DE4323879C2 - Verfahren und Einrichtung zur Ermittlung der Luft/Brennstoff-Verhältniszahl Lambda - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung der Luft/Brennstoff-Verhältniszahl Lambda sowie der Volumenkonzentrationen von Gashauptbestandteilen in einem durch Umsatz eines Brennstoffs mit Luft ent­ standenen Gasstrom und eine Einrichtung zur Durch­ führung des Verfahrens unter Verwendung einer galva­ nischen Festelektrolytzelle mit Meß- und Bezugselek­ trode, je eines Temperaturfühlers in der Zelle und in der Luft, eines Feuchtesensors sowie einer Rechen- und An­ zeigevorrichtung. Das Verfahren eignet sich für Abgase von Kraftfahrzeugen ebenso wie zu Messungen an Flammen, an Rauchgasen und an Industriegasen, in de­ nen bestimmte oxydierende oder reduzierende Gaszu­ stände eingestellt, kontrolliert oder geregelt werden sol­ len.

Von den galvanischen Zellen mit oxidionenleitenden Festelektrolyten am weitesten verbreitet sind bekannt­ lich die Lambdasonden zur Regelung der Luft/Kraft­ stoff-Verhältniszahl in Kraftfahrzeugen mit Dreiwege­ katalysator. Um die Schadstoffe katalytisch weitgehend zu beseitigen, muß Lambda von einem Wert etwas grö­ ßer auf einen Wert etwas kleiner 1 kurzzeitig wechselnd eingestellt werden. Die Schadstoffbeseitigung ist opti­ mal, wenn Lambda bei vollständigem Umsatz des Kraft­ stoffs mit Luft im langzeitigen Mittel gleich 1 ist.

Um zu kontrollieren, ob die Regelung im Kraftfahr­ zeug richtig eingestellt ist, muß im Abgas der Mittelwert von Lambda bestimmt werden. Zunehmend wird gefor­ dert, daß Katalysatorautos sorgfältig auf einwandfreie Funktionsfähigkeit der Abgasreinigungsanlage geprüft werden; Lambda soll im Bereich 1,00 +/- 0,02 liegen. Dafür ist vorgesehen, daß man im Abgas mit empfindli­ chen Geräten einzeln Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Koh­ lendioxid und Kohlenwasserstoffe mißt und dann mit einer Formel Lambda berechnet. Die für diese Gaskom­ ponenten benötigten vier Meßgeräte müssen sorgfältig geeicht sein; vier Meßfehler gehen in die Bestimmung der Größe Lambda ein. Ein Verfahren und Gerät, mit dem man auf einfache Weise kontinuierlich direkt Lambda im Abgas messen kann, ist offenbar bisher nicht bekannt.

Auch bei anderen Verbrennungsprozessen oder un­ mittelbar in Flammen ist es von Interesse, Lambda mit einem Meßfühler in der Gasphase zu bestimmen. Wei­ tergehend interessiert in manchen Fällen, welche Volu­ menkonzentrationen des Sauerstoffs, Kohlendioxids, Wasserdampfs, Kohlenmonoxids und Wasserstoffs im jeweiligen Gaszustand vorliegen. Ein Beispiel ist die Kontrolle der reduzierenden Brennzone in Porzellanö­ fen, die traditionell mit Meßgeräten für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durchgeführt wird, für die aber die Prozeßführung mit Insitu-Sauerstoff-Meßsonden zweckdienlicher ist und sich allmählich durchsetzt. Um an die bisher gemessenen Erfahrungswerte anzuschlie­ ßen, ist die Anzeige der Volumenkonzentration von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erwünscht.

Komplizierte Umstände entstehen dadurch, daß beim Abkühlen von Verbrennungsabgasen Wasserdampf auskondensieren kann und daß die bei hohen Tempera­ turen bei Lambda < 1 eingestellten Gleichgewichtszu­ stände beim Abkühlen "einfrieren".

An sich kann mit dem Signal einer einzelnen isother­ men galvanischen Festelektrolytzelle jeweils nur ein einziger Analysenwert erhalten werden, und zwar bei Verwendung oxidionenleitender Festelektrolyte jeweils nur die Volumenkonzentration des Sauerstoffs, der nach Verbrennungen überschüssig vorhanden ist oder der bei Luftmangel neben unvollständig umgesetzten Brenn­ stoffmolekülen hinterbleibt oder in chemischen Gleich­ gewichten vorliegt.

Es gibt Hinweise, wie man Lambda aus den Signalen isothermisobarer galvanischer Zellen mit oxidionenlei­ tenden Festelektrolyten berechnen kann. Die bekann­ ten Rechenvorschriften für die Bereiche mit Luftüber­ schuß und Luftmangel unterscheiden sich wesentlich. Die Signale der in Kraftfahrzeugen verwendeten Lambdasonden können für entsprechende Berechnun­ gen nicht ohne weiteres benutzt werden, da die galvani­ schen Festelektrolytzellen in Lambdasonden nicht isot­ herm sind und ihre Signale unbekannt wechselnde Ther­ mospannungen einschließen.

