DE19838028C2

DE19838028C2 - Verfahren und Einrichtung zur Messung von Stickoxiden

Info

Publication number: DE19838028C2
Application number: DE19838028A
Authority: DE
Inventors: Uwe Lawrenz; Ulrich Guth; Steffen Jakobs; Stefan Kaeding
Original assignee: Zirox Sensoren & Elektronik Gm
Current assignee: Zirox Sensoren & Elektronik Gm
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2018-08-22
Also published as: DE19838028A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Einrichtung zur Messung von Stickoxiden außerhalb und innerhalb von Verbrennungsprozeßen sowie zur quantitativen Ermittlung aller im Abgas von Verbrennungsanlagen entstehenden Stickoxide auch bei hohen Temperaturen (< 1000°C) und mechanischen Belastungen.

Die weiterhin zunehmende Emission von Luftschadstoffen in den Industrieländern hat bereits zu spürbaren Umweltschäden geführt. Stickoxide sind eine Hauptursache für den sauren Regen, aber auch für die Ozonbildung, die in Bodennähe durch komplexe Reaktionen unter Einwirkung von UV-Strahlung abläuft. Stickoxide entstehen hauptsächlich bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe. Bei geringen Verbrennungstemperaturen können Stickoxide durch Reaktionen organischer Stickstoffverbindungen mit dem Luftsauerstoff gebildet werden. Bei Verbrennungstemperaturen oberhalb 1000°C nimmt die Stickoxid emission exponentiell zu.

Zur Überwachung der Funktionstüchtigkeit von Abgasreinigungsanlagen (z. B. Adsorptionsfilter, Gaswäscher oder Katalysatoren), aber auch zur Emissionsüberwachung bei Verbrennungsprozeßen ist der Einsatz von Einrichtungen für die kontinuierliche Messung der Stickoxide notwendig. Bisher werden Stickoxide in Verbrennungsanlagen hauptsächlich durch Meßmethoden bestimmt, bei denen das Gas abgesaugt, auf Raumtemperatur abgekühlt, gereinigt, entfeuchtet und anschließend durch optische, elektrochemische oder Halbleitersensoren detektiert werden. Bei diesen hintereinander ablaufenden Prozeßen ist es jedoch unvermeidbar, daß sich die Zusammensetzung des zu prüfenden Gasgemisches ändert und es somit zur Verfälschung der Meßergebnisse kommt. Über in situ Verfahren zur Stickoxidbestimmung in Verbrennungsprozeßen ist bislang nur wenig bekannt.

Allgemein ist auszuführen, daß Festkörpersensoren zur Stickoxidbestimmung nach dem amperometrischen Verfahren oder der Leitfähigkeitsänderung oxidischer Materialien bei Adsorption der Stickoxide arbeiten. Nachteilig bei diesen Verfahren sind die Änderungen der Sensoreigenschaften im Betrieb (Driften), die hohe Querempfindlichkeit und die bislang kurze Lebensdauer. Für die Emissionsmessung im Verbrennungsprozeß sind diese Sensoren bedingt geeignet.

Aus der DE 44 28 954 ist ein Sensor für die Bestimmung von Gasbestandteilen eines Abgases aus Verbrennungsanlagen und Verbrennungsmotoren entnehmbar, dessen Kern eine Meßvorrichtung mit einem Festelektrolytrohr bildet, auf dessen Außenflächen zwei Meßelektroden in definierten Abstand voneinander angeordnet sind. Diese werden von dem zu prüfenden Abgas beaufschlagt. Eine der Meßelektroden ist oxidationskatalytisch aktiv und daher zur Ermittlung des Sauerstoffgehaltes im Abgas geeignet. Die andere Meßelektrode ist oxidationskatalytisch inaktiv, jedoch elektrokatalytisch aktiv und wird deshalb zur Bestimmung des Wasserstoff- bzw. Kohlenmonoxidgehaltes verwendet. Im Inneren des Festelektrolyterohres ist eine Referenzelektrode angeordnet, die von einem Referenzgas umgeben ist. Zwischen den beiden Meßelektroden und der Referenzelektrode werden zwei Potentiale gebildet. Aus dem Potential zwischen der oxidationskatalytisch aktiven Meßelektrode und der Referenzelektrode wird der Sauerstoffgehalt im Abgas bestimmt. Aus dem Potential der oxidationskata lytisch inaktiven Meßelektrode und der Referenzelektrode wird der Wasserstoff- und/oder Kohlenmonoxidgehalt im Abgas bestimmt, wobei für diese Berechnung die Information über den ermittelten Sauerstoffgehalt im Abgas verwendet wird. Der gesamte Sensor wird von einem metallischen Gehäuse begrenzt, das als Zylinder ausgebildet ist. Dieses Gehäuse dient als Einbauhilfe und gleichzeitig als elektrisches Anschlußelement für die Referenzelektrode des Sensors.

