DE4323879A1 - Verfahren und Einrichtung zur Ermittlung der Luft/Brennstoff-Verhältniszahl Lambda - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung der Luft/Brennstoff-Verhältniszahl Lambda sowie der Volumenkon­ zentrationen von Gashauptbestandteilen in einem durch Umsatz eines Brennstoffs mit Luft entstandenen Gasstrom und eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens unter Verwendung einer galvanischen Festelektrolytzelle mit Meß- und Bezugs­ elektrode, je eines Temperaturfühlers in der Zelle und in der Luft, eines Feuchtesensors sowie einer Rechen- und Anzeige­ vorrichtung. Das Verfahren eignet sich für Abgase von Kraft­ fahrzeugen ebenso wie zu Messungen an Flammen, an Rauchgasen und an Industriegasen, in denen bestimmte oxydierende oder reduzierende Gaszustände eingestellt, kontrolliert oder gere­ gelt werden sollen.

Von den galvanischen Zellen mit oxidionenleitenden Fest­ elektrolyten am weitesten verbreitet sind bekanntlich die Lambdasonden zur Regelung der Luft/Kraftstoff-Verhältniszahl in Kraftfahrzeugen mit Dreiwegekatalysator. Um die Schad­ stoffe katalytisch weitgehend zu beseitigen, muß Lambda von einem Wert etwas größer auf einen Wert etwas kleiner 1 kurzzeitig wechselnd eingestellt werden. Die Schadstoff­ beseitigung ist optimal, wenn Lambda bei vollständigem Umsatz des Kraftstoffs mit Luft im langzeitigen Mittel gleich 1 ist.

Um zu kontrollieren, ob die Regelung im Kraftfahrzeug richtig eingestellt ist, muß im Abgas der Mittelwert von Lambda bestimmt werden. Zunehmend wird gefordert, daß Kataly­ satorautos sorgfältig auf einwandfreie Funktionsfähigkeit der Abgasreinigungsanlage geprüft werden; Lambda soll im Bereich 1,00 +/- 0,02 liegen. Dafür ist vorgesehen, daß man im Abgas mit empfindlichen Geräten einzeln Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffe mißt und dann mit einer Formel Lambda berechnet. Die für diese Gaskomponenten benö­ tigten vier Meßgeräte müssen sorgfältig geeicht sein; vier Meßfehler gehen in die Bestimmung der Größe Lambda ein. Ein Verfahren und Gerät, mit dem man auf einfache Weise konti­ nuierlich direkt Lambda im Abgas messen kann, ist offenbar bisher nicht bekannt.

Auch bei anderen Verbrennungsprozessen oder unmittelbar in Flammen ist es von Interesse, Lambda mit einem Meßfühler in der Gasphase zu bestimmen. Weitergehend interessiert in man­ chen Fällen, welche Volumenkonzentrationen des Sauerstoffs, Kohlendioxids, Wasserdampfs, Kohlenmonoxids und Wasserstoffs im jeweiligen Gaszustand vorliegen. Ein Beispiel ist die Kon­ trolle der reduzierenden Brennzone in Porzellanöfen, die tra­ ditionell mit Meßgeräten für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durchgeführt wird, für die aber die Prozeßführung mit In­ situ-Sauerstoff-Meßsonden zweckdienlicher ist und sich all­ mählich durchsetzt. Um an die bisher gemessenen Erfahrungs­ werte anzuschließen, ist die Anzeige der Volumenkonzentration von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erwünscht.

Komplizierte Umstände entstehen dadurch, daß beim Abkühlen von Verbrennungsabgasen Wasserdampf auskondensieren kann und daß die bei hohen Temperaturen bei Lambda < 1 eingestellten Gleichgewichtszustände beim Abkühlen "einfrieren".

An sich kann mit dem Signal einer einzelnen isothermen galvanischen Festelektrolytzelle jeweils nur ein einziger Analysenwert erhalten werden, und zwar bei Verwendung oxid­ ionenleitender Festelektrolyte jeweils nur die Volumenkon­ zentration des Sauerstoffs, der nach Verbrennungen über­ schüssig vorhanden ist oder der bei Luftmangel neben unvoll­ ständig umgesetzten Brennstoffmolekülen hinterbleibt oder in chemischen Gleichgewichten vorliegt.

Es gibt Hinweise, wie man Lambda aus den Signalen isotherm­ isobarer galvanischer Zellen mit oxidionenleitenden Fest­ elektrolyten berechnen kann. Die bekannten Rechenvorschriften für die Bereiche mit Luftüberschuß und Luftmangel unter­ scheiden sich wesentlich. Die Signale der in Kraftfahrzeugen verwendeten Lambdasonden können für entsprechende Berech­ nungen nicht ohne weiteres benutzt werden, da die galvani­ schen Festelektrolytzellen in Lambdasonden nicht isotherm sind und ihre Signale unbekannt wechselnde Thermospannungen einschließen.

