DE19644051C2 - Verfahren und Einrichtung zur Überwachung und Kennwert-Bestimmung von Gasmischungen bei Nitrocarburier- und Nitrier-Prozessen in der Härtereitechnik - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur Überwachung und Kennwert-Bestimmung von Gasmischungen für Nitrocarburier- und Nitrier-Prozesse in der Härtereitechnik unter Verwendung von Sonden, die galvanische Zellen enthalten mit Formkörpern aus oxidionenleitenden Festelektrolyten und Gebilden aus Edelmetallen für Elektroden, von denen zumindest eine mit Luft als Bezugsgas beschickt ist, sowie mit elektrischen Temperaturmeßeinrichtungen, mit einem Katalysator zur Ammoniakzersetzung sowie Einstellung des Wassergasgleich­ gewichts und mit Elektroöfen zur Temperierung des Katalysators und galvanischer Zellen, wobei einer Elektrode einer beheizten Zelle über den Katalysator Reaktionsgas zugeleitet wird. Das Verfahren und die Einrichtung gestatten, in Wärmebehandlungsöfen prozeßrelevante Größen der Gasmischungen zu bestimmen: den Oxidier-Kennwert K_O (auch als Sauerstoffpotential oder Sauer­ stoffpegel bezeichnet), den Carburier-Kennwert K_C (auch als Kohlungswert, Kohlenstoffpegel oder Kohlenstoffpotential bezeichnet) und den Nitrier-Kennwert K_N (auch als Stickstoffpotential und Stickstoffpegel bezeichnet):

Die früher ausschließlich eingesetzten Sonden mit einer galvanischen Zelle mit oxidionenleitendem Festelektrolyten (auch als Sauerstoffsonden oder Zirconia- Sonden bezeichnet) arbeiten bei der Temperatur des Wärmebehandlungsprozesses und liefern ein Spannungssignal, das bei den verwendeten Gasmischungen loga­ rithmisch vom Quotienten der Partialdrücke bestimmter Gaskomponenten abhängt. (Wir bezeichnen diese Sonden deshalb als "Q-Sonden".) Die Bestimmung der Nitrier- oder Carburier-Kenngrößen mit solch einer Q-Sonde erfordert stets zusätzlich zum Spannungssignal der Festelektrolytsonde und der Temperatur die genaue Kenntnis der Frischgaszusammensetzung oder die zusätzliche analytische Bestimmung von Schlüsselkomponenten im Abgas. Störquellen im System (z. B. Lecks, über die Luft eindringen kann, Wasserdampf aus der Ausmauerung des Wärmebehandlungsofens, Verunreinigungen oder Nebenbestandteile im Behand­ lungsgut, die sich mit dem Reaktionsgas umsetzen und dabei dessen Zusammen­ setzung verändern) können bei diesem Verfahren nicht erkannt werden und verfälschen das Meßergebnis.

Dieses Problem wurde speziell beim Nitrier- und Oxinitrierprozeß mit Hilfe einer zweiten, anders gestalteten Festelektrolytsonde gelöst. Diese zweite Sonde enthält einen beheizten Katalysator, an dem die Nitrierkomponente Ammoniak praktisch vollständig in Stickstoff und Wasserstoff zerlegt wird. Das ins chemische Gleichge­ wicht (Equilibrium) gebrachte Gas wird bei Prozeßtemperatur über die eine Elek­ trode der galvanischen Zelle in dieser sogenannten E-Sonde geleitet, während die andere Elektrode dem Reaktionsgas ausgesetzt ist (DD 245 052 B3). Diese zweite Sonde liefert ein Spannungssignal, mit dem direkt der Zerfallsgrads α des Ammo­ niaks bestimmbar ist (daher auch "α-Sonde"). Die zusätzliche Meßgröße gestattet, Störungen der Bestimmung von K_N im Prozeßraum auszuschließen.