Mit diesem Sensor kann nur die Summe reduzierender Gasbestandteile ermittelt werden. Die Ermittlung von nur einer Komponente des zu prüfenden Gasgemisches ist nicht möglich. Es ist weiter festzustellen, daß dieser Sensor nur bis zu einer Temperaturgrenze von maximal 600°C arbeitsfähig ist.

In der DE 41 09 516 wird eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Überwachen der Konzentration von gasförmigen Bestandteilen in Gasgemischen vorgeschlagen, die im wesentlichen aus einem nicht ionenleitenden keramischen Träger für die elektrochemische Zelle, der auf einer Seite mindestens zwei voneinander beabstandete Elektroden sowie einen Temperaturfühler und auf der anderen Seite eine elektrische Heizung aufweist, besteht. In einer Ausführungsform ist auf dem keramischen Träger eine Schicht eines sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten aufgebracht. Mit den angeordneten Elektroden können gleichzeitig verschiedene Bestandteile des Gasgemisches, wie z. B. CO, NO oder HC sowie O₂ bestimmt werden. Ist hierbei der Sauerstoff konstant, so liegen die elektrischen Meßsignale zwischen einer als Referenz dienenden Elektrode und jeder der anderen Elektroden an. Wenn der Sauerstoffgehalt in dem zu überwachenden Gasgemisch hingegen schwankt, so sind zwei der möglichen elektrochemischen Halbzellen zum Messen des Sauerstoffes ausgelegt. Eine der Halbzellen ist dabei vorteilhafterweise als Feststoffreferenzelektrode, (z. B. Palladium/Palladiumoxid) und die andere Halbzelle als Meßelektrode zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration im Abgas ausgelegt. Mittels am keramischen Träger angeordneter elektrischer Leitungen werden die elektrischen Meßsignale abge griffen, einem Rechner zugeführt, ausgewertet und in Konzentrationswerte umgerechnet.

Diese Vorrichtung ist im Prinzip nur für die Messung der Summe reduzierender Gasbestandteile in einem Gasgemisch geeignet. Bisher nicht aufgeklärt sind mögliche Driften und Querempfindlichkeiten des Sensors. Die Umrechnung in Konzentrationswerte der einzelnen Komponenten ist fraglich.

Aus der DE 43 34 672 ist ein Sensor zum Nachweis von Stickoxid entnehmbar, der nach dem Prinzip der Oberflächenleitfähigkeit von Halbleitersensoren arbeitet. Im wesentlichen besteht der Sensor aus einer auf einem keramischen Substrat aufgebrachten halbleitenden Metalloxidschicht, deren elektrischer Widerstand eine Aussage über die Konzentration von Stickoxiden in dem Prüfgas liefert sowie einer auf die Metalloxidschicht aufgebrachten Konverterschicht aus einem die Oxidation brennbarer Bestandteile des Prüfgases bewirkenden Material, die im Prüfgas enthaltenes Stickstoffmonoxid (NO) in Stickstoffdioxid (NO₂) oder Dickstickstofftetroxid (N₂O₄) konvertiert, welches anschließend zu der Metalloxidschicht gelangt.