An isothermen galvanischen Festelektrolytzellen tritt das Problem auf, daß Lambda = 1 ein singulärer Punkt ist; die Rechenvorschriften führen mit der Sauerstoff­ konzentration jeweils nur zu Werten < 1 oder < 1 und nicht gleitend über Lambda = 1 hinweg. Lambda = 1 läßt sich nicht zur Umschaltung zwischen den Rechenvor­ schriften verwenden, weil dieser Grenzwert nicht von beiden Seiten analog erreicht wird. Gerade für den Be­ reich nahe um Lambda = 1 herum, der für die Einstel­ lung von Regelsystemen in Kraftfahrzeugen mit Abgas­ katalysator benötigt wird, ist kein bequem brauchbares Verfahren bekannt.

Ziel ist nun, aus den Signalen einer galvanischen Zelle mit oxidionenleitendem Festelektrolyten mehr als nur die Sauerstoffkonzentration zu gewinnen und vor allem Lambda von kleinen bis zu großen Werten fortlaufend exakt zu erhalten.

Die Aufgabe besteht in der Auffindung von Verfah­ ren und Vorrichtungen, die zu möglichst vielen Einsatz­ fällen neben der Sauerstoffkonzentration bei Luftüber­ schuß wie Luftmangel automatisch Lambda sowie die Gleichgewichts-Volumenkonzentrationen des Kohlen­ dioxids, Wasserdampfs, Kohlenmonoxids und Wasser­ stoffs in untersuchten strömenden heißen Gasen liefern.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß mit der aus den Signalen der isotherm-isobar gehaltenen Festelektrolytzelle und des darin befindlichen Tempera­ turfühlers ermittelten Sauerstoff-Volumenkonzentra­ tion im Gasstrom und mit der Zusammensetzung des Brennstoffs oder des molaren Kohlenstoff/Wasserstoff- Verhältnisses im Brennstoff sowie der Temperatur und relativen Feuchte der zur Verbrennung verwendeten Luft mit Gleichungen, die aus bekannten physikalisch- chemischen Beziehungen herleitbar sind, in der Rechen­ vorrichtung zunächst die im chemischen Gleichgewicht der Gasphase vorliegenden Volumenkonzentrationen von CO, CO₂, H₂ und H₂O berechnet werden, sodann, wenn die Summe der Volumenkonzentrationen von CO und H₂ größer als die doppelte Volumenkonzentration des Sauerstoffs ist, auf einem Rechenweg A Lambda im Bereich Luftmangel berechnet und, soweit gewünscht, neben den Konzentrationen von O₂, CO, CO₂, H₂ und WO für ausgewählte Temperaturen von der Anzeige­ vorrichtung ausgegeben wird, daß aber dann, wenn die Summe der Volumenkonzentrationen von CO und H₂ kleiner als die doppelte Volumenkonzentration des Sau­ erstoffs ist, automatisch auf einen Rechenweg B ge­ schaltet und Lambda im Bereich Luftüberschuß sowie die CO₂- und H₂O-Volumenkonzentration berechnet und mit der O₂-Volumenkonzentration ausgegeben werden.

Auf die Signale von Sonden in heißen Industriegasen, z. B. in Porzellanöfen, läßt sich dieses Verfahren unmittelbar anwenden. Dagegen wird in Fällen, wo starke Schwankungen der Probenzusammensetzung auftreten und die Einstellung chemischen Gleichgewichts in der Gasphase nicht mit Sicherheit gegeben ist, der Gas­ strom, ohne Ausscheidungen von Wasserdampf zuzulas­ sen, durch ein Mischgefäß geleitet, zur Vervollständi­ gung der Umsetzung des Brennstoffs mit Luft auf hohe Temperatur gebracht und auf dem Weg zur Meßelek­ trode der Festelektrolytzelle durch eine redoxbeständi­ ge Katalysatoranordnung geführt, in der mittels ihrer Dimensionierung und Temperatur genau die der Tem­ peratur der Festelektrolytzelle entsprechenden Gleich­ gewichtskonzentrationen im Wassergas eingestellt wer­ den.

Eine redoxbeständige Katalysatoranordnung zeich­ net sich dadurch aus, daß sie sich weder unter reduzie­ renden, noch unter oxydierenden Gasen stofflich verän­ dert, insbesondere keinen Sauerstoff an das übergeleite­ te Gas abgibt oder aus ihm aufnimmt. Solche Anordnun­ gen erhält man mit Edelmetallen oder unter den gege­ benen Bedingungen redoxstabilen oxidischen Körpern etwa auf der Basis des Chromoxids, die auf inerten Trä­ gern wie Aluminiumoxid aufgebracht sind oder selbst den ganzen Katalysatorkörper bilden.

Sofern der Bereich Luftmangel ermittelt wurde, läßt sich das Verfahren dadurch erweitern, daß nach Eingabe der bei Raumtemperatur konventionell gemessenen CO-Volumenkonzentration die Temperatur berechnet wird, unterhalb der das Gasgleichgewicht den Tempera­ turänderungen beim Abkühlen der Gasprobe nicht mehr gefolgt und, wie man sagt, "eingefroren" ist. Da­ nach können die Konzentrationen von CO, CO₂, H₂ und H₂O bei Raumtemperatur für das eingefrorene Gas­ gleichgewicht nach Ausscheidung von Wasser bis auf den bei Raumtemperatur herbeigeführten Dampfdruck berechnet und von der Anzeigevorrichtung ausgegeben werden. Diese Verfahrenserweiterung ermöglicht Ver­ gleiche mit konventionell gemessenen Konzentrations­ werten.

