DE4243734C2 - Sensor zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder von Gaskonzentrationen von Gasgemischen - Google Patents

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Sensor zur Bestimmung von Gas­ komponenten und/oder von Gaskonzentration in Gasgemischen nach der Gattung des Hauptanspruchs.

Aus Sensors und Actuators B 9(1992), 233-239, ist ein gattungsge­ mäßer Sensor zur Bestimmung der CO-Konzentration bekannt, bei dem eine Pumpzelle Sauerstoff zu einem Meßelement pumpt. Es wurde dabei festgestellt, daß bei CO in Luft mit 21% O₂ der Widerstandswert eines SnO₂-Halbleitergassensors dreimal größer ist als bei CO in N₂. Das Meßelement ist dabei in einem Meßraum ohne einen definier­ ten Bezug zur Pumpzelle und zum Gasgemisch angeordnet. Es wird lediglich gefordert, daß am Meßelement eine ausreichende Sauerstoff­ konzentration vorliegt. Die im Gasgemisch zu messenden Gaskomponen­ ten werden nachfolgend als Schadstoffkomponenten bezeichnet.

Aus der DE-OS 27 52 530 ist ferner ein Verfahren zur Messung der Summe aller brennbarer Bestandteile in einer Brennstoff-Gesamt­ atmosphäre bekannt, bei dem eine elektrochemische Meßzelle und eine Pumpzelle vorgesehen sind. Die Meßzelle stellt das Pumppotential auf ein derartiges Niveau ein, daß genügend Sauerstoff in die Innen­ kammer gepumpt wird, um so eine Verarmung an brennbaren Bestand­ teilen zu bewirken. Es wird genau soviel Sauerstoff gepumpt, daß an der Meßzelle stets ein stöchiometrisches Gemisch vorliegt. Der Pump­ strom wird dabei als Maß für den Anteil an brennbaren Bestandteile benutzt, wobei durch die Umsetzung der brennbaren Bestandteile an der Pumpelektrode der Pumpstrom proportional der Diffusionsrate der brennbaren Bestandteile durch die Diffunsionsöffnung ist. Aufgrund der Querempfindlichkeit gegenüber Sauerstoff gibt die Reaktionsrate an der Pumpelektrode keinen direkten Aufschluß auf die Konzentration der brennbaren Bestandteile im Abgas.

Vorteile der Erfindung

Die Erfindung macht sich die Tatsache zu eigen, daß bei einer Über­ belegung der Kornflächen des sensitiven Bereichs des Meßelements mit Sauerstoff selbst hohe Sauerstoffkonzentrationsänderungen vernach­ lässigbar wenig Einfluß auf das Sensorsignal haben. Diese Abhängig­ keit geht beispielsweise aus Fig. 1a hervor.

Der erfindungsgemäße Sensor mit den Merkmalen des Hauptanspruchs hat den Vorteil, daß die Bestimmung von Schadstoffkomponenten und/oder von Schadstoffkonzentrationen in Gasgemischen unabhängig vom Sauer­ stoffpartialdruck bzw. vom Lambdawert des Gasgemisches möglich ist. Die O₂-Querempfindlichkeit wird weitgehend eliminiert. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der Sensor einen einfachen Aufbau besitzt und mit an sich bekannten Meßelementen auskommt. Das Meßelement ist mit einer üblichen Pumpzelle derart konzipiert, daß am Meßelement ständig ein Sauerstoffüberschuß anliegt.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vor­ teilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Sensors möglich. Besonders vorteilhaft ist, die Schad­ stoffkonzentration auf einen Wert einzustellen bei dem das Meßele­ ment eine hohe Empfindlichkeit aufweist. Dies geschieht bei einem Halbleitergassensor und bei einer elektrochemischen Meßzelle da­ durch, daß die Schadstoffkonzentration derart eingestellt ist, daß eine Konzentrationsänderung eine maximale Empfindlichkeit liefert. Das ist bei diesen Sensortypen bei niedrigen Schadstoffkonzentra­ tionen der Fall. Fig. 1b zeigt diese Abhängigkeit mit dem Verlauf des Sensorsignals S über der Schadstoffkonzentration gemäß Kurve I für CO und HC und gemäß Kurve II für NO_x. Bei Verwendung eines kalorimetrischen Sensors und eines Ionisationsdetektors ist es zweckmäßig, die geometrischen Verhältnisse (Porosität, Diffusions­ widerstände) und die Pumpleistung so abzustimmen, daß die Sauer­ stoffkonzentration XO₂ am Ort des Meßelements den für die maximale Schadstoffkonzentration notwendigen Wert gerade überschreitet, damit das Meßelement ein ausreichend hohes Sensorsignal liefert. Diese geht aus den Fig. 1b und 1c hervor. Fig. 1c verdeutlicht, daß das Sensorsignal eines kalorimetrischen Sensors linear mit der Schadstoffkonzentration ansteigt. Demnach ist bei konstantem Sauer­ stoffpartialdruck das Sensorsignal bei hohen Schadstoffkonzentra­ tionen XCO am größten. Vorausetzung zur Eliminierung der Sauerstoff­ querempfindlichkeit ist aber in beiden Fällen, daß die Sauerstoff­ konzentration XO₂ über dem stöchiometrisch notwendigen Wert der Schadstoffkonzentration liegt.