Versuche und Vorschläge, mit Hilfe von Q- und E-Sonde auch für Nitrocarburier­ gasmischungen die Kennwerte zu erhalten, hatten bisher keinen Erfolg. Es wurde vermutet, daß beim Einsatz in Nitrocarburiergas die Innenelektrode der E-Sonde durch unvollständige Einstellung des Wassergasgleichgewichts und durch Aus­ scheidung von Kohlenstoff gestört wird. Aber der Vorschlag, direkt im Reaktionsgas innerhalb der Kombination einer Q- und E-Sonde zwei elektrische Öfen mit Tempe­ raturen zwischen 800 und 1200°C für den Zersetzungskatalysator und zwischen 500 und 700°C für die Festelektrolytmeßzellen zu betreiben (NC-Sonde, DE 43 01 831 A1), löste die Probleme nicht. Bei Untersuchungen an einer solchen Sonden­ kombination wurde als entscheidende Ursache erkannt, daß sich infolge der hohen Wasserstoffkonzentration im kohlenstoffhaltigen Reaktionsgas nach vollständiger Zersetzung des Ammoniaks Methan bildet und die Einstellung der erwarteten Elektrodenpotentiale verhindert. Dadurch wird die Regelung von Nitrocarburier­ prozessen bisher nicht beherrscht.

Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, die Festelektrolytmeßtechnik auch bei Nitrocarburierprozessen erfolgreich einsetzbar zu machen.

Die technische Aufgabe dazu besteht darin, ein Verfahren und eine Einrichtung anzugeben, durch die von Nebenreaktionen weitestgehend ungestörte Sonden­ signale gewonnen und in darzulegender Weise zur Bestimmung von Kennwerten und zur Überwachung von Gaszusammensetzungen genutzt werden können.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem zumindest eine elektrisch beheizte galvanische Zelle auf einer Temperatur oberhalb 700°C gehalten und unmittelbar hinter dem Katalysator mit einer Temperatur an seinem Ausgangsende auf der Höhe der Temperatur der Zelle angeordnet wird, daß diese Anordnung an das Ende einer Zuleitung von Reaktionsgas ohne Zwischenbereich mit Tempera­ turen, bei denen sich Verbindungen aus dem Reaktionsgas ausscheiden können, gesetzt wird und daß die gewünschten Kennwerte des Reaktionsgases wie Nitrier-, Carburier- und Oxidier-Kennwert durch Verknüpfung der Signale dieser Zelle mit den Signalen einer auf der Temperatur des Reaktionsgases befindlichen Zelle berechnet werden, wobei durch Vergleich der aus der Frischgaszusammensetzung für die Temperatur der Zelle berechneten mit der daran gemessenen Zellspannung die Kohlenstoff-Wasserstoff-Sauerstoff- oder die Wasserstoff-Sauerstoff-Bilanz verändernde Störquellen detektiert, kontrolliert und überwacht werden und wobei im Falle der Einbeziehung der Signale einer zweiten elektrisch beheizten galvanischen Zelle der Einfluß solcher Störquellen auf die gewünschten Kennwerte rechnerisch verringert wird.

Die elektrisch beheizten Zellen werden vornehmlich bei Temperaturen zwischen 800 und 1200°C betrieben, wobei sich im Falle der Verwendung von zwei beheizten Zellen deren Betriebstemperaturen um mindestens 50 K unterscheiden. Die Einstellung des chemischen Gleichgewichts im zu analysierenden Gas erfolgt an einem Katalysator zu jeder Zelle, der über die gesamte Ausdehnung oder zumindest in der Nähe der Meßelektrode auf der Temperatur der galvanischen Zelle in der jeweiligen beheizten Zelle gehalten wird.

Vorteilhaft wird eine elektrisch beheizte galvanische Zelle bei der Temperatur be­ trieben, bei der die thermodynamischen Konstanten der Dissoziation des Wasser­ dampfs und des Kohlendioxids übereinstimmen und die thermodynamische Kon­ stante des Wassergasgleichgewichts den Wert 1 hat. Diese Temperatur liegt im Bereich von 810 bis 830°C.

Bei der rechnerischen Bearbeitung werden die Richtung und das Ausmaß der Wirkung der Störquellen und weiterhin je nach Wirkungsrichtung die möglichen Konzentrationen denkbarer Arten von Störkomponenten wie etwa Sauerstoff, Luft, Wasserdampf oder reduzierende Stoffe, die ins Reaktionsgas gelangen, und Sauerstoff, Wasserstoff oder Kohlenstoff, die aus dem Reaktionsgas verschwinden, am Signalauswertegerät fortlaufend entnehmbar gemacht und nach Entscheidung über die Art der Störung in der Berechnung der gewünschten Kennwerte berücksichtigt.