Sofern der Bereich Luftmangel ermittelt wurde, läßt sich das Verfahren auch dadurch erweitern, daß die Kohlenstoffaktivität sowie die Temperatur, bei der sich aus dem Gas Kohlenstoff ausscheiden kann, berechnet und von der Anzeigevorrichtung ausgegeben werden.

Wenn die ermittelte Sauerstoff-Volumenkonzentra­ tion einen unter Beachtung des Einsatzfalles gesetzten Wert, beispielsweise 0,1 Vol.-%, überschreitet, läßt sich der Verfahrensweg durch die Umschaltung auf den Re­ chenweg B vor der Gleichgewichtsberechnung abkür­ zen. Diese Verfahrensabkürzung ist für Anwendungen auf Abgase von Kraft- und Heizwerken mit gasförmi­ gen oder flüssigen Brennstoffen bekannter Zusammen­ setzung sinnvoll.

In bestimmten Einsatzfällen, in denen die Kenntnis des möglichen Wertespielraums gegeben ist, kann für die automatische Umschaltung zwischen den Rechen­ wegen auch ein passend gesetzter Schwellenwert der Zellspannung, beispielsweise 400 mV, gewählt werden; oberhalb dieses Wertes wird dann der Rechenweg A und unterhalb der Rechenweg B eingeschlagen. Dieses Umschaltverfahren, das für Anwendungen auf Kraft­ fahrzeugabgase naheliegt, bietet allerdings keine Vor­ teile. Entsprechend wirkt, wenn für die Umschaltung Lambda = 0,999 oder ein anderer Wert von Lambda un­ gleich 1 gewählt wird.

Zur Durchführung des Verfahrens dient eine Einrich­ tung mit einer Rechenvorrichtung, die mit den Signalen einer galvanischen Festelektrolytzelle, von je einem Temperaturfühler in der Zelle und in der Luft für die Verbrennung und von einem Feuchtesensor beauf­ schlagt ist, der die Art die chemische Zusammensetzung oder das molare Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis des Brennstoffs sowie die Temperatur, zu der Konzen­ trationsanzeigen erfolgen sollen, eingegeben sind, die auf der Basis bekannter physikalisch-chemischer Glei­ chungen hergeleitete Anweisungen zur Berechnung der im chemischen Gleichgewicht der Gasphase vorliegen­ den Volumenkonzentrationen von O₂, CO, CO₂, H₂ und H₂O enthält und in die ein Rechenprogramm installiert ist, das dann, wenn die Summe der Volumenkonzentra­ tionen von CO und H₂ größer als die doppelte Volumen­ konzentration des Sauerstoffs ist, automatisch auf ei­ nem Rechenweg A Lambda im Bereich Luftmangel be­ rechnet und neben den Konzentrationen von O₂, CO, CO₂, H₂ und H₂O von einer Anzeigevorrichtung ausge­ ben läßt, und das dann, wenn die Summe der Volumen­ konzentrationen von CO und H₂ kleiner als die doppelte Volumenkonzentration des Sauerstoffs ist, automatisch auf einem Rechenweg B Lambda im Bereich Luftüber­ schuß berechnet und neben den Konzentrationen von O₂, CO₂ und H₂O von der Anzeigevorrichtung ausgeben läßt.

In den vorgenannten speziellen Einsatz fällen kann das installierte Rechenprogramm auch auf die automati­ sche Umschaltung etwa bei 0,1 Vol.-% oder 400 mV oder Lambda = 0,999 eingerichtet sein, womit allerdings keine wesentlichen Vorteile erzielt werden, die Allge­ meingültigkeit des Verfahrens aber verloren geht.

Wenn starke Schwankungen der Probenzusammen­ setzung auftreten und die Einstellung chemischen Gleichgewichts in der Gasphase nicht mit Sicherheit gegeben ist, sind in der Einrichtung der galvanischen Festelektrolytzelle in einem über der Kondensation­ stemperatur von Wasserdampf gehaltenen Leitungssy­ stem ein Mischgefäß, ein elektrischer Heizleiter mit Temperaturen zwischen 900 und 1200°C und eine bis in den Bereich der Meßelektrode ragende redoxstabile Katalysatoranordnung, die sich zumindest in dem über die Meßelektrode ragenden Teil auf einer weitestge­ hend gleichen Temperatur zwischen 700 und 1000°C mit der Meßelektrode und der Bezugselektrode befindet, vorgeschaltet.

Das Mischgefäß, der elektrische Heizleiter, die redox­ stabile Katalysatoranordnung und die galvanische Zelle können in einem thermisch gut isolierten Keramikrohr integriert sein, indem auf der Probegaseintrittsseite der erste Teil des Raumes im Keramikrohr als Mischgefäß dient, sich der Heizleiter mittels keramischer Hilfskör­ per innerhalb des Keramikrohrs von einem Bereich vor der Festelektrolytzelle bis über die Festelektrolytzelle hinweg erstreckt und im Bereich der Festelektrolytzelle diese und den über der Zelle liegenden Teil der redox­ stabilen Katalysatoranordnung auf weitestgehend glei­ cher Temperatur hält, wobei katalysierende redoxstabi­ le Stoffe in Poren der Hilfskörper eingelagert sind, die galvanische Zelle aus einem oxidionenleitenden Fest­ elektrolytkörper mit der Meßelektrode auf der Außen­ seite und der Bezugselektrode im Inneren gebildet ist und die keramischen Hilfskörper spiralige Nuten für den Heizleiter sowie für den in rotierender Strömung gehaltenen Meßgasstrom und Öffnungen für die Len­ kung der Strömung besitzen.

