoff in Gasen. Erfindungsgemäß werden dazu poröse Strukturen aus einem leitfähigen Goldgerüst mit darin enthaltenen Metalloxiden als Messelektrode in Festelektrolytsensoren nach dem Mischpotentialprinzip eingesetzt. Als Metalloxide werden Tantaloxid, Ceroxid oder Zinnoxid in reiner oder dotierter Form sowie Mischungen dieser Oxide verwendet. Die Messelektrode und die Referenzelektrode befinden sich im gleichen Gasraum und werden nebeneinander auf einem beheizten Festelektrolytsubstrat oder alternativ übereinander und getrennt durch eine Festelektrolytschicht auf ein nichtleitendes Substrat aufgedruckt. Die Sensitivität des Sensors beträgt bis zu 3 mV/ppm.

Description

• Die Erfindung betrifft einen Festelektrolyt-Gassensor zur hochempfindlichen Messung geringer Konzentrationen von Wasserstoff in Gasen. Von den in der Technik bisher angewandten Verfahren wie Messung der Wärmeleitfähigkeit, Pellistoren und Festelektrolyt-Mischpotentialsensoren eignen sich letztere besonders, weil man damit Wasserstoffkonzentrationen im ppm- und ppb-Bereich erfassen kann. Dem Material, aus dem die Messelektrode hergestellt wird, kommt dabei die Schlüsselrolle zu.
• Aus DE 199 14 628 A1 sind solche Gassensoren zur Detektion reduzierender Gase wie Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff oder auch von Lösungsmitteldämpfen bekannt. Dabei wird das Potential, das sich zwischen zwei Elektroden mit unterschiedlicher elektrokatalytischer Aktivität einstellt, als Funktion der Konzentration des Messgases gemessen. Die Messelektrode besteht aus einem porösen Goldgerüst, das mit 10 ... 50 Masse-% Galliumoxid aufgefüllt ist. Dieses Oxid ist für die Detektion geringer Wasserstoffkonzentrationen ungeeignet, da es einerseits eine sehr geringe Sensitivität aufweist und das Messsignal von dem vorangegangenen zeitlichen Verlauf der Wasserstoffkonzentration abhängt (Memory-Effekt).
• Sensoranordnungen zur Detektion von Kohlenwasserstoffen mit Elektrodenmaterialien auf der Basis von Lanthanid- oder Seltenerdverbindungen sind aus der Patentschrift DE 195 35 381 A1 bekannt, die mit Hilfe eines amperometrischen wie auch potentiometrischen Messprinzips betrieben werden können. Nachteilig ist die hohe Impedanz dieser Elektroden aufgrund ihrer niedrigen elektrischen Leitfähigkeit und die geringe Sensitivität gegenüber Wasserstoff.
• In DE 197 12 315 C2 wurden Elektrodenmaterialien auf der Basis von Mischoxiden mit nichtperowskitischer Kristallstruktur aus der Reihe der Lanthanide oder Erdalkalien vorgeschlagen, die zur Messung der Konzentration unverbrannter gasförmiger Brennstoffe auf einem Festelektrolyt eingesetzt werden können. Auch diese Materialien lassen sich nur bei hohen Temperaturen aufsintern und sind für die Detektion von Wasserstoffspuren zu unempfindlich.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Elektrodenmaterialien sowie eine Sensoranordnung zur Detektion geringer Konzentrationen von Wasserstoff in Gasen zur Verfügung zu stellen, die neben einer niedrigen Impedanz eine hohe zeitliche Stabilität und Reproduzierbarkeit des Sensorverhaltens gewährleisten.
• Die Aufgabe wird durch den Einsatz von Oxiden gelöst, die in eine poröse Elektrodenstruktur aus einem leitfähigen Goldgerüst eingebracht werden und keine Memoryeffekte bzw. Langzeitdriften aufweisen. Die im leitfähigen Goldgerüst enthaltenen Oxide sind Tantaloxid, Ceroxid oder Zinnoxid in reiner oder durch aliovalente Ionen dotierter Form sowie Mischungen dieser Oxide. Durch die Dotierung werden die halbleitenden Eigenschaften dieser Oxide beeinflusst. Beispielsweise kann die Elektronenleitfähigkeit von CeO₂ durch Zusatz von Praseodym- oder Terbiumoxid erheblich gesteigert werden.
• Dabei sollten die Oxide, bezogen auf die Masse des leitfähigen Goldgerüstes, einen Anteil von 10 ... 50 Gew.-% einnehmen, vorzugsweise etwa 20 ... 30 Gew.-%.
• In den vorgeschlagenen Sensoranordnungen mit mindestens einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt sowie einer auf der Messgasseite angeordneten Messelektrode und Referenzelektrode weist die Messelektrode eine poröse Struktur mit einem leitfähigen Goldgerüst auf, das die oxidischen Bestandteile enthält. Da die signalbildende Reaktion temperaturabhängig ist und im Temperaturbereich zwischen 500 ... 600°C zu einer besonders hohen Sensitivität führt, ist der Festelektrolyt mit einem Metallschicht-Temperatursensor ausgestattet. Diese Anordnung ist zur Detektion geringer Konzentrationen von Wasserstoff in einem Messgas geeignet.