Mit den zur Q-Sonde zusätzlich eingesetzten erfindungsgemäßen Sonden werden Partialdruck-Quotienten nach Equilibrierung von Prozeßgas zugänglich. Sie können deshalb als QE- (oder neue E-) Sonden bezeichnet werden. Es wurde gefunden, daß bei den genannten Betriebstemperaturen dieser Sonden das Potential ihrer Meßelektrode durch Simultangleichgewichte zum Wassergasgleich­ gewicht nicht wesentlich gestört wird.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in einer Einrichtung, in der zumindest eine elektrisch beheizte galvanische Zelle eine Temperatur oberhalb 700°C aufweist und der unmittelbar davorliegende Katalysator an seinem Ausgangsende die gleiche Temperatur hat, daß diese Anordnung von Katalysator und Zelle an das Ende einer Zuleitung von Reaktionsgas ohne Zwischenbereich mit Temperaturen, bei denen sich Verbindungen aus dem Reaktionsgas ausscheiden können, gesetzt ist und daß die Elektroden der verwendeten galvanischen Zellen ohne und mit elektrischer Beheizung sowie die elektrischen Ausgänge der Temperaturmeßein­ richtungen durch Leitungen mit einer Signalauswerteeinheit verbunden sind, der Rechenprogramme eingeprägt sind, mit denen aus den Signalen der Zellen ge­ wünschte Kennwerte des Reaktionsgases wie Nitrier-, Carburier- und Oxidier-Kenn­ wert erhältlich sind und die bei zusätzlicher Eingabe der Frischgaszusammen­ setzung zu einer berechneten Zellspannung führen, deren Vergleich mit der gemes­ senen Zellspannung das Detektieren, Kontrollieren und Überwachen von Stör­ quellen im technischen Wärmebehandlungssystem gestattet, und die im Falle der Einbeziehung der Zellspannung einer zweiten elektrisch beheizten galvanischen Zelle den Einfluß solcher Störquellen auf die gewünschten Kennwerte verringern.

Die Einrichtung mit mehreren Festelektrolytsonden wird dadurch vereinfacht, daß alle oder ein Teil der verwendeten Zellen an verschiedenen Stellen desselben Fest­ elektrolytrohrs angeordnet sind. Bei Verfahren mit mehreren elektrisch beheizten galvanischen Zellen (QE-Sensoren) überspült das aus dem Reaktionsraum oder von einer galvanischen Zelle mit Prozeßtemperatur (Q-Sensor) kommende und bei der niedrigsten Zelltemperatur ins chemische Gleichgewicht gebrachte Reak­ tionsgas nach der ersten die weiteren Meßelektroden. Die elektrisch beheizten Teile der Einrichtung sind am Ende einer Zuleitung von Reaktionsgas ohne Zwischenbereich mit Temperaturen, bei denen sich feste Verbindungen aus den Reaktionsgasen bilden können, angeordnet.

Man kann den Q-Sensor einer Q-Sonde mit einem oder mehreren QE-Sensoren einer QE-Sonde oder auch in einer Sonde einen Q-Sensor mit einem oder zwei QE- Sensoren kombinieren.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der zugehörigen Einrichtung bestehen darin, daß bei der bloßen Anwendung von Q-Sonden auftretende Un­ sicherheiten auf verschiedene Weise überwunden werden. Mit den QE-Sonden werden erstmalig auch an Nitrocarburiergasen analytisch einwandfrei verwertbare und gut reproduzierbare Daten erhalten. Bereits ohne Berechnungen können je eine Q- und QE-Sonde dazu dienen, empirisch erprobte Bedingungen bei Nitrier- und Nitrocarburierprozessen einzuhalten oder zu beobachten, in welcher Zeit sich diese Bedingungen bei Inbetriebnahme einer neuen Anlage, beim Beschicken der Anlage mit neuem Behandlungsgut oder beim Wechsel der Frischgaszusammensetzung einstellen.

Die bei modernen Wärmebehandlungsverfahren in der Regel bekannten Frisch­ gaszusammensetzungen müssen an der erfindungsgemäßen QE-Sonde ganz bestimmte, rechnerisch erhältliche Signale liefern. Abweichungen zeigen Stör­ quellen an. Sind auf diese Weise keine Störquellen nachweisbar und die not­ wendigen Gleichgewichtsbedingungen an der Q-Sonde gegeben, so lassen sich die für Nitrier- und Nitrocarburier-Prozesse interessierenden Kennwerte kontinuierlich aus den Signalen der beiden Sonden rechnerisch erhalten, wobei man von einem Frischgas beispielsweise aus NH₃, CO₂ und N₂ nur das Verdünnungsverhältnis mit Stickstoff kennen muß.