Eine erste vorteilhafte Ausführungsform liegt vor, wenn die Pump­ zelle und das Meßelement ein integriertes Schichtsystem bilden (integrierter Sensortyp). Bei einer derartigen Ausführungsform ist das Meßelement beispielsweise ein Halbleitergassensor. Dabei kann der gepumpte Sauerstoff über Spillover-Effekte vom ZrO₂-Festelektrolyten über das Platin der Elektroden zur halb­ leitenden Metalloxidschicht, z. B. SnO₂, direkt überwechseln, ohne dabei in die Gasphase treten zu müssen. Dadurch ist es möglich, den Oberflächenzustand des Metalloxids (adsorbierter Sauerstoff) über die Pumpzelle direkt zu beeinflussen. Der Oberflächenplatzwechsel erfolgt dabei wesentlich schneller, als eine Diffusion über die Gasphase. Ähnliche Erscheinungen treten bei der Verwendung einer elektrochemischen Meßzelle auf.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, wenn Pump­ zelle und Meßzelle räumlich getrennt sind (diskreter Sensortyp). Diese Anordnung hat den Vorteil, daß die Dimensionierung des Diffu­ sionskanals keinen extrem engen Toleranzen unterliegt. Die Repro­ duzierbarkeit der Sensorfunktion wird im wesentlichen von der Genauigkeit bestimmt, mit der das Verhältnis Kanallänge/Meßelement­ position eingehalten werden kann.

Zeichnung

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen im einzelnen: Fig. 1a den Verlauf des Sensorsignals über der Sauer­ stoffkonzentration bei konstanter Schadstoffkonzentration, Fig. 1b das Sensorsignal über der Schadstoffkonzentration bei konstanter Sauerstoffkonzentration, Fig. 1c das Sensorsignal eines kalorime­ trischen Sensors in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration und der Schadstoffkonzentration, Fig. 2a bis 2d Schnittdarstellungen von integrierten Sensoren, mit einer Pumpzelle und einem Halbleiter­ gassensor, Fig. 2e einen Verlauf der Sauerstoff- und der CO-Konzen­ tration gemäß dem Sensor in Fig. 2d, Fig. 3a eine Schnittdar­ stellung durch einen diskreten Sensor, mit einer Pumpzelle und einem Halbleitergassensor, Fig. 3b einen Verlauf der Sauerstoff- und der CO-Konzentration über die Länge des Diffusionsspalts gemäß dem Sensor in Fig. 3a, Fig. 4a eine Schnittdarstellung durch einen integrierten Sensor, mit einer Pumpzelle und einer elektrochemischen Meßzelle, Fig. 4b eine Schnittdarstellung durch einen diskreten Sensor, mit einer Pumpzelle und einer elektrochemischen Meßzelle, Fig. 5a eine Draufsicht auf einen kalorimetrischen Gassensor, Fig. 5b und Fig. 5c jeweils eine Schnittdarstellung eines integrierten Sensors bestehend aus einem kalorimetrischen Gassensor gemäß Fig. 5a und einer O₂-Pumpzelle, Fig. 5d eine Schnittdarstellung durch einen diskreten Sensor, bestehend aus einem kalorimetrischen Gas­ sensor und einer O₂-Pumpzelle, Fig. 5e den Verlauf der Sauer­ stoff- und HC-Konzentration über die Länge des Diffusionsspalts gemäß dem Sensor in Fig. 5d, Fig. 6a eine Schnittdarstellung durch einen integrierten Sensor, bestehend aus einem Ionisatinsdetektor und einer O₂-Pumpzelle und Fig. 6b eine Schnittdarstellung durch einen diskreten Sensor bestehend aus einem Ionisatinsdetektor und einer O₂-Pumpzelle.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Der erfindungsgemäße Sensor kann prinzipell durch zwei Sensortypen ausgeführt werden:

• 1. A Sensoren mit unmittelbarer Verbindung von Meßelement und Pump­ zelle (integrierter Sensortyp) und
• 2. B Sensoren mit räumlicher Trennung von Meßelement und Pumpzelle (diskreter Sensortyp).

Ausführungsbeispiele eines integrierten Sensortyps A sind in den Fig. 2a bis 2c, 4a, 5a, 5b und 6a dargestellt; diskrete Sensor­ typen B gehen aus den Fig. 3a, 4b, 5d und 6b hervor. Zwischen­ formen zwischen dem integrierten und dem diskreten Aufbau sind mög­ lich, beispielsweise gemäß Fig. 2d und 5c.