Die galvanische Zelle kann mittels handelsüblicher Lambdasonden oder mit Teilen solcher Sonden durch gleichmäßige Temperierung von Meß- und Bezugselek­ trode gestaltet sein.

In einer anderen Ausführungsform liegen der elektri­ sche Heizleiter, die redoxstabile Katalysatoranordnung und die Meßelektrode in einem beidseitig offenen Rohr aus stabilisiertem Zirconiumdioxid, das den oxidionen­ leitenden Festelektrolytkörper bildet, wobei eine äuße­ re elektrische Heizung für weitestgehend gleiche Tem­ peratur im Bereich der Elektroden und dem in diesem Bereich befindlichen Teil der redoxstabilen Katalysato­ ranordnung sorgt.

In einer weiteren Ausführungsform ist der oxidionen­ leitende Festelektrolytkörper ein einseitig geschlosse­ nes Rohr aus stabilisiertem Zirconiumdioxid, das am Boden oder in der Nähe davon die Meßelektrode ent­ hält, in dem axial ein Keramikrohr steckt, auf dem sich der elektrische Heizleiter und eine redoxstabile Kataly­ satoranordnung derart befinden, daß der zwischen Fest­ elektrolytkörper und Keramikrohr eingeleitete Probe­ gasstrom auf den Heizleiter trifft, durch die redoxstabile Katalysatoranordnung und über die Meßelektrode strömt und die Vorrichtung durch das axiale Keramik­ rohr verläßt, wobei eine geregelte äußere elektrische Heizung für weitestgehend gleiche Temperatur im Be­ reich der Elektroden und dem in diesem Bereich befind­ lichen Teil der redoxstabilen Katalysatoranordnung sorgt.

Für den Fall des Einsatzes an Bord von Fahrzeugen ist der mit Heizvorrichtungen versehene Teil der Meß­ vorrichtung von einer Kammer mit durchströmendem heißen Abgas umgeben. Der Bedarf der Einrichtung an Elektroenergie ist dann soweit herabgesetzt, daß zumin­ dest zeitweilig für Kontrollen der Betrieb mit den Elek­ troenergiequellen des Fahrzeugs möglich ist. Die Fest­ elektrolytzelle kann in Dickschicht- oder Folientechnik miniaturisiert ausgeführt sein, wodurch sich außer dem Energiebedarf auch die Herstellungskosten verringern.

Mit dem vorgestellten Verfahren und der Einrichtung zu seiner Ausführung wurde der Weg gefunden, auf dem erstmalig direkt aus dem Signal von Festelektrolyt-Sen­ soren Lambda in beliebig großem oder kleinen Abstand von Lambda = 1 für die Bereiche Luftüberschuß wie Luftmangel im Abgas bestimmbar ist und auf dem über­ dies weitere Analysendaten zum Abgas geliefert wer­ den. Verfahren und Einrichtung sind ebenso für Prozeß­ leitsysteme wie für Abgasuntersuchungen an Kraftfahr­ zeugen mit Dreiwegekatalysator auf Motorprüfständen, im Service und an Bord von Bedeutung.

Nachfolgend werden zunächst das Verfahren und die Einrichtung im einfachsten Fall mittels einer schemati­ schen Darstellung und mit Ergebnisbeispielen und dann drei spezielle Ausführungsbeispiele der Einrichtung er­ läutert.

Fig. 1 Schematische Darstellung zum Verfahren und zur Gesamteinrichtung für Messungen mit einem Fest­ elektrolyt-Sensor direkt im heißen Abgas oder Ofengas von Industrieanlagen.

Fig. 2 Teil der Meßeinrichtung mit einseitig geschlos­ senem Festelektrolytrohr und direkter elektrischer Be­ heizung.

Fig. 3 Teil der Meßeinrichtung mit beidseitig offenem Festelektrolytrohr und äußerer elektrischer Beheizung.

Fig. 4 Teil der Meßeinrichtung mit einseitig geschlos­ senem Festelektrolytrohr und äußerer elektrischer Be­ heizung.

Das Verfahren erfordert (s. Fig. 1), daß als Daten vom Sensor mit dem Festelektrolytkörper 1 und der Meß­ elektrode 2 im Abgas der Verbrennung und der Bezugs­ elektrode 3 unter Luft die Zellspannung und mit dem Temperaturfühler 4 die Zelltemperatur, aus der Luft für die Verbrennung mit dem Temperaturfühler 5 deren Temperatur und mit dem Feuchtesensor 6 deren relati­ ve Feuchte sowie beim Wunsch, zu den im Verbren­ nungsraum herrschenden Konzentrationen zu gelangen, die Brenntemperatur an die Rechenvorrichtung 7 gelie­ fert werden. Hiermit werden unter Verwendung von Daten der trockenen Luft und zur Zusammensetzung des Brennstoffs die Volumenkonzentrationen von O₂, CO, CO₂, H₂ und H₂O im Abgas an der Meßelektrode berechnet. Dann erfolgt die Schaltentscheidung

bei ϕ(CO) + ϕ(H₂) < 2.ϕ(O₂)

wird Rechenweg A, andernfalls Rechenweg B einge­ schlagen. Nach den für diese Wege unterschiedlichen Gleichungen werden Lambda sowie die Konzentratio­ nen des Wassergases bei Brenn-, Sensor- und Umge­ bungstemperatur oder die Konzentrationen von Sauer­ stoff, Kohlendioxid und Wasserdampf bei Sensor- und Umgebungstemperatur berechnet und von der Anzei­ gevorrichtung 8 ausgegeben.