Werden Störquellen nachgewiesen, so lassen sich deren Änderungen nicht nur fortlaufend beobachten, sondern erfindungsgemäß auch die Konzentrationen denk­ barer Störkomponenten berechnen. Aus deren Änderungen kann man vielfach auf die Art der dominanten Störkomponente schließen und dann die Störung in der Berechnung der interessierenden Kennwerte berücksichtigen.

Die Erfindung soll im folgenden an Ausführungsbeispielen erläutert werden, wobei zunächst auf die Einrichtung eingegangen wird und danach Verfahren vorgestellt werden. Die zugehörigen Zeichnungen zeigen in

Fig. 1 eine Meßeinrichtung mit einer Q-Sonde, einer QE-Sonde und der Signal­ auswerteeinheit und

Fig. 2 den Aufbau einer Sonde mit verschiedenen galvanischen Meßzellen auf demselben Festelektrolytrohr.

Die in Fig. 1 gezeigte Meßeinrichtung besteht aus den Funktionseinheiten Q- Sonde 1, QE-Sonde 2 und Signalauswerteeinheit 3. Die Q-Sonde 1 weist den übli­ chen Aufbau in einem Schutzrohr 4 mit einer galvanischen Zelle 5 aus einem ein­ seitig geschlossenen Festelektrolytrohr 6, Meßelektrode 7 und Bezugselektrode 8 sowie einem Lufteinleitungsrohr 9 als Hauptbestandteile auf. Die elektrischen Leitungen 10 zu den Elektroden, wovon eine mit der inneren Potentialableitung ein Thermoelement bildet, sind mit der Signalauswerteeinheit 3 verbunden. Die QE- Sonde 2 besteht aus einem Schutzrohr 11, einem Gaszuleitungsrohr 12, dem kera­ mischen Stopfen 13, dem zwischen metallischen Netzen 14 gelagerten Katalysator 15, dem Elektroofen 16 und einer galvanische Zelle 17 mit den zur Q-Sonde bereits genannten Bauteilen. Auch die elektrischen Leitungen 18 zu den Elektroden der QE-Sonde sind mit der Signalauswerteeinheit 3 verbunden. Weiterhin münden die Leitungen eines im Katalysator 15 liegenden Mantelthermoelements 19 und die Ver­ sorgungsleitungen des Elektroofens 16 in der Signalauswerteeinheit 3. Die Signal­ auswerteeinheit 3 besorgt mit dem Mantelthermoelement 19 die Regelung der Temperatur des Elektroofens 16 auf einen konstanten Wert bei 825°C. In die Signalauswerteeinheit 3 läßt sich die Zusammensetzung des Frischgases manuell oder automatisch auf der Basis beispielsweise elektronischer Gasflußregler ein­ geben. Außer den Elementen zur Versorgung des Elektroofens 16 und Impedanz­ wandlern zur Aufnahme der Signale der Festelektrolytzellen der Q-Sonde 1 und QE- Sonde 2 enthält die Signalauswerteeinheit die notwendigen Teile zur Berechnung aller gewünschten Daten, die beispielsweise an einem Monitor kontinuierlich ange­ zeigt und teilweise direkt einer Regelstrecke zugeführt werden können.

Q-Sonde 1 und QE-Sonde 2 sind mit ihren Schutzrohren 4 und 11 in Öffnungen in einer Wand 20 des Wärmebehandlungsofens montiert, wobei der Abstand zwischen der Wand 20 und dem Elektroofen 16 so klein ist, daß das durch den Überdruck im Wärmebehandlungsofen durch die QE-Sonde 2 tretende Gas sich nicht unter 120°C abkühlt und sich dadurch keine festen Verbindungen zwischen Kohlendioxid und Ammoniak im Gaszuleitungsrohr 12 abscheiden können.

Für das Verfahren mit zwei elektrisch beheizten galvanischen Zellen ist, wenn nicht zwei der beschriebenen QE-Sonden 2 verwendet werden, die zweite Zelle an der Stelle 21 auf dem Festelektrolytrohr 6 der QE-Sonde mit Meßelektrode außen und Bezugselektrode innen sowie mit einem weiteren Thermoelement angebracht.