An isothermen galvanischen Festelektrolytzellen tritt das Problem auf, daß Lambda = 1 ein singulärer Punkt ist; die Rechenvorschriften führen mit der Sauerstoffkonzentration jeweils nur zu Werten <1 oder <1 und nicht gleitend über Lambda=1 hinweg. Lambda=1 läßt sich nicht zur Umschaltung zwischen den Rechenvorschriften verwenden, weil dieser Grenz­ wert nicht von beiden Seiten analog erreicht wird. Gerade für den Bereich nahe um Lambda=1 herum, der für die Einstellung von Regelsystemen in Kraftfahrzeugen mit Abgaskatalysator be­ nötigt wird, ist kein bequem brauchbares Verfahren bekannt.

Ziel ist nun, aus den Signalen einer galvanischen Zelle mit oxidionenleitendem Festelektrolyten mehr als nur die Sauer­ stoffkonzentration zu gewinnen und vor allem Lambda von kleinen bis zu großen Werten fortlaufend exakt zu erhalten.

Die Aufgabe besteht in der Auffindung von Verfahren und Vorrichtungen, die zu möglichst vielen Einsatzfällen neben der Sauerstoffkonzentration bei Luftüberschuß wie Luftmangel automatisch Lambda sowie die Gleichgewichts-Volumenkonzentra­ tionen des Kohlendioxids, Wasserdampfs, Kohlenmonoxids und Wasserstoffs in untersuchten strömenden heißen Gasen liefern.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß mit der aus den Signalen der isotherm-isobar gehaltenen Festelektro­ lytzelle und des darin befindlichen Temperaturfühlers ermit­ telten Sauerstoff-Volumenkonzentration im Gasstrom und mit der Zusammensetzung des Brennstoffs oder des molaren Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnisses im Brennstoff sowie der Temperatur und relativen Feuchte der zur Verbrennung verwen­ deten Luft mit Gleichungen, die aus bekannten physikalisch- chemischen Beziehungen herleitbar sind, in der Rechenvorrich­ tung zunächst die im chemischen Gleichgewicht der Gasphase vorliegenden Volumenkonzentrationen von CO, CO₂, H₂ und H₂O berechnet werden, sodann, wenn die Summe der Volumenkon­ zentrationen von CO und H₂ größer als die doppelte Volumen­ konzentration des Sauerstoffs ist, auf einem Rechenweg A Lambda im Bereich Luftmangel berechnet und, soweit gewünscht, neben den Konzentrationen von O₂, CO, CO₂, H₂ und H₂O für ausgewählte Temperaturen von der Anzeigevorrichtung ausge­ geben wird, daß aber dann, wenn die Summe der Volumenkon­ zentrationen von CO und H₂ kleiner als die doppelte Volumen­ konzentration des Sauerstoffs ist, automatisch auf einen Rechenweg B geschaltet und Lambda im Bereich Luftüberschuß sowie die CO₂- und H₂O-Volumenkonzentration berechnet und mit der O₂-Volumenkonzentration ausgegeben werden.

Auf die Signale von Sonden in heißen Industriegasen, z. B. in Porzellanöfen, läßt sich dieses Verfahren unmittelbar anwenden. Dagegen wird in Fällen, wo starke Schwankungen der Probenzusammensetzung auftreten und die Einstellung chemi­ schen Gleichgewichts in der Gasphase nicht mit Sicherheit gegeben ist, der Gasstrom, ohne Ausscheidungen von Wasser­ dampf zuzulassen, durch ein Mischgefäß geleitet, zur Vervoll­ ständigung der Umsetzung des Brennstoffs mit Luft auf hohe Temperatur gebracht und auf dem Weg zur Meßelektrode der Festelektrolytzelle durch eine redoxbeständige Katalysator­ anordnung geführt, in der mittels ihrer Dimensionierung und Temperatur genau die der Temperatur der Festelektrolytzelle entsprechenden Gleichgewichtskonzentrationen im Wassergas eingestellt werden.

Eine redoxbeständige Katalysatoranordnung zeichnet sich dadurch aus, daß sie sich weder unter reduzierenden, noch unter oxydierenden Gasen stofflich verändert, insbesondere keinen Sauerstoff an das übergeleitete Gas abgibt oder aus ihm aufnimmt. Solche Anordnungen erhält man mit Edelmetallen oder unter den gegebenen Bedingungen redoxstabilen oxidischen Körpern etwa auf der Basis des Chromoxids, die auf inerten Trägern wie Aluminiumoxid aufgebracht sind oder selbst den ganzen Katalysatorkörper bilden.

Sofern der Bereich Luftmangel ermittelt wurde, läßt sich das Verfahren dadurch erweitern, daß nach Eingabe der bei Raumtemperatur konventionell gemessenen CO-Volumenkonzentra­ tion die Temperatur berechnet wird, unterhalb der das Gas­ gleichgewicht den Temperaturänderungen beim Abkühlen der Gasprobe nicht mehr gefolgt und, wie man sagt, "eingefroren" ist. Danach können die Konzentrationen von CO, CO₂, H₂ und H₂O bei Raumtemperatur für das eingefrorene Gasgleichgewicht nach Ausscheidung von Wasser bis auf den bei Raumtemperatur herbeigeführten Dampfdruck berechnet und von der Anzeigevor­ richtung ausgegeben werden. Diese Verfahrenserweiterung er­ möglicht Vergleiche mit konventionell gemessenen Konzentra­ tionswerten.

Sofern der Bereich Luftmangel ermittelt wurde, läßt sich das Verfahren auch dadurch erweitern, daß die Kohlenstoff­ aktivität sowie die Temperatur, bei der sich aus dem Gas Kohlenstoff ausscheiden kann, berechnet und von der Anzeige­ vorrichtung ausgegeben werden.