Nach Eingabe der extern an gezogenen Proben kon­ ventionell gemessenen CO-Konzentration läßt sich mit den bearbeiteten Daten die Temperatur ermitteln, bei der das Wassergas-Gleichgewicht im Probegasstrom auf dem Weg aus dem heißen Reaktionsraum in das bei Normaltemperatur betriebene Meßgerät eingefroren ist.

Eine andere Berechnung mit den bearbeiteten Daten gestattet, zu einer gewählten Temperatur die Kohlen­ stoffaktivität in dem bei Luftmangel entstehenden Gas sowie die Temperatur anzugeben, bei der aus diesem Gas die Ausscheidung von Kohlenstoff thermodyna­ misch möglich ist.

Gemäß Fig. 1 benötigt man zur Ausführung des Ver­ fahrens zu der Rechenvorrichtung 7, in der ein Pro­ gramm mit der erfindungsgemäßen Schaltentscheidung installiert ist, im einfachsten Fall nur eine Hochtempera­ tur-Sauerstoffmeßsonde mit einer galvanischen Fest­ elektrolytzelle als Sensor, wie sie zum Beispiel in der Porzellanindustrie eingesetzt wird.

Das an einem Porzellanbrennofen eingesetzte Erdgas besteht beispielsweise aus 97,77% CH₄, 0,76% C₂H₆, 0,27% C₃H₈, 0,1% C₄H₁₀, 0,02% C₅H₁₂, 0,19% CO₂ und 0,88% N₂. Die zur Verbrennung zugeführte Luft hat bei 22°C 60% relative Feuchte. Mißt man nun im Bereich des Reduktionsbrandes, in dem das Brenngut bei 1310°C steht, an einer Festelektrolyt-Sonde, deren Meßelektrode sich direkt im Ofengas bei 1230°C befin­ det, 606 mV, so ergibt sich mit dem dargestellten Ver­ fahren nach der Ermittlung, daß bei der Sensortempera­ tur 2.ϕ(O₂) = 3,07.10^-9 und ϕ(CO) + ϕ(H₂) = 2,16.10^-2 betragen, auf dem Rechenweg A für die Gas­ zusammensetzung
bei 1310°C 1,24% CO, 8,57% CO₂, 0,93% H₂ und 19,83% H₂O,
bei 1230°C 1,17% CO, 8,64% CO₂, 0,99% H₂ und 19,77% H₂O
und für die auf Umgebungstemperatur abgekühlte Gas­ probe nach Einfrieren des Gasgleichgewichts bei 1013°C und nach Einstellung des Sättigungswasser­ dampfdrucks bei 22°C für die Gaszusammensetzung
bei 22°C 1,15% CO, 10,66% CO₂, 1,45% H₂ und 2,61% H₂O.

Rechnet man im Fall des angegebenen relativ reinen Erdgases mit reinem Methan, so sind die Unterschiede praktisch vernachlässigbar (sie liegen bereits im Fehler­ bereich der verwendeten thermodynamischen Konstan­ ten); man erhält für die Methanverbrennung auf dem gleichen Rechenweg A
bei 1310°C 1,23% CO, 8,52% CO₂, 0,93% H₂ und 19,92% H₂O,
bei 22°C 1,15% CO, 10,61% CO₂, 1,45% H₂ und 2,61% H₂O.

Mit Erdgas wie auch mit Methan beträgt bei den gemessenen Sondensignalen Lambda 0,944. Die Rech­ nung mit trockener Luft ergibt für Lambda 0,947 und
bei 1310°C 1,24% CO, 8,69% CO₂, 0,87% H₂ und 18,74% H₂O,
bei 22°C 1,15% CO, 10,65% CO₂, 1,35% H₂ und 2,61% H₂O.

Der Anwender kann anhand leicht durchführbarer Modellrechnungen ersehen, welchen Meßaufwand er treiben muß, um eine gewünschte Genauigkeit zu errei­ chen.

Mißt man unter sonst gleichen Bedingungen am Sen­ sor 155 mV, so ergibt sich mit dem dargestellten Verfah­ ren nach der Ermittlung, daß bei der Sensortemperatur 2.ϕ(O₂) = 3,4.10^-3 und ϕ(CO) + ϕ(H₂) = 2,15.10^-5 betragen, auf dem Rechenweg B für die Gaszusammen­ setzung
bei 1310°C 0,17% O₂, 9,34% CO₂, 19,85% H₂O, 70,64% N₂,
bei 22°C 0,21% O₂, 11,29% CO₂. 2,61% H₂O, 85,39% N₂.

Für Lambda wird hier der Wert 1,009 geliefert. Die Konzentrationen von O₂, CO₂, H₂O und N₂ sind bei Lambda < 1 im gesamten Bereich über der Tempera­ tur, bei der sich wäßriges Kondensat auszuscheiden be­ ginnt, praktisch gleich groß und ändern sich erst darun­ ter infolge der Wasserdampfausscheidung.