Auch ist um diese Stelle 21 ein weiterer Elektroofen montiert, der die zweite QE- Sondenzelle kontinuierlich auf 950°C hält. Die Leitungen von den (nicht einge­ zeichneten) Bauteilen dieser zweiten beheizten Zelle sind ebenfalls zur Signal­ auswerteeinheit 3 verlegt. Die Regelung der Temperaturen der beiden Elektroöfen erfolgt in diesem Falle mit den Thermoelementen an den beiden unterschiedlich beheizten Meßzellen.

Eine weitere Ausführung der Einrichtung für das erfindungsgemäße Verfahren zeigt Fig. 2. Im Schutzrohr 22 dieser in der Wand 20 des Behandlungsofens mon­ tierten kombinierten Sonde befindet sich ein Festelektrolytrohr 23, das auf einem Teil mit der vom Behandlungsofen vorgegebenen Temperatur eine galvanische Zelle 24 trägt, die der in einer Q-Sonde entspricht (Q-Sensor). Außerhalb des Be­ handlungsofens sind hinter den Katalysatoren 25 und 26 auf demselben Fest­ elektrolytrohr 23 die galvanischen Zellen 27 und 28 (QE-Sensoren) angebracht, die durch die Elektroöfen 29 und 30 auf Temperaturen gehalten werden, die oberhalb 800°C liegen und sich um etwa 100 K unterscheiden. Die Thermoelemente und Leitungen zu den Elektroden der drei galvanischen Zellen 24, 27 und 28 sowie die Signalauswerteeinheit zum Betrieb der Einrichtung sind in Fig. 2 nicht einge­ zeichnet. In der kombinierten Sonde kann die zweite beheizte galvanische Zelle 28, der Katalysator 26 und der Elektroofen 30 entfallen, wenn nur das vereinfachte Verfahren mit einer Q- und einer QE-Sonde vorgesehen ist.

In Fig. 1 und 2 sind nur Beispiele der erfindungsgemäßen Einrichtung dargelegt. Es sind noch andere der Erfindung entsprechende praktikable Ausführungen mög­ lich, etwa mit Festelektrolytrohren, durch die das Reaktionsgas innen aus dem Behandlungsofen über Katalysatoren und Meßelektroden strömt und auf denen die Luftbezugselektroden außen angebracht sind.

Die verwendeten Katalysatoren, die sowohl das Ammoniakdissoziations- als auch das Wassergasgleichgewicht im Gas vollständig, schnell und zuverlässig auf die Temperatur der galvanischen Zellen einstellen, haben in dem Teil, auf den das Meßgas zuerst trifft, die gleiche oder eine höhere Temperatur als die galvanische Zelle. Im weitere Teil, zumindest jedoch im der Meßelektrode zugewandten letzten Teil wird die Temperatur der galvanischen Zelle eingehalten. Statt äußerer Elektro­ öfen oder zusätzlich kann eine bereits als Katalysator wirkende elektrische Heiz­ wicklung beispielsweise aus Platin-Rhodium-Draht vor der jeweiligen Meßelektrode eingelagert sein.

Im einfachsten Fall dienen die dem ersten Teil des Verfahrens entsprechend gestalteten Einrichtungen ohne Berechnungen nur zum Einhalten empirisch erprob­ ter Bedingungen wiederholter Härtereiprozesse. Auftretende Abweichungen der Signale im kontinuierlichen Betrieb oder von den Signalen bei früher erfolgreich verlaufenen Wärmebehandlungsprozessen werden durch angemessene Variationen der Frischgaszusammensetzung korrigiert.

Ein Beispiel für das Verfahren einschließlich erfindungsgemäßer Rechenopera­ tionen ist die Beschickung eines kleintechnischen Kammerofens mit 1000 l/h NH₃ und 100 l/h CO₂, wobei nach etwa 30 min an einer Q-Sonde bei 571°C -1082,2 mV und an einer QE-Sonde bei 825°C -1054,9 mV gemessen werden. Wärmeleitfähig­ keitsmessungen im Abgas zeigen Wasserstoffkonzentrationen zwischen 35,4 und 33% an. Mit den gemessenen Zellspannungen und Temperaturen ergeben sich für Gaszusammensetzungen (in Vol. %)
Frischgas: 89,9 NH₃ und 10,1 CO₂
Reaktionsgas: 41,1 NH₃; 33,5 H₂; 5,1 H₂O; 2,4 CO₂; 5,1 CO; 12,8 N₂
Ammoniakzerfallsgrad: 38,5%
Nitrocarburier-Kennwerte: K_N = 2,85; K_C = 0,33; K_O = 0,15.