• Für den Sensor sind unterschiedliche Sauerstoffionen leitende Festelektrolyte mit verschiedenen Dotierungsmaterialien und Zugabemengen einsetzbar.
• Das Potential der Messelektrode bildet sich als Mischpotential aus, da hier sowohl die elektrochemische Reduktion von im Messgas enthaltenem Sauerstoff als auch die elektrochemische Oxidation von Wasserstoff ablaufen. Das Potential der Messelektrode ist demnach auch vom Sauerstoffpartialdruck des Messgases abhängig. Der Vorteil der Anordnung von Mess- und Referenzelektrode im Messgasraum besteht darin, dass durch die gezielte Beeinflussung der Potentialabhängigkeit der Referenzelektrode vom Sauerstoffpartialdruck der Einfluss dieses Parameters auf die zwischen den Elektroden gemessene elektromotorische Kraft deutlich verringert werden kann.
• Das sich an der Messelektrode ausbildende Mischpotential ist weiterhin in hohem Maße von der Temperatur der Elektrode abhängig. Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Sensors besteht deshalb in der Anordnung eines Metallschicht-Temperatursensors in der Nähe der Elektroden, der für die Regelung der Elektrodentemperatur über das auf der Substratrückseite vorhandene Heizelement verwendet werden kann.
• Die Messelektrode kann prinzipbedingt auch auf andere im Messgas eventuell vorhandene brennbare Kohlenwasserstoffe mit einem Potentialanstieg reagieren. Durch den Einsatz mehrerer Messelektroden in einem Sensor, die aus unterschiedlichen Materialien bestehen und auf die einzelnen brennbaren Gasbestandteile mit verschiedenen Sensitivitäten reagieren, ist es möglich, mit diesem Sensor Wasserstoff auch bei Vorhandensein weiterer oxidierbarer Gasbestandteile selektiv zu detektieren.
• Die Erfindung wird anhand der 1 bis 3 an zwei Ausführungsbeispielen erläutert.
• 1: Sensoranordnungen zur Detektion von Wasserstoffspuren
• 2: Anordnungen der in Dickschichttechnik gefertigten Elektroden, des Temperaturfühlers und des Heizelementes auf den Sensorsubstraten
• 3: Ansprechverhalten einer Sensoranordnung auf Wasserstoff im Messgas
• Die 1 zeigt zwei mögliche Sensoranordnungen mit potentiometrischem Messprinzip und gassymmetrischer Elektrodenanordnung zur Detektion von Wasserstoffspuren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrodenstruktur für den Einsatz in wasserstoffhaltigen Gasen. In 1a ist der Sauerstoffionen leitende Festelektrolyt 1 in Form eines planaren Substrates ausgeführt und dient gleichzeitig als Träger der Elektroden 2 und 3 sowie des auf einer Isolationsschicht 4 angeordneten Temperaturfühlers 5 und des Heizelementes 6. In 1b wird ein keramisches Substrat 7 ohne Ionenleitfähigkeit beispielsweise aus Aluminiumoxid als Träger für die Referenzelektrode 3, beispielsweise aus Platin, den Temperaturfühler 5 und das Heizelement 6 verwendet. Der Sauerstoffionen leitende Festelektrolyt 1 wird in diesem Beispiel mittels Dickschichttechnik auf der Referenzelektrode 3 als Trennbarriere ausgeführt und die Messelektrode 2 als poröse Elektrode auf den Festelektrolyt gedruckt. Ein Vorteil dieser beiden Ausführungsbeispiele besteht in der relativ einfachen kostengünstigen Herstellbarkeit.
• 2 zeigt die Ansichten beider Substratseiten für das jeweilige Ausführungsbeispiel. Die für Wasserstoff sensitive Messelektrode 2, kontaktiert mit der leitfähigen Bahn 8, und die beabstandet positionierte Referenzelektrode ist im Ausführungsbeispiel 1 (2a) direkt auf dem Festelektrolyt 1 neben dem Temperaturfühler 5 angeordnet. Im Ausführungsbeispiel 2 (2b) werden zunächst die Referenzelektrode 3, danach der Festelektrolyt 1 und abschließend die Messelektrode 2 in Dickschichttechnik auf das nichtleitende Substrat 7 aufgedruckt und eingebrannt.
• Das Heizelement 6 befindet sich bei beiden Ausführungsbeispielen auf der Rückseite der Substrate 1 bzw. 7.
• 3 zeigt das Ansprechverhalten der Sensoranordnung auf Messgas, das Wasserstoffspuren enthält. Im Diagramm ist die Spannung zwischen Mess- und Referenzelektrode über der Zeit aufgetragen, wobei die entsprechende Wasserstoffkonzentration in ppm auf dem jeweiligen Spannungsplateau vermerkt ist.