Wenn die ermittelte Sauerstoff-Volumenkonzentration einen unter Beachtung des Einsatzfalles gesetzten Wert, beispiels­ weise 0,1 Vol.-%, überschreitet, läßt sich der Verfahrensweg durch die Umschaltung auf den Rechenweg B vor der Gleichge­ wichtsberechnung abkürzen. Diese Verfahrensabkürzung ist für Anwendungen auf Abgase von Kraft- und Heizwerken mit gasför­ migen oder flüssigen Brennstoffen bekannter Zusammensetzung sinnvoll.

In bestimmten Einsatzfällen, in denen die Kenntnis des mög­ lichen Wertespielraums gegeben ist, kann für die automatische Umschaltung zwischen den Rechenwegen auch ein passend gesetz­ ter Schwellenwert der Zellspannung, beispielsweise 400 mV, gewählt werden; oberhalb dieses Wertes wird dann der Rechenweg A und unterhalb der Rechenweg B eingeschlagen. Dieses Umschaltverfahren, das für Anwendungen auf Kraftfahr­ zeugabgase naheliegt, bietet allerdings keine Vorteile. Entsprechend wirkt, wenn für die Umschaltung Lambda=0,999 oder ein anderer Wert von Lambda ungleich 1 gewählt wird.

Zur Durchführung des Verfahrens dient eine Einrichtung mit einer Rechenvorrichtung, die mit den Signalen einer galvani­ schen Festelektrolytzelle, von je einem Temperaturfühler in der Zelle und in der Luft für die Verbrennung und von einem Feuchtesensor beaufschlagt ist, der die Art, die chemische Zusammensetzung oder das molare Kohlenstoff/Wasserstoff- Verhältnis des Brennstoffs sowie die Temperatur, zu der Kon­ zentrationsanzeigen erfolgen sollen, eingegeben sind, die auf der Basis bekannter physikalisch-chemischer Gleichungen her­ geleitete Anweisungen zur Berechnung der im chemischen Gleichgewicht der Gasphase vorliegenden Volumenkonzentratio­ nen von O₂, CO, CO₂, H₂ und H₂O enthält und in die ein Rechenprogramm installiert ist, das dann, wenn die Summe der Volumenkonzentrationen von CO und H₂ größer als die doppelte Volumenkonzentration des Sauerstoffs ist, automatisch auf einem Rechenweg A Lambda im Bereich Luftmangel berechnet und neben den Konzentrationen von O₂, CO, CO₂, H₂ und H₂O von einer Anzeigevorrichtung ausgeben läßt, und das dann, wenn die Summe der Volumenkonzentrationen von CO und H₂ kleiner als die doppelte Volumenkonzentration des Sauerstoffs ist, automatisch auf einem Rechenweg B Lambda im Bereich Luft­ überschuß berechnet und neben den Konzentrationen von O₂, CO₂ und H₂O von der Anzeigevorrichtung ausgeben läßt.

In den vorgenannten speziellen Einsatz fällen kann das in­ stallierte Rechenprogramm auch auf die automatische Umschal­ tung etwa bei 0,1 Vol.-% oder 400 mV oder Lambda=0,999 ein­ gerichtet sein, womit allerdings keine wesentlichen Vorteile erzielt werden, die Allgemeingültigkeit des Verfahrens aber verloren geht.

Wenn starke Schwankungen der Probenzusammensetzung auftre­ ten und die Einstellung chemischen Gleichgewichts in der Gas­ phase nicht mit Sicherheit gegeben ist, sind in der Einrich­ tung der galvanischen Festelektrolytzelle in einem über der Kondensationstemperatur von Wasserdampf gehaltenen Leitungs­ system ein Mischgefäß, ein elektrischer Heizleiter mit Tempe­ raturen zwischen 900 und 1200°C und eine bis in den Bereich der Meßelektrode ragende redoxstabile Katalysatoranordnung, die sich zumindest in dem über die Meßelektrode ragenden Teil auf einer weitestgehend gleichen Temperatur zwischen 700 und 1000°C mit der Meßelektrode und der Bezugselektrode be­ findet, vorgeschaltet.

Das Mischgefäß, der elektrische Heizleiter, die redox­ stabile Katalysatoranordnung und die galvanische Zelle können in einem thermisch gut isolierten Keramikrohr integriert sein, indem auf der Probegaseintrittsseite der erste Teil des Raumes im Keramikrohr als Mischgefäß dient, sich der Heiz­ leiter mittels keramischer Hilfskörper innerhalb des Keramik­ rohrs von einem Bereich vor der Festelektrolytzelle bis über die Festelektrolytzelle hinweg erstreckt und im Bereich der Festelektrolytzelle diese und den über der Zelle liegenden Teil der redoxstabilen Katalysatoranordnung auf weitestgehend gleicher Temperatur hält, wobei katalysierende redoxstabile Stoffe in Poren der Hilfskörper eingelagert sind, die galva­ nische Zelle aus einem oxidionenleitenden Festelektrolyt­ körper mit der Meßelektrode auf der Außenseite und der Bezugselektrode im Inneren gebildet ist und die keramischen Hilfskörper spiralige Nuten für den Heizleiter sowie für den in rotierender Strömung gehaltenen Meßgasstrom und Öffnungen für die Lenkung der Strömung besitzen.