Eine erste Ausführungsform eines integrierten Sensortyps A zeigt Fig. 2a. Der Sensor besteht aus einer Pumpzelle 10 und einem Meß­ element 20. Das Meßelement 20 ist hierbei ein Halbleitergassensor mit einer ersten und einer zweiten Meßelektrode 18, 19 und einer porösen halbleitenden Metalloxidschicht 13, die beispielsweise aus SnO₂ besteht. Auf einem plättchen- oder folienförmigen Fest­ elektrolytträger 12 aus einem O₂-ionenleitenden Festelektrolyt, beispielsweise aus stabilisiertem Zirkonoxid, ist auf der einen Großfläche eine äußere Pumpelektrode 11 und auf der gegenüberliegen­ den Großfläche eine innere Pumpelektrode 16 angeordnet. Die beiden Pumpelektroden 11, 16 bestehen beispielsweise aus Platin- oder Platin-Cermet. Neben der inneren Pumpelektrode 16 ist auf derselben Großfläche des Trägers 12 beispielsweise eine Al₂O₃-Isolier­ schicht 15 aufgebracht. Auf der Al₂O₃-Isolierschicht 15 befindet sich die Meßelektrode 18. Zur Ausbildung des sensitiven Bereichs ist über die innere Pumpelektrode 16 und die Meßelektrode 18 die Metall­ oxidschicht 13 gelegt, wobei die innere Pumpelektrode 16 gleich­ zeitig die zweite Meßelektrode 19 bildet. Zum Schutz gegenüber dem Abgas ist es zweckmäßig, wenn die Metalloxidschicht 13 mit einer porösen Schutzschicht 14 abgedeckt ist, welche zugleich als Diffu­ sionsbarriere wirkt.

Gemäß einer in Fig. 2b dargestellten zweiten Ausführungsform eines integrierten Sensors befindet sich auf der der äußeren Pumpelektrode 11 gegenüberliegenden Großfläche lediglich die innere Pumpelektrode 16. Die innere Pumpelektrode 16 wird gleichzeitig als Meßelektrode 19 für das Meßelement 20 genutzt. Eine zweite Meßelektrode 18' ist auf der der inneren Pumpelektrode 16 gegenüberliegenden Seite auf die Metalloxidschicht 13 aufgebracht, über die die Schutzschicht 14 gelegt ist. Hierbei ist die Meßelektrode 18' katalytisch inaktiv, damit die Schadstoffkomponenten nicht bereits an der Meßelektrode 18' oxidiert werden.

Fig. 2c zeigt eine dritte Ausführungsform eines integrierten Sen­ sors, mit einer Vier-Elektroden-Struktur. Danach hat die zwischen dem Festelektrolytträger 12 und der Metalloxidschicht 13 posi­ tionierte innere Pumpelektrode 16 ausschließlich eine Pumpfunktion. Auf der der inneren Pumpelektrode 16 gegenüberliegenden Seite sind auf der Metalloxidschicht 13 zwei Meßelektroden 18', 19' nebeneinan­ der angeordnet. Die Meßelektroden 18', 19' sind ebenfalls mit der Schutzschicht 14 abgedeckt. Die Meßelektroden 18', 19' sind eben­ falls aus den bereits genannten Gründen katalytisch inaktiv.

Bei den genannten integrierten Sensortypen gemäß den Fig. 2a, 2b und 2c baut sich in der porösen Metalloxidschicht 13 jeweils ent­ gegengesetzt verlaufend ein Sauerstoffgradient und ein Schadstoff­ gradient auf. Die Sauerstoffkonzentration nimmt von der inneren Pumpelektrode 16 bis zum Gasgemisch an der Schutzschicht 14 ab. Die Schadstoffkonzentration hingegen ist an der Grenzfläche von Schutz­ schicht 14 und Gasgemisch am größten und fällt zur inneren Pump­ elektrode 16 hin ab.

Die Sensoren mit integriertem Aufbau können den direkten Sauerstoff­ transfer über den Spillover-Effekt, vom ZrO₂ des Träger 12 direkt oder über das Platin der Elektrode 16 zur Metalloxidschicht 13 nutzen. Infolgedessen kann ein Oberflächenplatzwechsel wesentlich schneller stattfinden als eine Diffusion des Sauerstoffs über die Gasphase. Bei einer Diffusion über die Gasphase ist zudem zusätzlich ein Desorptionsschritt des Sauerstoffs von der Oberfläche der Platin-Pumpelektrode sowie ein Adsorbtionsschritt des Sauerstoff an der Oberfläche des Metalloxidhalbleiters notwendig.