Etwas aufwendiger wird die Meßeinrichtung, wenn Abgase etwa von Kraftfahrzeugen untersucht werden sollen, in denen ein vollständiger Umsatz von Luft und Kraftstoff bis zum chemischen Gleichgewicht nicht si­ cher gegeben ist und deren Zusammensetzung bei ra­ schen Umschaltungen mittels einer Lambdasonde zwi­ schen Luftüberschuß und Luftmangel zum Betrieb des Abgaskatalysators stark schwankt. Für die optimale Gasreinigung mit Abgaskatalysator ist hier die mittlere Abgaszusammensetzung bei chemischem Gleichge­ wicht gesucht; sie muß Lambda = 1 entsprechen oder bei unterschiedlicher Bewertung der Schadstoffe und unterschiedlicher Leistung des Abgaskatalysators ei­ nem nahe bei Lambda = 1 festgelegten Wert. Für den Einsatz bei derartigen Anforderungen werden nachfol­ gend drei Beispiele zur Ausführung des Teils der Meß­ einrichtung mit dem Sensor beschrieben.

Der Festelektrolytkörper 1 in Form eines einseitig geschlossenen Rohrs in Fig. 2 trägt im Bereich des Bo­ dens die Meß- und die Bezugselektrode, 2 und 3, und steckt mit dem Temperaturfühler 4 in der redoxstabilen Katalysatoranordnung 12, die aus porösen keramischen Hilfskörpern 14 und 15 mit Teilchen aus Platin und Rho­ dium in den Poren besteht. Die Hilfskörper tragen in Nuten 16 den elektrischen Heizleiter 11, der im ein­ gangsseitigen Bereich durch engere Wicklungen (z. B. als Doppelspirale) höhere Temperaturen erzeugt als im Bereich der Elektroden 2 und 3. Außerdem lenken die Nuten 16 sowie Öffnungen 17 den Analysengasstrom. Die Anordnung steckt in einem Keramikrohr 13, das eingangsseitig als Mischgefäß 10 dient und das von einer Kammer 19 zum Beheizen mit durchströmendem hei­ ßen Abgas umgeben ist.

Nach Fig. 3 sind im Inneren des Festelektrolytkör­ pers 1, der die Form eines beiderseits offenen Rohrs hat, der elektrische Heizleiter 11, die redoxstabile Katalysa­ toranordnung 12 und die Meßelektrode 2 unterge­ bracht. Der Gasstrom wird durch ein über der Konden­ sationstemperatur von Wasserdampf gehaltenes Lei­ tungssystem 9 und durch das Mischgefäß 10 eingeleitet und verläßt die Einrichtung über den Strömungsmesser 20. Die äußere elektrische Heizung 18 hält die unter Luft liegende Bezugselektrode 3, die Meßelektrode 2, den dazwischenliegenden Bereich des Festelektrolyt­ körpers 1 und den in die Zelle ragenden Teil der redox­ stabilen Katalysatoranordnung 12 auf weitestgehend gleicher Temperatur.

Bei der Einrichtung nach Fig. 4 liegen Mischgefäß 10 und Strömungsmesser 20 thermisch gut isoliert auf glei­ cher Seite des Geräts. Das Analysengas strömt in dem Festelektrolytkörper 1, der hier ein einseitig geschlosse­ nes oxidionenleitendes Rohr ist, nacheinander über den elektrischen Heizleiter 11, durch die redoxstabile Kata­ lysatoranordnung 12 über die Meßelektrode 2 und wird vom Boden des Festelektrolytkörpers 1 durch das axiale Keramikrohr 13 nach außen geleitet. Die Beheizung er­ folgt von außen über einen Zwischenraum mit der Be­ zugselektrode 3 unter Luft durch die elektrische Hei­ zung 18.

Als Beispiele für die Anwendung der beschriebenen Einrichtungen seien Ergebnisse genannt von Messun­ gen zur Verbrennung eines Kraftstoffs mit dem Kohlen­ stoff-Wasserstoff-Verhältnis, das der summarischen Formel CH_2,25 entspricht.

Bei 22°C und 60% relativer Feuchte der zur Verbren­ nung verwendeten Luft ergibt sich, wenn der Sensor im Abgas bei 860°C die Zellspannung 110 mV liefert, für Lambda der Wert 1,012 und für die Gaszusammenset­ zung vor bzw. nach Kondensatbildung
am Sensor 0,23% O₂, 12,17% CO₂, 15,11% H₂O und 72,49% N₂,
bei 22°C 0,26% O₂, 13,91% CO₂, 2,61% H₂O und 82,85% N₂.

Mit unter sonst gleichen Bedingungen gelieferten 720 mV folgt für Lamda der Wert 0,988 und für die Gaszu­ sammensetzung vor bzw. nach Kondensatbildung
am Sensor 12,18% CO₂, 0,23% CO, 15,14% H₂O und 0,25% N₂,
bei 22°C 13,97% CO₂, 0,22% CO, 2,61% H₂O und 0,33% N₂.

Die nach rascher Abkühlung eines Probegasstroms bei Normaltemperatur gemessenen 0,22 Vol.-% CO be­ deuten, daß das Wassergasgleichgewicht im Abgas bei etwa 760°C eingefroren ist.

Manchmal drückt man Lambda auch mit dem Mas­ senverhältnis zugeführter Luft durch umgesetzten Kraftstoff aus. In dieses Verhältnis kann mit einer Glei­ chung umgerechnet werden.