Die galvanische Zelle kann mittels handelsüblicher Lambda­ sonden oder mit Teilen solcher Sonden durch gleichmäßige Temperierung von Meß- und Bezugselektrode gestaltet sein.

In einer anderen Ausführungsform liegen der elektrische Heizleiter, die redoxstabile Katalysatoranordnung und die Meßelektrode in einem beidseitig offenen Rohr aus stabili­ siertem Zirconiumdioxid, das den oxidionenleitenden Festelek­ trolytkörper bildet, wobei eine äußere elektrische Heizung für weitestgehend gleiche Temperatur im Bereich der Elektroden und dem in diesem Bereich befindlichen Teil der redoxstabilen Katalysatoranordnung sorgt.

In einer weiteren Ausführungsform ist der oxidionenleitende Festelektrolytkörper ein einseitig geschlossenes Rohr aus stabilisiertem Zirconiumdioxid, das am Boden oder in der Nähe davon die Meßelektrode enthält, in dem axial ein Keramikrohr steckt, auf dem sich der elektrische Heizleiter und eine redoxstabile Katalysatoranordnung derart befinden, daß der zwischen Festelektrolytkörper und Keramikrohr eingeleitete Probegasstrom auf den Heizleiter trifft, durch die redox­ stabile Katalysatoranordnung und über die Meßelektrode strömt und die Vorrichtung durch das axiale Keramikrohr verläßt, wobei eine geregelte äußere elektrische Heizung für weitest­ gehend gleiche Temperatur im Bereich der Elektroden und dem in diesem Bereich befindlichen Teil der redoxstabilen Kata­ lysatoranordnung sorgt.

Für den Fall des Einsatzes an Bord von Fahrzeugen ist der mit Heizvorrichtungen versehene Teil der Meßvorrichtung von einer Kammer mit durchströmendem heißen Abgas umgeben. Der Bedarf der Einrichtung an Elektroenergie ist dann soweit herabgesetzt, daß zumindest zeitweilig für Kontrollen der Be­ trieb mit den Elektroenergiequellen des Fahrzeugs möglich ist. Die Festelektrolytzelle kann in Dickschicht- oder Folientechnik miniaturisiert ausgeführt sein, wodurch sich außer dem Energiebedarf auch die Herstellungskosten ver­ ringern.

Mit dem vorgestellten Verfahren und der Einrichtung zu seiner Ausführung wurde der Weg gefunden, auf dem erstmalig direkt aus dem Signal von Festelektrolyt-Sensoren Lambda in beliebig großem oder kleinen Abstand von Lambda=1 für die Be­ reiche Luftüberschuß wie Luftmangel im Abgas bestimmbar ist und auf dem überdies weitere Analysendaten zum Abgas gelie­ fert werden. Verfahren und Einrichtung sind ebenso für Pro­ zeßleitsysteme wie für Abgasuntersuchungen an Kraftfahrzeugen mit Dreiwegekatalysator auf Motorprüfständen, im Service und an Bord von Bedeutung.

Nachfolgend werden zunächst das Verfahren und die Ein­ richtung im einfachsten Fall mittels einer schematischen Dar­ stellung und mit Ergebnisbeispielen und dann drei spezielle Ausführungsbeispiele der Einrichtung erläutert.

Fig. 1 Schematische Darstellung zum Verfahren und zur Ge­ samteinrichtung für Messungen mit einem Festelektrolyt-Sensor direkt im heißen Abgas oder Ofengas von Industrieanlagen.

Fig. 2 Teil der Meßeinrichtung mit einseitig geschlossenem Festelektrolytrohr und direkter elektrischer Beheizung.

Fig. 3 Teil der Meßeinrichtung mit beidseitig offenem Festelektrolytrohr und äußerer elektrischer Beheizung.

Fig. 4 Teil der Meßeinrichtung mit einseitig geschlossenem Festelektrolytrohr und äußerer elektrischer Beheizung.

Das Verfahren erfordert (s. Fig. 1), daß als Daten vom Sensor mit dem Festelektrolytkörper 1 und der Meßelektrode 2 im Ab­ gas der Verbrennung und der Bezugselektrode 3 unter Luft die Zellspannung und mit dem Temperaturfühler 4 die Zelltempera­ tur, aus der Luft für die Verbrennung mit dem Temperatur­ fühler 5 deren Temperatur und mit dem Feuchtesensor 6 deren relative Feuchte sowie beim Wunsch, zu den im Verbrennungs­ raum herrschenden Konzentrationen zu gelangen, die Brenntem­ peratur an die Rechenvorrichtung 7 geliefert werden. Hiermit werden unter Verwendung von Daten der trockenen Luft und zur Zusammensetzung des Brennstoffs die Volumenkonzentrationen von O₂, CO, CO₂, H₂ und H₂O im Abgas an der Meßelektrode berechnet. Dann erfolgt die Schaltentscheidung

bei ϕ(CO) + ϕ(H₂) < 2_* ϕ(O₂)

wird Rechenweg A, andernfalls Rechenweg B eingeschlagen. Nach den für diese Wege unterschiedlichen Gleichungen werden Lambda sowie die Konzentrationen des Wassergases bei Brenn-, Sensor- und Umgebungstemperatur oder die Konzentrationen von Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf bei Sensor- und Umgebungstemperatur berechnet und von der Anzeigevorrichtung 8 ausgegeben.