Eine Ausführungsbeispiel einer Zwischenform zwischen einem inte­ grierten Sensortyp und einem diskreten Sensortyp ist in Fig. 2d dargestellt. Anhand dieser Darstellung wird der Sensor mit seinen elektrischen Anschlüssen gezeigt. Außerdem wird der an sich bekannte Aufbau der bei allen Ausführungsbeispielen verwendeten Pumpzelle 10 verdeutlicht. Im Festelektrolyt 12 ist ein Diffusionskanal 24 vor­ gesehen, in dem die äußere Pumpelektrode 11 angeordnet ist. Zum be­ treiben der Pumpzelle ist eine Betriebstemperatur von beispielsweise mindestens 300°C notwendig, dazu ist im Festelektrolyt 12 ein in eine Isolierungen 27 eingebetteter Heizer 28 integriert. Zwischen der inneren Pumpelektrode 16 und der porösen Metalloxidschicht 13 ist ferner eine poröse Isolierschicht 25 aus z. B. Al₂O₃ ange­ ordnet. Der von der Pumpzelle 10 zur inneren Pumpelektrode 16 ge­ pumpte Sauerstoff diffundiert hierbei durch die poröse Isolier­ schicht 25 zur Metalloxidschicht 13.

Den Verlauf der Schadstofkonzentration XCO und der Sauerstoffkon­ zentration XO₂ entlang der Schichtdicke d aus poröser Isolier­ schicht 25, Metalloxidschicht 13 und Schutzschicht 14 des Halb­ leitergassensors vom Sensortyp nach Fig. 2d zeigt die Fig. 2e. Danach liegt die Schadstoffkonzentration XCO(s') und XCO(s") an den beiden Grenzflächen S' und S" der Metalloxidschicht 13 weit unter der Sauerstoffkonzentration XO₂(s') und XO₂(s") an diesen Stellen. Damit ist der Forderung der Erfindung entsprochen, daß am sensitiven Bereich des Meßelements 20 ein Sauerstoffüberschuß vor­ liegt.

Die Betriebsart des erfindungsgemäßen Sensors soll am Beispiel des Sensortyps gemäß Fig. 2d erläutert werden. Durch Anlegen einer Gleichspannung U_p an die Pumpelektroden 11 und 16 wird Sauerstoff von der äußeren Pumpelektrode 11 zur inneren Pumpelektrode 16 ge­ pumpt. Der zu pumpende Sauerstoff kann dabei entweder einem sich auf der äußeren Pumpelektrodenseite 11 der Pumpzelle 10 befindlichen Referenzgas aus dem Diffusionskanal 24 entnommen werden, oder der Sensor taucht insgesamt in das Meßgas ein, um molekularen Sauerstoff oder Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Verbindungen aus dem Abgas über die äußere Pumpelektrode 11 abzupumpen. Weiterhin sind eine Meßspannungsquelle 23 und ein Amperemeter 22 vorgesehen. Das Ampere­ meter 22 dient beispielsweise zur Aufnahme des Sensorsignals.

Gemäß einer ersten Betriebsart wird die Pumpspannung U_p der Pump­ zelle 10 über bekannte Regelungsschaltungen, wie sie z. B. in der SAE-Veröffentlichung 86 04 08 und in Sensors und Aktuators, 9 (1986), Seite 287 bis 300, beschrieben sind, an der inneren Pump­ elektrode 16 der Pumpzelle 10 auf einen konstanten Sauerstoff­ partialdruck geregelt. Der Sauerstoffpartialdruck wird dabei gemäß der Erfindung auf Überschuß gegenüber dem zu messenden Partialdruck der Schadstoffkomponenten eingestellt. Beispielsweise wird der Sauerstoffpartialdruck zwischen 2 und 10% des Gesamtdrucks des Meßgases gewählt. Der konstante Sauerstoffpartialdruck entspricht auch dem Sauerstoffpartialdruck an der Dreiphasengrenze von innerer Pumpelektrode 16 und Gasraum, falls ein katalytisch inaktives Elektrodenmaterial verwendet wird. Wird eine katalytisch aktive Elektrode, insbesondere aus Platin verwendet, die ein Gleichgewicht einstellt, so reagiert das durch Porendiffusion an die Dreiphasen­ grenze der Elektrode und der Pumpzelle gelangende reduzierende Gas mit dem Sauerstoff. Durch die Metalloxidschicht 13 hindurch stellt sich vom Abgas zur Pumpelektrode 16 hin ein Schadstoffgradient ein, der von der Konzentration der reduzierenden Schadstoffkomponente im Abgas abhängt, und der integral über die Schichtdicke der Metall­ oxidschicht 13 die Leitfähigkeit dieser Schicht bestimmt.

Gemäß einer weiteren Betriebsart wird mittels eines konstanten Pump­ stroms I_p ein konstanter Sauerstoff-Ionenstrom zur Dreiphasen­ grenze gepumpt durch den sich ebenfalls gemäß der Erfindung ein Sauerstoffüberschuß am Meßelement 20 einstellt. Durch die poröse Metalloxidschicht 13 diffundiert molekularer Sauerstoff in das Abgas. An der Dreiphasengrenze der Pumpelektrode 16 stellt sich ein Sauerstoffpartialdruck ein, der vom Pumpstrom, dem Sauerstoffpar­ tialdruck und den Partialdrücken der Schadstoffe im Gasgemisch be­ stimmt wird.