Als nachteilig ist der beschränkte Anwendungsbereich bis maximal 450°C zu sehen, sowie die Querempfindlichkeit des Sensors. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, das bei dieser Arbeitstemperatur nur eine unvollständige Umwandlung von NO in NO₂ erfolgt, wobei nur das NO₂ meßtechnisch erfaßbar ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die quantitative Ermittlung aller in Gasgemischen enthaltenen Stickoxide außerhalb von Verbrennungsprozeßen (z. B. in Luft) sowie zur in situ Messung in Verbrennungsprozeßen unter Verwendung von Mischpotentialsensoren (gasssymmetrischen Zellen).

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 2 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung bestehen in einem kontinuierlichen Meßverfahren, das sowohl bei der Messung von Stickoxiden außerhalb als auch innerhalb von Verbrennungsprozessen angewendet werden kann und wobei nur eine Komponente eines Gasgemisches, nämlich Stickoxid NO, gemessen wird. Durch eine modifizierte Fertigungstechnologie (Dickschichttechnik) können die Sensoren kostengünstig hergestellt werden. Mit der Anordnung des Katalysators wird der Querempfindlichkeit des Sensors vorgebeugt. Die erfindungsgemäße Einrichtung ermöglicht eine direkte Messung von Stickoxiden an der Emissionsquelle. Damit kann ohne Totzeit die Stickoxidkonzentration direkt am Brenner gemessen und durch entsprechende Steuerung der Brennerparameter die Stickoxidbildung beeinflußt werden. Eine vorgeschaltete Gaskühl- und - aufbereitungseinrichtung, die zur Verfälschung von Meßwerten führt ist überflüssig. Gegenüber z. B. optischen Verfahren ist keine Querempfindlichkeit gegenüber Wasserdampf vorhanden.

Nachfolgend wird die vorgeschlagene Einrichtung anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Festelektrolytgassensors in konventioneller Hauweise,

Fig. 2 eine schematische Ansicht des Sensors in Dickschichttechnik,

Fig. 3 eine Schnittdarstellung eines Sensorelementes nach Fig. 1 oder 2 mit einer zusätzlichen Luft-Referenzelektrode (Darstellung ohne Heizeinrichtung und Katalysator),

Fig. 4 ein typisches Meßbeispiel eines Sensors in Luft.

Der Sensor zur Messung von Stickoxiden weist einen keramischen Festelektrolyten 3 aus einem hochleitfähigem oxidionenleitenden Material auf, vorzugsweise aus Yttrium stabilisiertem Zirkoniumoxid (ZrO₂), auf welchem auf der einen Seite zwei voneinander beabstandete Elektroden 1 und 2 angeordnet sind. Die Anordnung der Elektroden 1 und 2 erfolgt auf der Meßgasseite. Die Elektrode 1 besteht vorzugsweise aus Platin (Pt) oder einer Platinlegierung an der das Gleichgewichtselektrodenpotential des Sauerstoffs eingestellt wird. Die Elektrode 2 an der durch Reaktionen des Stickoxides an der Drei-Phasen-Grenze Elektrolyt, Elektronenleiter und Gasphase ein Nicht-Nernst'sches Elektrodenpo tential resultiert, besteht vorzugsweise aus einem Übergangsmetalloxid oder Verbindungen solcher Oxide, wie z. B. Vanadiumpentoxid (V₂O₅) oder Verbindungen von Vanadiumpentoxid (V₂O₅/CuO; V₂O₅/Al₂O₃) oder Gemischen von Cadmiumoxid mit weiteren Übergangsmetalloxiden (z. B. MnO).

Da die Arbeitstemperatur des Sensors vorzugsweise zwischen 400 uni 500°C liegt, sind am Festelektrolyt 3 ein oder mehrere Heizelemente 6, auf der den Elektroden 1 und 2 gegenüberliegenden Seite, angeordnet.

Für die Messung von Stickoxiden außerhalb von Verbrennungsprozeßen, z. B. für die Immissionsmessung in Luft, ist der Sensor mit einem beheiztem Katalysator 5 versehen, der auf der Meßgasseite vor den beiden Elektroden 1 und 2 angeordnet ist. Der Katalysator 5 besteht aus einem porösen keramischen Material das mit einem Edelmetall, vorzugsweise mit Platin (Pt) oder einer Platin-Legierung beschichtet ist. Zum Erreichen der erforderlichen Arbeitstemperatur bei ca. 800 °C sind auf der Oberfläche des Katalysators 5 Heizelemente 8 vorgesehen. In konventioneller Bauart, wie aus Fig. 1 zu ersehen, ist der Katalysator 5 auf einer gasdurchlässigen Scheibe vorgesehen, während er in der in Fig. 2 in Dickschicht dargestellten Variante auf einer porösen Zwischenschicht 4, die vorzugsweise aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) besteht, angeordnet ist. Neben der Funktion als Unterlage für den Katalysator 5 wirkt die Zwischenschicht 4 als Abkühlungszone.