Nach Eingabe der extern an gezogenen Proben konventionell gemessenen CO-Konzentration läßt sich mit den bearbeiteten Daten die Temperatur ermitteln, bei der das Wassergas-Gleich­ gewicht im Probegasstrom auf dem Weg aus dem heißen Reak­ tionsraum in das bei Normaltemperatur betriebene Meßgerät eingefroren ist.

Eine andere Berechnung mit den bearbeiteten Daten gestat­ tet, zu einer gewählten Temperatur die Kohlenstoffaktivität in dem bei Luftmangel entstehenden Gas sowie die Temperatur anzugeben, bei der aus diesem Gas die Ausscheidung von Kohlenstoff thermodynamisch möglich ist.

Gemäß Fig. 1 benötigt man zur Ausführung des Verfahrens zu der Rechenvorrichtung 7, in der ein Programm mit der erfin­ dungsgemäßen Schaltentscheidung installiert ist, im einfach­ sten Fall nur eine Hochtemperatur-Sauerstoffmeßsonde mit einer galvanischen Festelektrolytzelle als Sensor, wie sie zum Beispiel in der Porzellanindustrie eingesetzt wird.

Das an einem Porzellanbrennofen eingesetzte Erdgas besteht beispielsweise aus 97,77% CH₄, 0,76% C₂H₆, 0,27% C₃H₈, 0,1 % C₄H₁₀, 0,02% C₅H₁₂, 0,19% CO₂ und 0,88% N₂. Die zur Ver­ brennung zugeführte Luft hat bei 22 °C 60% relative Feuchte. Mißt man nun im Bereich des Reduktionsbrandes, in dem das Brenngut bei 1310°C steht, an einer Festelektrolyt-Sonde, deren Meßelektrode sich direkt im Ofengas bei 1230°C befindet, 606 mV , so ergibt sich mit dem dargestellten Verfahren nach der Ermittlung, daß bei der Sensortemperatur 2_* ϕ(O₂ ) = 3,07·10^-9 und ϕ(CO) + ϕ(H₂ ) = 2,16·10^-2 betragen, auf dem Rechenweg A für die Gaszusammensetzung

bei 1310°C 1,24% CO, 8,57% CO₂, 0,93% H₂ und 19,83% H₂O,
bei 1230°C 1,17% CO, 8,64% CO₂, 0,99% H₂ und 19,77% H₂O

und für die auf Umgebungstemperatur abgekühlte Gasprobe nach Einfrieren des Gasgleichgewichts bei 1013°C und nach Ein­ stellung des Sättigungswasserdampfdrucks bei 22°C für die Gaszusammensetzung

bei 22°C 1,15% CO, 10,66% CO₂, 1,45% H₂ und 2,61% H₂O.

Rechnet man im Fall des angegebenen relativ reinen Erdgases mit reinem Methan, so sind die Unterschiede praktisch ver­ nachlässigbar (sie liegen bereits im Fehlerbereich der verwendeten thermodynamischen Konstanten); man erhält für die Methanverbrennung auf dem gleichen Rechenweg A

bei 1310°C 1,23% CO, 8,52% CO₂, 0,93% H₂ und 19,92% H₂O,
bei 22°C 1,15% CO, 10,61% CO₂, 1,45% H₂ und 2,61% H₂O.

Mit Erdgas wie auch mit Methan beträgt bei den gemessenen Sondensignalen Lambda 0,944. Die Rechnung mit trockener Luft ergibt für Lambda 0,947 und
bei 1310°C 1,24% CO, 8,69% CO₂, 0,87% H₂ und 18,74% H₂O,
bei 22°C 1,15% CO, 10,65% CO₂, 1,35% H₂ und 2,61% H₂O.

Der Anwender kann anhand leicht durchführbarer Modellrech­ nungen ersehen, welchen Meßaufwand er treiben muß, um eine gewünschte Genauigkeit zu erreichen.

Mißt man unter sonst gleichen Bedingungen am Sensor 155 mV, so ergibt sich mit dem dargestellten Verfahren nach der Ermittlung, daß bei der Sensortemperatur 2_* ϕ(O₂) = 3,4·10^-3 und ϕ(CO) + ϕ(H₂) = 2,15·10^-5 betragen, auf dem Rechenweg B für die Gaszusammensetzung

bei 1310°C 0,17% O₂, 9,34% CO₂, 19,85% H₂O, 70,64% N₂,
bei 22°C 0,21% 02, 11,29% CO₂, 2,61% H₂O, 85,39% N₂.

Für Lambda wird hier der Wert 1,009 geliefert. Die Konzentra­ tionen von O₂, CO₂, H₂O und N₂ sind bei Lambda < 1 im gesam­ ten Bereich über der Temperatur, bei der sich wäßriges Kondensat auszuscheiden beginnt, praktisch gleich groß und ändern sich erst darunter infolge der Wasserdampfausschei­ dung.