Ein Ausführungsbeispiel eines diskreten Sensortyps ist in Fig. 3a dargestellt. In einem plättchen- oder folienförmigen Festelektrolyt­ träger 12 wird auf bekannte Weise, z. B. durch Aufdrucken eines sich bei erhöhter Temperatur rückstandlos zersetzenden Stoffes, wie Ruß oder Theobromin, ein Diffusionsspalt 31 erzeugt. Am geschlossenen Ende des Diffusionsspaltes 31 ist die innere Pumpelektrode 16 an­ geordnet, die möglichst eine große aktive Fläche aufweisen soll und daher die gesamte Höhe des Diffusionsspaltes 31 einnimmt und zusätz­ lich in Längsrichtung des Diffusionsspaltes 31 an der Ober- und Unterseite verlängert ist. Auf der oberen Großfläche des Fest­ elektrolytträgers 12 ist der inneren Pumpelektrode 16 gegenüber­ liegend die äußere Pumpelektrode 11 angeordnet.

In einer Entfernung s vom Eingang des Diffusionsspalts 31 ist das Meßelement 20, beispielsweise ein Halbleitergassensor 15 posi­ tioniert. Dazu ist auf der unteren Fläche des Diffusionsspaltes 31 eine Isolierschicht 32, beispielsweise aus Al₂O₃ aufgebracht, auf der die beiden Meßelektroden 18 und 19 und die Metalloxidschicht 13 angeordnet sind.

Im Sensorbetrieb wird an die Elektroden 11 und 16 der Pumpzelle 10 eine Pumpspannung U_p angelegt, daß sich ein definierter, genügend hoher Sauerstoffpartialdruck einstellt, von beispielsweise 10% des Gesamtdruckes am geschlossenen Ende des Diffusionsspalts 31. Gegen­ über diesem Sauerstoffpartialdruck ist der Sauerstoffpartialdruck im Gasgemisch an der Öffnung des Diffusionsspalts 31 vernachlässigbar klein. Der Verlauf der Sauerstoffkonzentration XO₂ und der Schad­ stoffkonzentration XCO über die Länge L des Diffusionsspalts 31 geht aus Fig. 3b hervor. Der Sauerstoffgradient XO₂ und der Schad­ stoffgradient XCO sind entgegengesetzt gerichtet. An der Stelle s im Diffusionsspalt 31, an der der Halbleitergassensor 15 angeordnet ist, ist XO₂(s) << XCO(s).

Für den Partialdruck der reduzierenden Komponente, z. B. CO, am Ort s des Halbleitergassensors 15 bei linearen Verhältnissen gilt:

pCO(s) = (L - s)/L.pCO

Damit ist gewährleistet, daß der Halbleitergassensor 15 immer einem näherungsweise konstanten Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt ist. Aus dem Partialdruck der reduzierenden Komponente, z. B. CO am Ort des Sensors kann auf dem Partialdruck der reduzierenden Komponente im Gasgemisch rückgerechnet werden.

Diskrete Sensortypen (B) haben insbesondere den Vorteil, daß keine extrem engen Toleranzen bei der Dimensionierung des Diffusionsspalts 31 beachtet werden müssen. Die Dimensionierung des Diffusionsspalts 31 muß lediglich so an die Pumpleistung der Pumpzelle 10 angepaßt werden, daß am geschlossenen Spaltende die Parameter Sauerstoff­ partialdruck gleich 2 bis 10% und Partialdruck der reduzierenden Schadstoffkomponente, z. B. CO, gleich 0 eingestellt werden können.

Einen integrierten Sensor, bei dem das Meßelement 20 eine elektro­ chemische Meßzelle 30 ist, geht aus Fig. 4a hervor. Die Pumpzelle 10 besitzt, wie bei den beschriebenen Halbleitergassensoren, eine innere und eine äußere Pumpelektrode 11, 16. Auf der inneren Pump­ elektrode 16 ist eine weitere Festelektrolytschicht 35 angeordnet, auf der der inneren Pumpelektrode 16 gegenüberliegend eine Meß­ elektrode 36 aufgebracht ist. Die Festelektrolytschicht 35 ist porös ausgeführt. Die Meßelektrode 36 ist katalytisch nicht aktiv. Nur bei katalytisch schwach oder nicht aktiver Meßelektrode wird ein "Misch­ potential" gemessen, welches auch von den Schadstoffkomponenten ab­ hängt. Auch bei diesem Sensor ist die Meßelektrode 36 mit einer porösen Schutzschicht 14 abgedeckt. Zur Ausbildung der Meßzelle 30 wird die innere Pumpelektrode 16 zugleich als Referenzelektrode 37 geschaltet.

Der Schadstoff- und der Sauerstoffgradient verläuft jeweils ent­ gegengesetzt gerichtet in der porösen Festelektrolytschicht 35, wobei an der Referenzelektrode 37 ein Sauerstoffüberschuß einzu­ stellen ist. Der Sauerstoffüberschuß an der inneren Pumpelektrode 16 und damit an der Referenzelektrode 37 bildet eine entsprechende Potentialdifferenz zwischen Referenzelektrode 37 und Meßelektrode 36 aus. Die weiterhin vorgesehene Pumpspannungsquelle U_p, hat bei diesem Ausführungsbeispiel die gleiche Funktion wie in Fig. 2d. Mit einem Spannungsmeßgerät 38 wird die Potentialdifferenz als Sensor­ signal aufgenommen.