Der Vergleich dieser rein potentiometrisch bestimmten Werte mit der aus den Gasströmen sich ergebenden Frischgaszusammensetzung (90,9 Vol.-% NH₃ und 9,1 Vol.-% CO₂) und mit der unabhängig bestimmten Wasserstoffkonzentration im Abgas zeigt im Rahmen der Meßgenauigkeit ausreichende Übereinstimmung. Bei dieser Übereinstimmung ist anzunehmen, daß keine wesentlich störenden Stoff­ quellen oder -senken in der Wärmebehandlungsanlage vorhanden sind.

Gibt es im System Stoffquellen oder Stoffsenken, die die mit dem Frischgas vorgegebene Elementbilanz merklich verändern, so zeigt die an der QE-Sonde gemessene Zellspannung signifikante Abweichungen von der für die Sonden­ temperatur aus der Frischgaszusammensetzung berechneten Gleichgewichtszell­ spannung. Beispielsweise werden mit einem Frischgas aus 50% NH₃, 45% N₂ und 5% CO₂ an der Q-Sonde bei 570°C -1065,0 mV und an der QE-Sonde bei 826°C -1050,4 mV gemessen. Die Berechnung aus der Frischgaszusammensetzung führt zu einem im Absolutbetrag um 10 mV größeren Wert als die Messung mit der QE- Sonde. Diese Abweichung könnte infolge von Störungen etwa durch Sauerstoff vom Behandlungsgut, durch Luft aus Lecks in der Wärmebehandlungsanlage oder durch Wasserdampf aus der Ausmauerung des Ofens entstehen. Wenn im vorliegenden Fall als wahrscheinlichste Ursache ein Leck, über das Luft in den Reaktionsraum gelangt, angenommen werden kann, so läßt sich die Störung rechnerisch berücksichtigen. Ohne ihre Berücksichtigung ergeben sich die Nitrocarburier- Kennwerte K_N = 8,55; K_C = 0,12 und K_O = 0,24. Bei Berücksichtigung der Störung erhält man als richtige Werts K_N = 6,29; K_C = 0,10 und K_O = 0,25.

Zur Nutzung einer Einrichtung mit einem Q-Sensor und zwei QE-Sensoren kann folgendes Beispiel gegeben werden. Am Q-Sensor in einem Reaktionsgas, das aus einer nicht näher bekannten Mischung aus NH₃, CO und Luft besteht, werden bei 570°C -1095,4 mV, am ersten QE-Sensor bei 826,4°C -1060,0 mV und am zweiten QE-Sensor bei 950°C -1033,0 mV ermittelt. Aus den Spannungs- und Temperatur- Daten ergibt sich, daß das Frischgas 72 Vol.-% NH₃, 9,2 Vol.-% CO und 18,8 Vol.-% Luft enthält, daß im Reaktionsgas 53,5% des Ammoniaks zerfallen sind und daß der Nitrocarburierprozeß bei K_N = 1,03; K_C = 0,48 und K_O = 0,11 abläuft.

Claims (6)