Etwas aufwendiger wird die Meßeinrichtung, wenn Abgase etwa von Kraftfahrzeugen untersucht werden sollen, in denen ein vollständiger Umsatz von Luft und Kraftstoff bis zum chemi­ schen Gleichgewicht nicht sicher gegeben ist und deren Zu­ sammensetzung bei raschen Umschaltungen mittels einer Lambda­ sonde zwischen Luftüberschuß und Luftmangel zum Betrieb des Abgaskatalysators stark schwankt. Für die optimale Gasreini­ gung mit Abgaskatalysator ist hier die mittlere Abgaszusam­ mensetzung bei chemischem Gleichgewicht gesucht; sie muß Lambda=1 entsprechen oder bei unterschiedlicher Bewertung der Schadstoffe und unterschiedlicher Leistung des Abgas­ katalysators einem nahe bei Lambda=1 festgelegten Wert. Für den Einsatz bei derartigen Anforderungen werden nachfolgend drei Beispiele zur Ausführung des Teils der Meßeinrichtung mit dem Sensor beschrieben.

Der Festelektrolytkörper 1 in Form eines einseitig ge­ schlossenen Rohrs in Fig. 2 trägt im Bereich des Bodens die Meß- und die Bezugselektrode, 2 und 3, und steckt mit dem Temperaturfühler 4 in der redoxstabilen Katalysatoranordnung 12, die aus porösen keramischen Hilfskörpern 14 und 15 mit Teilchen aus Platin und Rhodium in den Poren besteht. Die Hilfskörper tragen in Nuten 16 den elektrischen Heizleiter 11, der im eingangsseitigen Bereich durch engere Wicklungen (z. B. als Doppelspirale) höhere Temperaturen erzeugt als im Bereich der Elektroden 2 und 3. Außerdem lenken die Nuten 16 sowie Öffnungen 17 den Analysengasstrom. Die Anordnung steckt in einem Keramikrohr 13, das eingangsseitig als Mischgefäß 10 dient und das von einer Kammer 19 zum Beheizen mit durch­ strömendem heißen Abgas umgeben ist.

Nach Fig. 3 sind im Inneren des Festelektrolytkörpers 1, der die Form eines beiderseits offenen Rohrs hat, der elek­ trische Heizleiter 11, die redoxstabile Katalysatoranordnung 12 und die Meßelektrode 2 untergebracht. Der Gasstrom wird durch ein über der Kondensationstemperatur von Wasserdampf gehaltenes Leitungssystem 9 und durch das Mischgefäß 10 ein­ geleitet und verläßt die Einrichtung über den Strömungsmesser 20. Die äußere elektrische Heizung 18 hält die unter Luft liegende Bezugselektrode 3, die Meßelektrode 2, den dazwi­ schenliegenden Bereich des Festelektrolytkörpers 1 und den in die Zelle ragenden Teil der redoxstabilen Katalysator­ anordnung 12 auf weitestgehend gleicher Temperatur.

Bei der Einrichtung nach Fig. 4 liegen Mischgefäß 10 und Strömungsmesser 20 thermisch gut isoliert auf gleicher Seite des Geräts. Das Analysengas strömt in dem Festelektrolyt­ körper 1, der hier ein einseitig geschlossenes oxidionen­ leitendes Rohr ist, nacheinander über den elektrischen Heizleiter 11, durch die redoxstabile Katalysatoranordnung 12 über die Meßelektrode 2 und wird vom Boden des Fest­ elektrolytkörpers 1 durch das axiale Keramikrohr 13 nach außen geleitet. Die Beheizung erfolgt von außen über einen Zwischenraum mit der Bezugselektrode 3 unter Luft durch die elektrische Heizung 18.

Als Beispiele für die Anwendung der beschriebenen Ein­ richtungen seien Ergebnisse genannt von Messungen zur Ver­ brennung eines Kraftstoffs mit dem Kohlenstoff-Wasserstoff- Verhältnis, das der summarischen Formel CH_2,25 entspricht.

Bei 22°C und 60% relativer Feuchte der zur Verbrennung ver­ wendeten Luft ergibt sich, wenn der Sensor im Abgas bei 860°C die Zellspannung 110 mV liefert, für Lambda der Wert 1,012 und für die Gaszusammensetzung vor bzw. nach Kondensatbildung

am Sensor 0,23% O₂, 12,17% CO₂, 15,11% H₂O und 72,49% N₂,
bei 22°C 0,26% O₂, 13,91% CO₂, 2,61% H₂O und 82,85% N₂.

Mit unter sonst gleichen Bedingungen gelieferten 720 mV folgt für Lamda der Wert 0,988 und für die Gaszusammensetzung vor bzw. nach Kondensatbildung

am Sensor 12,18% CO₂, 0,23% CO, 15,14% H₂O und 0,25% H₂,
bei 22°C 13,97% CO₂, 0,22% CO, 2,61% H₂O und 0,33% H₂.

Die nach rascher Abkühlung eines Probegasstroms bei Normal­ temperatur gemessenen 0,22 Vol.-% CO bedeuten, daß das Was­ sergasgleichgewicht im Abgas bei etwa 760°C eingefroren ist.

Manchmal drückt man Lambda auch mit dem Massenverhältnis zugeführter Luft durch umgesetzten Kraftstoff aus. In dieses Verhältnis kann mit einer Gleichung umgerechnet werden.