Eine Ausführungsform eines diskreten Sensors mit einer elektro­ chemischen Meßzelle 30 ist in Fig. 4b dargestellt. Dieser Sensor ist ähnlich dem Sensor in Fig. 3a aufgebaut, nur daß anstelle des Halbleitergassensors eine elektrochemische Meßzelle 30 vorgesehen ist. Die Meßzelle 30 besteht aus der im Diffusionsspalt 31 angeordneten Meßelektrode 35 und der von der inneren Pumpelektro­ de 16 gebildeten Referenzelektrode 37. Der weitere Aufbau und die Funktion entspricht der Ausführungsform in Fig. 3a.

Ein weiteres Ausführungsbeispiels eines integrierten Sensors zeigen die Fig. 5a und 5b, bei denen als Meßelement ein kalorimetrischer Gassensor 40 (Wärmetönungssensor, Pellistor) verwendet wird. Dazu ist auf dem Festelektrolytträger 12 der Pumpzelle 10 eine erste und eine zweite Mäander-Widerstandsbahn 41 und 42 aufgebracht, die je­ weils beispielsweise aus Platin- oder Platin-Cermet bestehen. Auf der ersten Widerstandsbahn 41 ist eine poröse katalytisch aktive, elektrisch nicht leitende Schicht 43 und auf der zweiten Wider­ standsbahn 42 eine katalytisch inaktive, elektrisch nicht leitende Schicht 44 angeordnet (Fig. 5b).

Die katalytisch inaktive Schicht 44 ist vorteilhafterweise gasdicht, um eine katalytische Reaktion an der Widerstandsbahn 42 weitgehend zu vermeiden. Die katalytisch aktive Schicht 43 ist zweckmäßiger­ weise mit einer porösen Schutzschicht 48 versehen, die ebenso als Diffusionsbarriere wirkt. Vorteilhafterweise ist im Bereich der Widerstandsbahnzuleitungen eine gasdichte, isolierende oder gegen die Leiterbahnen isolierte Abdeckschicht 49 aufgebracht, die Reaktionen an an der Zuleitung verhindert. An der katalytisch aktiven Schicht 43 reagieren oxidierbare Gase mit dem Luftsauerstoff unter Freisetzung von Wärme, wobei die Wärmetönung entweder nicht­ isotherm über die Temperaturerhöhung des Sensors oder isotherm über die Verlustleistungsänderung des Sensors (Regelung auf konstante Sensortemperatur) gemessen wird. Die Wärmetönung ist bei O₂-Über­ schuß nur von der Gaskonzentration der oxidierbaren Gase abhängig, jedoch nicht von der O₂-Konzentration. Dazu ist es erforderlich, einen genügend hohen O₂-Überschuß mittels der Pumpzelle 10 in die katalytisch aktive Schicht 43 einzubringen.

Eine Mischform zwischen integriertem Sensortyp A und diskretem Sensortyp B mit seinem kalorimetrischen Sensor 40 geht aus Fig. 5c hervor. Hierbei ist die Pumpzelle 10 mit einer separaten inneren Pumpelektrode 16 ausgeführt, über die eine poröse Isolierschicht 45 gelegt ist. Auf die poröse Isolierschicht 45 ist mindestens die Widerstandsbahn 41 und die katalytisch aktive Schicht 43 aufge­ bracht. Der Sensor dieser Ausführungsform arbeitet nach dem gleichen Prinzip wie der in Fig. 5b dargestellte Sensor. Der Sauerstoff- und der Schadstoffgradient verläuft jeweils durch die poröse katalytisch aktive Schicht 43 und die poröse Isolierschicht 45. über der kata­ lytisch aktiven Schicht kann die poröse Schutzschicht 48 aufgebracht sein. Die Widerstandsbahnzuleitung ist ebenfalls vorteilhafterweise mit der gasdichten Abdeckschicht 49 versehen.

Einen diskreten Aufbau besitzt der Sensor gemäß Fig. 5d, bei dem ähnlich der Ausführungsform in Fig. 3a in einem Abstand s, s" der kalorimetrische Gassensor 40 im Diffusionsspalt 31 angeordnet ist. Der Diffusionsspalt 31 ist am Eingang beispielsweise mit einem porösen Oxidationskatalysator 47 verschlossen. Der Oxidationskata­ lysator 47 dient dazu, eine Selektivität gegenüber HC zu erreichen, wobei die im Abgas befindlichen brennbaren Gaskomponenten NO_x, H₂ und/oder CO über eine Vorverbrennung bei einer niedrigen Tem­ peratur von beispielsweise 300°C verbrannt werden. Am kalori­ metrischen Meßelement 40 verbrennt somit nur noch HC bei einer höheren Temperatur von beispielsweise 500-600°C.