1. Verfahren zur Überwachung und Kennwert-Bestimmung von Gasmischungen für Nitrocarburier- und Nitrier-Prozesse in der Härtereitechnik unter Verwendung von Sonden, die galvanische Zellen enthalten mit Formkörpern aus oxidionenleitenden Festelektrolyten und Gebilden aus Edelmetallen für Elektroden, von denen zumindest eine mit Luft als Bezugsgas beschickt ist, sowie mit elektrischen Temperaturmeßeinrichtungen, mit einem Katalysator zur Ammoniakzersetzung sowie Einstellung des Wassergas-Gleichgewichts und mit Elektroöfen zur Temperierung des Katalysators und galvanischer Zellen, wobei einer Elektrode einer beheizten Zelle über den Katalysator Reaktionsgas zugeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine elektrisch beheizte galvanische Zelle (17, 27) auf einer Temperatur oberhalb 700°C gehalten und unmittelbar hinter dem Katalysator (15, 25) mit einer Temperatur an seinem Ausgangsende auf der Höhe der Temperatur der Zelle angeordnet wird, daß diese Anordnung an das Ende einer Zuleitung (12, 22) von Reaktionsgas ohne Zwischenbereich mit Temperaturen, bei denen sich Verbindungen aus dem Reaktionsgas ausscheiden können, gesetzt wird und daß die gewünschten Kennwerte des Reaktionsgases wie Nitrier-, Carburier- und Oxidier-Kennwert durch Verknüpfung der Signale dieser Zelle (17, 27) mit den Signalen einer auf der Temperatur des Reaktionsgases befindlichen Zelle (5, 24) berechnet werden, wobei durch Vergleich der aus der Frischgaszusammensetzung für die Temperatur der Zelle (17, 27) berechneten mit der daran gemessenen Zellspannung die Kohlenstoff-Wasserstoff-Sauerstoff- oder die Wasserstoff-Sauer­ stoff-Bilanz verändernde Störquellen detektiert, kontrolliert und überwacht werden und wobei im Falle der Einbeziehung der Signale einer zweiten elektrisch beheizten galvanischen Zelle (28) der Einfluß solcher Störquellen auf die gewünschten Kennwerte rechnerisch verringert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch beheizten galvanischen Zellen (17, 27, 28) bei Temperaturen zwischen 800 und 1200°C betrieben werden, wobei sich im Falle der Verwendung von zwei beheizten Zellen deren Betriebstemperaturen um mindestens 50 K unterscheiden, und daß die Einstellung des chemischen Gleichgewichts im zu analysierenden Gas an einem Katalysator (15, 25, 26) zu jeder Zelle erfolgt, der zumindest in der Nähe der jeweiligen Zelle auf deren Temperatur gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eine elektrisch beheizte galvanische Zelle (17, 27) bei der Temperatur betrieben wird, bei der die thermodynamischen Konstanten der Dissoziation des Wasserdampfs und des Kohlendioxids übereinstimmen und die thermodynamische Konstante des Wassergas-Gleichgewichts den Wert 1 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der rechne­ rischen Bearbeitung die Richtung und das Ausmaß der Wirkung der Störquellen und weiterhin je nach Wirkungsrichtung die möglichen Konzentrationen denkbarer Arten von Störkomponenten wie etwa Sauerstoff, Luft, Wasserdampf oder reduzierende Stoffe, die ins Reaktionsgas gelangen, und Sauerstoff, Wasserstoff oder Kohlen­ stoff, die aus dem Reaktionsgas verschwinden, der Signalauswerteeinheit (3) fortlaufend entnehmbar gemacht und nach Entscheidung über die Art der Störung in der Berechnung der gewünschten Kennwerte berücksichtigt werden.

5. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine elektrisch beheizte galvanische Zelle (17, 27) eine Temperatur oberhalb 700°C aufweist und der unmittelbar davorliegende Kata­ lysator (15, 25) an seinem Ausgangsende die gleiche Temperatur hat, daß diese Anordnung von Katalysator und Zelle an das Ende einer Zuleitung (12, 22) von Reaktionsgas ohne Zwischenbereich mit Temperaturen, bei denen sich Verbin­ dungen aus dem Reaktionsgas ausscheiden können, gesetzt ist und daß die Elektroden der verwendeten galvanischen Zellen ahne und mit elektrischer Beheizung (5, 17, 24, 27, 28) sowie die elektrischen Ausgänge der Temperaturmeß­ einrichtungen durch Leitungen (10, 18) mit einer Signalauswerteeinheit (3) verbun­ den sind, der Rechenprogramme eingeprägt sind, mit denen aus den Signalen der Zellen gewünschte Kennwerte des Reaktionsgases wie Nitrier-, Carburier- und Oxidier-Kennwert erhältlich sind und die bei zusätzlicher Eingabe der Frischgaszu­ sammensetzung zu einer berechneten Zellspannung führen, deren Vergleich mit der gemessenen Zellspannung das Detektieren, Kontrollieren und Überwachen von Störquellen im technischen Wärmebehandlungssystem gestattet, und die im Falle der Einbeziehung der Zellspannung einer zweiten elektrisch beheizten galvanischen Zelle (28) den Einfluß solcher Störquellen auf die gewünschten Kennwerte verringern.

6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß alle oder ein Teil der verwendeten galvanischen Zellen (24, 27, 28) an verschiedenen Stellen desselben Festelektrolytrohrs (23) angeordnet sind.