Claims (13)

1. Verfahren zur Ermittlung der Luft/Brennstoff-Verhältnis­ zahl Lambda sowie der Konzentrationen von Gashauptbestand­ teilen in einem durch Umsatz eines Brennstoffs mit Luft entstandenen Gasstrom unter Verwendung einer galvanischen Festelektrolytzelle mit Meß- und Bezugselektrode, je eines Temperaturfühlers in der Zelle und in der Luft, eines Feuchtesensors sowie einer Rechen- und Anzeigevorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß mit der aus den Signalen der isotherm-isobar gehaltenen Festelektrolytzelle und des darin befindlichen Temperaturfühlers ermittelten Sauerstoff-Volu­ menkonzentration im Gasstrom und mit der Zusammensetzung des Brennstoffs oder des molaren Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhält­ nisses im Brennstoff sowie der Temperatur und relativen Feuchte der zur Verbrennung verwendeten Luft mit Gleichungen, die aus bekannten physikalisch-chemischen Beziehungen her­ leitbar sind, in der Rechenvorrichtung die im chemischen Gleichgewicht der Gasphase vorliegenden Volumenkonzentra­ tionen von CO, CO₂ , H₂ und H₂O berechnet werden, sodann, wenn die Summe der Volumenkonzentrationen von CO und H₂ größer als die doppelte Volumenkonzentration des Sauerstoffs ist, auf einem Rechenweg A Lambda im Bereich Luftmangel berechnet und, soweit gewünscht, neben den Konzentrationen von O₂, CO, CO₂, H₂ und H₂O für ausgewählte Temperaturen von der Anzeigevor­ richtung ausgegeben wird, daß aber dann, wenn die Summe der Volumenkonzentrationen von GO und H₂ kleiner als die doppelte Volumenkonzentration des Sauerstoffs ist, automatisch auf einen Rechenweg B geschaltet und Lambda im Bereich Luftüber­ schuß sowie die CO₂- und H₂O-Volumenkonzentration berechnet und mit der O₂-Volumenkonzentration ausgegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Fällen, wo starke Schwankungen der Probenzusammensetzung auftreten und die Einstellung chemischen Gleichgewichts in der Gasphase nicht mit Sicherheit gegeben ist, der Gasstrom, ohne Ausscheidungen von Wasserdampf zuzulassen, durch ein Mischgefäß geleitet, zur Vervollständigung der Umsetzung des Brennstoffs mit Luft auf hohe Temperatur gebracht und auf dem Weg zur Meßelektrode der Festelektrolytzelle durch eine redoxbeständige Katalysatoranordnung geführt wird, in der mittels ihrer Dimensionierung und Temperatur genau die der Temperatur der Festelektrolytzelle entsprechenden Gleichge­ wichtskonzentrationen im Wassergas eingestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß, sofern der Bereich Luftmangel ermittelt wurde, nach Eingabe der bei Raumtemperatur konventionell gemessenen CO- Volumenkonzentration die Einfriertemperatur des Gasgleichge­ wichts sowie die Konzentrationen von CO, CO₂, H₂ und H₂O bei dieser Einfriertemperatur sowie bei Raumtemperatur für das eingefrorene Gasgleichgewicht nach Ausscheidung von Wasser bis auf den bei Raumtemperatur herbeigeführten Dampfdruck be­ rechnet und von der Anzeigevorrichtung ausgegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß, sofern der Bereich Luftmangel ermittelt wurde, die Kohlenstoffaktivität sowie die Temperatur, bei der sich aus dem Gas Kohlenstoff ausscheiden kann, berechnet und, bei Lage der Werte in gesetzten Bereichen, von der Anzeigevorrichtung ausgegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Werten der ermittelten Sauerstoff-Volumenkonzentra­ tion oberhalb eines unter Beachtung des Einsatzfalles ge­ setzten Wertes, in der Regel oberhalb 0,1 Vol.-%, der Verfah­ rensweg automatisch durch Umschaltung auf den Rechenweg B abgekürzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter den Bedingungen bestimmter Anwendungsfälle für die automatische Umschaltung zwischen den Rechenwegen ein passend gesetzter Schwellenwert der Zellspannung, beispielsweise 400 mV, benutzt wird, indem bei Zellspannungen oberhalb dieses Wertes der Rechenweg A und unterhalb der Rechenweg B einge­ schlagen wird.

7. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6 unter Verwendung einer galvanischen Zelle mit Fest­ elektrolytkörper (1), Meß- (2) und Bezugselektrode (3), je eines Temperaturfühlers in der galvanischen Zelle und in der Umgebungsluft, (4) bzw. (5), eines Feuchtesensors in der Um­ gebungsluft, (6), und einer Rechen- (7) und Anzeigevorrich­ tung (8), dadurch gekennzeichnet, daß in der mit den Signalen der galvanischen Zelle mit Festelektrolytkörper (1), Meß- (2) und Bezugselektrode (3), der Temperaturfühler (4 und 5) sowie des Feuchtesensors (6) beaufschlagten Rechenvorrichtung (7), der die Art, die chemische Zusammensetzung oder das molare Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis des Brennstoffs sowie die Temperatur, zu der Konzentrationsanzeigen erfolgen sollen, eingegeben sind und die auf der Basis bekannter physikalisch- chemischer Gleichungen hergeleitete Anweisungen zur Berech­ nung der im chemischen Gleichgewicht der Gasphase vorliegen­ den Volumenkonzentrationen von O₂, CO, CO₂, H₂ und H₂O ent­ hält, ein Rechenprogramm, das dann, wenn die Summe der Volumenkonzentrationen von CO und H₂ größer als die doppelte Volumenkonzentration des Sauerstoffs ist, automatisch auf einem Rechenweg A Lambda im Bereich Luftmangel berechnet und neben den Konzentrationen von O₂ , CO, CO₂ , H₂ und H₂O von der Anzeigevorrichtung (8) ausgeben läßt, und das dann, wenn die Summe der Volumenkonzentrationen von CO und H₂ kleiner als die doppelte Volumenkonzentration des Sauerstoffs ist, auto­ matisch auf einem Rechenweg B Lambda im Bereich Luftüber­ schuß berechnet und neben den Konzentrationen von O₂ , CO₂ und H₂O von der Anzeigevorrichtung (8) ausgeben läßt, installiert ist.

8. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der galvanischen Zelle mit Festelektrolytkörper (1), Meß- (2) und Bezugselektrode (3) in einem über der Kondensationstemperatur von Wasserdampf gehal­ tenen Leitungssystem (9) ein Mischgefäß (10), ein elektri­ scher Heizleiter (11) mit Temperaturen zwischen 900 und 1200°C und eine bis in den Bereich der Meßelektrode (2) ragende redoxbeständige Katalysatoranordnung (12), die sich zumindest in dem über die Meßelektrode (2) ragenden Teil auf einer wei­ testgehend gleichen Temperatur zwischen 700 und 1000°C mit der Meßelektrode (2) und der Bezugselektrode (3) befindet, vorgeschaltet sind.

9. Einrichtung nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischgefäß (10), der elektrische Heizleiter (11), die redoxbeständige Katalysatoranordnung (12) und die galvanische Zelle in einem thermisch gut isolierten Keramikrohr (13) integriert sind, indem auf der Probegaseintrittsseite der erste Teil des Raumes im Keramikrohr (13) als Mischgefäß (10) dient, sich der Heizleiter (11) mittels keramischer Hilfs­ körper (14, 15) innerhalb des Keramikrohrs (13) von einem Bereich vor der Festelektrolytzelle bis über die Fest­ elektrolytzelle hinweg erstreckt und im Bereich der Fest­ elektrolytzelle diese und den über der Zelle liegenden Teil der redoxbeständigen Katalysatoranordnung (12) auf weitest­ gehend gleicher Temperatur hält, wobei katalysierende redox­ beständige Stoffe in Poren der Hilfskörper (14, 15) einge­ lagert sind, die galvanische Zelle aus einem oxidionen­ leitenden Festelektrolytkörper (1) mit der Meßelektrode (2) auf der Außenseite und der Bezugselektrode (3) im Inneren ge­ bildet ist und die keramischen Hilfskörper (14, 15) spiralige Nuten (16) für den Heizleiter (11) sowie für den in rotie­ render Strömung gehaltenen Meßgasstrom und Öffnungen (17) für die Lenkung der Strömung besitzen.

10. Einrichtung nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, daß die galvanische Zelle mittels einer handelsüblichen Lambdasonde oder mit Teilen solcher Sonden durch gleichmäßige Temperierung von Meß- und Bezugselektrode gestaltet ist.

11. Einrichtung nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeich­ net, daß der elektrische Heizleiter (11), die redoxbeständige Katalysatoranordnung (12) und die Meßelektrode (2) in einem beiderseits offenen Rohr aus stabilisiertem Zirconiumdioxid, das den oxidionenleitenden Festelektrolytkörper (1) bildet, liegen, wobei eine äußere elektrische Heizung (18) für weitestgehend gleiche Temperatur im Bereich der Elektroden (2 und 3) und dem in diesem Bereich befindlichen Teil der redoxbeständigen Katalysatoranordnung (12) sorgt.

12. Einrichtung nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der oxidionenleitende Festelektrolytkörper (1) ein einseitig geschlossenes Rohr aus stabilisiertem Zirconiumdioxid ist, das am Boden oder in der Nähe davon die Meßelektrode (2) enthält, in dem axial ein Keramikrohr (13) steckt, auf dem sich der elektrische Heizleiter (11) und eine redoxbeständige Katalysatoranordnung (12) derart befinden, daß der zwischen Festelektrolytkörper (1) und Keramikrohr (13) eingeleitete Probegasstrom auf den Heizleiter (13) trifft, durch die redoxbeständige Katalysatoranordnung (12) und über die Meßelektrode (2) strömt und die Vorrichtung durch das axiale Keramikrohr (13) verläßt, wobei eine geregelte äußere elektrische Heizung (18) für weitestgehend gleiche Temperatur im Bereich der Elektroden (2 und 3) und dem in diesem Bereich befindlichen Teil der redoxbeständigen Katalysatoranordnung (12) sorgt.

13. Einrichtung nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeich­ net, daß der mit Heizvorrichtungen (11 und 18) versehene Teil der Meßvorrichtung für den Fall des Einsatzes an Bord von Fahrzeugen von einer Kammer (19) mit durchströmendem heißen Abgas umgeben ist.