Der Verlauf des Sauerstoffgradienten und des HC-Gradienten innerhalb des Diffusionsspalts 31 geht aus Fig. 5e hervor. Bei genügend hohem Sauerstoffpartialdruck ist somit gewährleistet, daß am kalori­ metrischen Gassensor 40 die Sauerstoffkonzentration über der zu messenden HC-Konzentration liegt.

Die in den Fig. 6a und 6b dargestellten Ausführungsformen des Sensors nutzen als Meßelement 20 einen Ionisationsdetektor 50. Dabei zeigt Fig. 6a eine integrierte Ausführungsform, bei der auf dem Festelektrolytträger 12 die beiden Pumpelektroden 11 und 16 ange­ ordnet sind, wobei die innere Pumpelektrode 16 zugleich eine Anode 51 des Ionisationsdetektors 50 bildet. Der Anode 51 liegt eine Kathode 52 gegenüber. Zwischen Anode 51 und Kathode 52 ist ein Gasraum 55 ausgebildet, dem über eine Meßgasöffnung 56 das Gasge­ misch zugeleitet wird. Bei Temperaturen von beispielsweise 800°C werden an der katalytisch aktiven Anode 51 bei der Verbrennung HC-Ionen gebildet, die von der gegenüberliegenden Kathode 52 abge­ saugt werden. Der für die Verbrennung im Abgas notwendige Sauerstoff wird, wie bei den anderen Ausführungsbeispielen, durch die Pumpzelle 10 direkt zur Anode 51 gepumpt.

Eine diskrete Ausführungsform mit einem Ionisationsdetektor zeigt Fig. 6b, wobei hier der Festelektrolytträger 12, wie bei den vorher beschriebenen diskreten Sensortypen, den Diffusionsspalt 31 auf­ weist. Im Diffusionsspalt 31 ist in einem Abstand von dessen Öffnung der Ionisationsdetektor 50 angeordnet. Dabei ist jeweils gegenüber­ liegend auf der Oberseite und der Unterseite des Diffusionsspaltes 31 eine Isolierschicht 54 aufgebracht, auf denen jeweils die Anode 51 und die Kathode 52 angeordnet sind. Da bei der Verbrennungs­ reaktion von HC an der Anode 51 vergleichbare Verhältnisse vorliegen wie beim kalorimetrischen Sensor, gelten bei den Überlegungen bezüg­ lich der Konzentrationsverteilung der Gase, einschließlich des Sauerstoffs die bereits in diesem Zusammenhang ausgeführten Er­ läuterungen.

Die beschriebenen Sensortypen sind vorzugweise in Dickschichttechnik ausgeführt. Die dazu üblich eingesetzte Siebdrucktechnologie ist hinlänglich bekannt. Außerdem sind die beschriebenen Sensortypen zweckmäßigerweise mit dem in Zusammenhang mit der Ausführungsform in Fig. 2d beschriebenen integrierten Heizer ausgeführt auf dessen Darstellung im Einzelnen verzichtet wurde. Es ist ferner denkbar, andere Materialien für den Schichtaufbau einzusetzen. Beispielsweise kann das Schichtsystem auf ein keramisches Substrat aufgebaut werden.

Claims (23)

1. Sensor zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Gaskonzentra­ tionen in Gasgemischen, insbesondere von CO, NO_x und HC in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einem einen sensitiven Bereich auf­ weisenden Meßelement und mit einer Pumpzelle mit auf einem Fest­ elektrolyt angeordneten Pumpelektroden, die einen Sauerstofftransfer zum Meßelement bewirken, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Pump­ zelle (10) und Gasgemisch eine Diffusionsstrecke vorgesehen ist, in der sich ein Gradient der zu bestimmenden Gaskomponente und ein Sauerstoffgradient ausbilden, und daß das Meßelement (20) in bezug auf die Diffusionsstrecke derart ausgebildet ist, daß am sensitiven Bereich ein Sauerstoffüberschuß anliegt.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß am sensitiven Bereich aufgrund des Gradienten der zu bestimmenden Gaskomponente eine Konzentration derart auftritt, daß sich das Meßelement (20) im Bereich hoher Empfindlichkeit in bezug auf die zu bestimmende Gas­ komponente oder Gaskomponenten befindet.

3. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaskon­ zentration derart eingestellt ist, daß eine Gaskonzentrations­ änderung eine Sensorsignaländerung liefert, welche wesentlich größer ist, als die durch die Sauerstoffkonzentrationsänderung hervorge­ rufene Sensorsignaländerung.

4. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die am sen­ sitiven Bereich maximal auftretende Konzentration der zu bestimmen­ den Gaskomponente annähernd auf den stöchiometrischen Wert bezüglich der Sauerstoffkonzentration eingestellt ist und diesen jedoch nicht überschreitet, so daß die Konzentration der zu bestimmenden Gas­ komponente ein maximales Sensorsignal liefert.

5. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpzelle (10) eine innere und eine äußere Pumpelektrode (11, 16) aufweist, daß das Meßelement (20) ein mit der Pumpzelle (10) integriertes Schichtsystem bildet, und daß die Diffusionsstrecke von mindestens einer poröse Schicht gebildet ist, wobei sich in der porösen Schicht jeweils entgegengesetzt verlaufend der Gradient der zu bestimmenden Gaskomponente und der Sauerstoffgradient aufbaut.

6. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Meß­ element (20) ein Halbleitergassensor aus einer den sensitiven Be­ reich bildenden porösen halbleitenden Metalloxidschicht (13) vor­ gesehen ist, wobei die Metalloxidschicht (13) die Diffusionsstrecke bildet.

7. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf der inneren Pumpelektrode (16) eine poröse Isolationsschicht (25) an­ geordnet ist, welche die Diffusionsstrecke bildet, und daß auf der Isolationsschicht (25) eine halbleitende Metalloxidschicht (13) eines Halbleitergassensors angeordnet ist.

8. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Meß­ element (20) eine elektrochemische Meßzelle (28) mit einem O^2--leitenden Festelektrolyt (35) ist, auf dem eine Meßelektrode (36) und eine Referenzelektrode (37) angeordnet sind, wobei der O^2--leitende Festelektrolyt (35) porös ausgebildet ist und die Diffusionsstrecke bildet.

9. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Meß­ elektrode katalytisch inaktive und die Referenzelektrode katalytisch aktiv ist.

10. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Meß­ element (20) ein kalorimetrischer Sensor ist, der auf dem Fest­ elektrolytträger (12) angeordnet ist, daß mindestens zwei Wider­ stände (41, 42) vorgesehen sind, daß einer der Widerstände (41) in eine katalytisch aktive Schicht (43) eingebettet ist, so daß sich die Temperatur dieses Widerstandes verändert, und daß der andere Widerstand (42) einer katalytisch inaktiven Schicht (44) zugeordnet ist.

11. Sensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktiven Schicht (43) porös ausgeführt ist und die Diffusionsstrecke bildet.

12. Sensor nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß auf der inneren Pumpelektrode (16) eine poröse Isolierschicht (45) an­ geordnet ist, welche die Diffusionsstrecke bildet.

13. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Meß­ element (20) ein Ionisationsdetektor (50) mit einer in einer Ioni­ sationskammer (55) angeordneten katalytisch aktiven Anode (51) und einer Kathode (52) ist, wobei bei höheren Temperaturen die Anode (51) positive Ionen bildet, die die Kathode (52) mittels einer Saug­ spannung absaugt, und daß die Ionisationskammer (55) die Diffusions­ strecke bildet.

14. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pump­ zelle (10) und das Meßelement (20) räumlich getrennt voneiander an­ geordnet und über einen Diffusionspalt (31) miteinander verbunden sind, und daß der Diffusionsspalt (31) mit einer Öffnung dem Gasge­ misch ausgesetzt ist, wobei der Diffusionsspalt (31) die Diffusions­ strecke bildet und wobei sich im Diffusionsspalt (31) jeweils ent­ gegengesetzt verlaufend der Sauerstoffgradient und der Gradient der zu bestimmenden Gaskomponente aufbaut.

15. Sensor nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß am ge­ schlossenen Ende des Difusionsspalts (31) die Pumpzelle (10) mit einer inneren und einer äußeren Pumpelektrode (11, 16) und im Diffusionsspalt (31) das Meßelement (20) angeordnet ist.

16. Sonde nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßelement (20) ein Halbleitergassensor (15) ist, welcher auf der Großfläche des in den Festelektrolyt (12) eingebrachten Diffusions­ spalts (31) angeordnet ist.

17. Sensor nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßelement (20) eine elektrochemische Meßzelle (30) ist, welche auf der Großfläche des in den Festelektrolyt (12) eingebrachten Diffu­ sionsspalts (31) angeordnet ist.

18. Sensor nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Pumpelektrode (16) zugleich eine Referenzelektrode (37) der Meßzelle (30) bildet, und daß auf der Größfläche des Diffusionsspalts (31) eine Meßelektrode (36) angeordnet ist.

19. Sensor nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßelement (20) ein kalorimetrischer Gassensor (40) ist, welcher auf der Großfläche des in den Festelektrolyt (12) eingebrachten Diffu­ sionsspalts (31) angeordnet ist.

20. Sensor nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßelement ein Ionisationsdetektor (50) ist, welcher im Diffusions­ spalt (31) derart angeordnet ist, daß sich eine katalytische Anode (51) und eine Kathode (52) gegenüberliegen.

21. Sensor nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die abgasseitige Öffnung des Diffusionsspalts (31) mit einem Oxidationskatalysator (47) verschlossen ist, welcher nur für ausgewählte Gaskomponenten passierbar ist.

22. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß auf dem Meßelement (20) eine poröse Schicht (14) auf­ gebracht ist, die eine Diffusionsbarriere bildet.

23. Sensor nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffu­ sionsbarriere zur Ausbildung der Diffusionsstrecke beiträgt.