Claims (13)

1. Verfahren zur Ermittlung der Luft/Brennstoff-Verhältnis­ zahl Lambda sowie der Konzentrationen von Gashauptbestand­ teilen in einem durch Umsatz eines Brennstoffs mit Luft entstandenen Gasstrom unter Verwendung einer galvanischen Festelektrolytzelle mit Meß- und Bezugselektrode, je eines Temperaturfühlers in der Zelle und in der Luft, eines Feuchtesensors sowie einer Rechen- und Anzeigevorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß mit der aus den Signalen der isotherm-isobar gehaltenen Festelektrolytzelle und des darin befindlichen Temperaturfühlers ermittelten Sauerstoff-Volu­ menkonzentration im Gasstrom und mit der Zusammensetzung des Brennstoffs oder des molaren Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhält­ nisses im Brennstoff sowie der Temperatur und relativen Feuchte der zur Verbrennung verwendeten Luft mit Gleichungen, die aus bekannten physikalischchemischen Beziehungen her­ leitbar sind, in der Rechenvorrichtung die im chemischen Gleichgewicht der Gasphase vorliegenden Volumenkonzentra­ tionen von CO, CO₂, H₂ und H₂O berechnet werden, sodann, wenn die Summe der Volumenkonzentrationen von CO und H₂ größer als die doppelte Volumenkonzentration des Sauerstoffs ist, auf einem Rechenweg A Lambda im Bereich Luftmangel berechnet und, soweit gewünscht, neben den Konzentrationen von O₂, CO, CO₂, H₂ und H₂O für ausgewählte Temperaturen von der Anzeigevor­ richtung ausgegeben wird, daß aber dann, wenn die Summe der Volumenkonzentrationen von CO und H₂ kleiner als die doppelte Volumenkonzentration des Sauerstoffs ist, automatisch auf einen Rechenweg B geschaltet und Lambda im Bereich Luftüber­ schuß sowie die CO₂- und H₂O-Volumenkonzentration berechnet und mit der O₂-Volumenkonzentration ausgegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in Fällen, wo starke Schwankungen der Probenzusammensetzung auftreten und die Einstellung chemischen Gleichgewichts in der Gas­ phase nicht mit Sicherheit gegeben ist, der Gas­ strom, ohne Ausscheidungen von Wasserdampf zu­ zulassen, durch ein Mischgefäß geleitet, zur Ver­ vollständigung der Umsetzung des Brennstoffs mit Luft auf hohe Temperatur gebracht und auf dem Weg zur Meßelektrode der Festelektrolytzelle durch eine redoxbeständige Katalysatoranordnung geführt wird, in der mittels ihrer Dimensionierung und Temperatur genau die der Temperatur der Festelektrolytzelle entsprechenden Gleichge­ wichtskonzentrationen im Wassergas eingestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß, sofern der Bereich Luftmangel ermittelt wurde, nach Eingabe der bei Raumtempe­ ratur konventionell gemessenen CO-Volumenkon­ zentration die Einfriertemperatur des Gasgleichge­ wichts sowie die Konzentrationen von CO, CO₂, H₂ und H₂O bei dieser Einfriertemperatur sowie bei Raumtemperatur für das eingefrorene Gasgleich­ gewicht nach Ausscheidung von Wasser bis auf den bei Raumtemperatur herbeigeführten Dampfdruck berechnet und von der Anzeigevorrichtung ausge­ geben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß, sofern der Bereich Luftmangel ermittelt wurde, die Kohlenstoffaktivität sowie die Temperatur, bei der sich aus dem Gas Kohlenstoff ausscheiden kann, berechnet und, bei Lage der Werte in gesetzten Bereichen, von der Anzeigevor­ richtung ausgegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß bei Werten der ermittelten Sau­ erstoff-Volumenkonzentration oberhalb eines un­ ter Beachtung des Einsatzfalles gesetzten Wertes, in der Regel oberhalb 0,1 Vol.-%, der Verfahrens­ weg automatisch durch Umschaltung auf den Re­ chenweg B abgekürzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß unter den Bedingungen be­ stimmter Anwendungsfälle für die automatische Umschaltung zwischen den Rechenwegen ein pas­ send gesetzter Schwellenwert der Zellspannung, beispielsweise 400 mV, benutzt wird, indem bei Zellspannungen oberhalb dieses Wertes der Re­ chenweg A und unterhalb der Rechenweg B einge­ schlagen wird.

7. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6 unter Verwendung einer galvanischen Zelle mit Festelektrolytkörper (1), Meß- (2) und Bezugselektrode (3), je eines Tempe­ raturfühlers in der galvanischen Zelle und in der Umgebungsluft, (4) bzw. (5), eines Feuchtesensors in der Umgebungsluft, (6), und einer Rechen- (7) und Anzeigevorrichtung (8), dadurch gekennzeich­ net, daß in der mit den Signalen der galvanischen Zelle mit Festelektrolytkörper (1), Meß- (2) und Be­ zugselektrode (3), der Temperaturfühler (4 und 5) sowie des Feuchtesensors (6) beaufschlagten Re­ chenvorrichtung (7), der die Art, die chemische Zu­ sammensetzung oder das molare Kohlenstoff/Was­ serstoff-Verhältnis des Brennstoffs sowie die Tem­ peratur, zu der Konzentrationsanzeigen erfolgen sollen, eingegeben sind und die auf der Basis be­ kannter physikalisch-chemischer Gleichungen her­ geleitete Anweisungen zur Berechnung der im che­ mischen Gleichgewicht der Gasphase vorliegenden Volumenkonzentrationen von O₂, CO, CO₂, H₂ und H₂O enthält, ein Rechenprogramm, das dann, wenn die Summe der Volumenkonzentrationen von CO und H₂ größer als die doppelte Volumenkonzentra­ tion des Sauerstoffs ist, automatisch auf einem Re­ chenweg A Lambda im Bereich Luftmangel be­ rechnet und neben den Konzentrationen von O₂, CO, CO₂, H₂ und H₂O von der Anzeigevorrichtung (8) ausgeben läßt, und das dann, wenn die Summe der Volumenkonzentrationen von CO und H₂ klei­ ner als die doppelte Volumenkonzentration des Sauerstoffs ist, automatisch auf einem Rechenweg B Lambda im Bereich Luftüberschuß berechnet und neben den Konzentrationen von O₂, CO₂ und H₂O von der Anzeigevorrichtung (8) ausgeben läßt, installiert ist.

8. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der galvanischen Zelle mit Festelektrolytkörper (1), Meß- (2) und Bezugselektrode (3) in einem über der Kondensationstemperatur von Wasserdampf ge­ haltenen Leitungssystem (9) ein Mischgefäß (10), ein elektrischer Heizleiter (11) mit Temperaturen zwischen 900 und 1200°C und eine bis in den Be­ reich der Meßelektrode (2) ragende redoxbeständi­ ge Katalysatoranordnung (12), die sich zumindest in dem über die Meßelektrode (2) ragenden Teil auf einer weitestgehend gleichen Temperatur zwischen 700 und 1000°C mit der Meßelektrode (2) und der Bezugselektrode (3) befindet, vorgeschaltet sind.

9. Einrichtung nach Anspruch 7 und 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Mischgefäß (10), der elektri­ sche Heizleiter (11), die redoxbeständige Katalysa­ toranordnung (12) und die galvanische Zelle in einem thermisch gut isolierten Keramikrohr (13) in­ tegriert sind, indem auf der Probegaseintrittsseite der erste Teil des Raumes im Keramikrohr (13) als Mischgefäß (10) dient, sich der Heizleiter (11) mit­ tels keramischer Hilfskörper (14, 15) innerhalb des Keramikrohrs (13) von einem Bereich vor der Fest­ elektrolytzelle bis über die Festelektrolytzelle hin­ weg erstreckt und im Bereich der Festelektrolytzel­ le diese und den über der Zelle liegenden Teil der redoxbeständigen Katalysatoranordnung (12) auf weitestgehend gleicher Temperatur hält, wobei ka­ talysierende redoxbeständige Stoffe in Poren der Hilfskörper (14, 15) eingelagert sind, die galvani­ sche Zelle aus einem oxidionenleitenden Festelek­ trolytkörper (1) mit der Meßelektrode (2) auf der Außenseite und der Bezugselektrode (3) im Inneren gebildet ist und die keramischen Hilfskörper (14, 15) spiralige Nuten (16) für den Heizleiter (11) so­ wie für den in rotierender Strömung gehaltenen Meßgasstrom und Öffnungen (17) für die Lenkung der Strömung besitzen.

10. Einrichtung nach Anspruch 7 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die galvanische Zelle mittels ei­ ner handelsüblichen Lambdasonde oder mit Teilen solcher Sonden durch gleichmäßige Temperierung von Meß- und Bezugselektrode gestaltet ist.

11. Einrichtung nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Heizleiter (11), die redoxbeständige Katalysatoranordnung (12) und die Meßelektrode (2) in einem beiderseits offe­ nen Rohr aus stabilisiertem Zirconiumdioxid, das den oxidionenleitenden Festelektrolytkörper (1) bildet, liegen, wobei eine äußere elektrische Hei­ zung (18) für weitestgehend gleiche Temperatur im Bereich der Elektroden (2 und 3) und dem in diesem Bereich befindlichen Teil der redoxbeständigen Katalysatoranordnung (12) sorgt.

12. Einrichtung nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidionenleitende Fest­ elektrolytkörper (1) ein einseitig geschlossenes Rohr aus stabilisiertem Zirconiumdioxid ist, das am Boden oder in der Nähe davon die Meßelektrode (2) enthält, in dem axial ein Keramikrohr (13) steckt, auf dem sich der elektrische Heizleiter (11) und eine redoxbeständige Katalysatoranordnung (12) derart befinden, daß der zwischen Festelektrolytkörper (1) und Keramikrohr (13) eingeleitete Probegass­ trom auf den Heizleiter (13) trifft, durch die redox­ beständige Katalysatoranordnung (12) und über die Meßelektrode (2) strömt und die Vorrichtung durch das axiale Keramikrohr (13) verläßt, wobei eine geregelte äußere elektrische Heizung (18) für weitestgehend gleiche Temperatur im Bereich der Elektroden (2 und 3) und dem in diesem Bereich befindlichen Teil der redoxbeständigen Katalysato­ ranordnung (12) sorgt.

13. Einrichtung nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Heizvorrichtungen (11 und 18) versehene Teil der Meßvorrichtung für den Fall des Einsatzes an Bord von Fahrzeugen von einer Kammer (19) mit durchströmendem heißen Abgas umgeben ist.