1

Festelektrolyt (mit Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂)

2

Messelektrode (Komposit, Au und 10 ... 50 Gew.-% Metalloxid)

3

Referenzelektrode (Chromit)

4

Isolationsschicht (Al₂O₃)

5

Temperaturfühler (Pt)

6

Heizelement (Pt)

7

Substrat (Al₂O₃)

8

Temperaturfühler

Claims (5)

1. Potentiometrischer Gassensor zur Detektion von Wasserstoffspuren auf der Basis fester Elektrolyte mit Kompositelektroden die aus einem Metall, vorzugsweise Gold als poröser Elektrodenstruktur und einem oxidische Bestandteil gebildet werden, dadurch gekennzeichnet dass die oxidischen Bestandteile vorzugsweise Tantaloxid, Zinnoxid oder Ceroxid in reiner oder dotierter Form oder Mischungen dieser Oxide enthalten.
2. Potentiometrischer Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidischen Bestandteile bezogen auf das leitfähige Goldgerüst der porösen Elektrodenstruktur einen Anteil von 10 ... 50 Masse-% einnehmen, vorzugsweise etwa 20 Masse-%
3. Potentiometrischer Gassensor mit einem oxidionenleitenden Festelektrolyten nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich Mess- und Referenzelektrode im Messgasraum befinden und die Referenzelektrode aus Chromit besteht.
4. Potentiometrischer Gassensor nach den Ansprüchen 1 ... 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Elektrodenseite des planaren Festelektrolytsubstrates ein resistiver Metallschicht-Temperatursensor angeordnet ist.
5. Potentiometrischer Gassensor nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mess- und Referenzelektrode getrennt durch eine 5–50 μm dicke Festelektrolytschicht übereinander auf einem isolierenden Keramiksubstrat angeordnet sind.