Aus den Fig. 1 und 2 sind noch die von den Elektroden 1 bzw. 2 zu der Auswertestation, führenden elektrischen Leitungen 9 sowie die zu den Heizelementen 6 bzw. 8 führenden elektrischen Leitungen 10 bzw. 11 dargestellt.

Wenn die Sauerstoffkonzentration des Meßgases nur geringfügig schwankt (z. B. in Luft), ist die zusätzliche Bestimmung der Sauerstoffkonzentration nicht notwendig. In Rauchgasen mit stärker variierenden Sauerstoffkonzentrationen (zwischen 3 und 8 Vol.-%) ist es sinnvoll, die Sauerstoffkonzentration zu messen.

In Fig. 3 ist die zusätzliche Anordnung einer weiteren Elektrode 7 dargestellt. Durch die Schaffung eines gasdichten Raumes mit konstanter Sau erstoffkonzentration und Anordnung dieser Elektrode 7 als Referenzelektrode erhält man durch Zusammenschalten mit der Elektrode 1 ein Mittel, um zusätzlich die Sauerstoffkonzentration im Meßgas zu bestimmen. Bei der Elektrode 7 handelt es sich um eine Edelmetallelektrode, die vorzugsweise aus Platin (Pt) oder einer Platin-Legierung besteht.

In Fig. 4 ist ein typisches Meßbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensors dargestellt, wobei in der x-Achse des Vol.-ppm NO und in der y-Achse die Zellspannung U_K/mV aufgetragen sind.

Die Funktionsweise der Einrichtung zur Messung von Stickoxiden ist wie folgt. Für die Messung von Stickoxiden außerhalb von Verbrennungsprozeßen wird das Gasgemisch dem Katalysator 5, der eine Arbeitstemperatur < 700°C aufweist, zugeführt und dort werden alle das Sensorsignal störenden Bestandteile, wie Kohlenwasserstoff (CH), Kohlenmonoxid (CO) durch chemische Reaktion mit dem Katalysator 5 entfernt und alle anderen Stickoxide (hauptsächlich das bei Raumtemperatur thermodynamisch stabile NO₂) in NO überführt. Danach erfolgt während des Diffundieren des Meßgases zu den Elektroden 1 und 2 eine natürliche Abkühlung des aufbereiteten Meßgases in dem Luftspalt zwischen Katalysator 5 und Elektroden 1 und 2 unter die Arbeitstemperatur des Sensors. Das abgekühlte Meßgas wird an der 3-Phasengrenze Gas/Elektrolyt/Elektrode 2 wieder auf die Arbeitstemperatur des Sensors von < 400°C aufgeheizt, wobei das Stickoxid (NO) teilweise zu Stickstoffdioxid (NO₂) reagiert. Bei dieser Reaktion wird Sauerstoff verbraucht und an der Elektrode 2 entsteht ein Sauerstoffdefizit. Die Elektrode 1 wird durch diese Reaktion nicht gestört, potentialbestimmend ist der Sauerstoffpartialdruck des Meßgases. Zwischen den Elektroden 1 und 2 wird im stromlosen Zustand das elektrische Potential gemessen und die ermittelte Feldspannung über die elektrischen Leitungen 9 zur Signalauswertung geleitet. Das zur Auswertung stehende Meßsignal ist der Wert für die NO-Konzentration im geprüften Meßgas.

Für die Messung von Stickoxiden bei Temperaturen < 1000°C erfolgt die Gasentnahme direkt an der Emissionsquelle mittels einer Absaugvorrichtung. Bis zum Standort des Katalysators 5 erfährt das zu prüfende Gasgemisch eine natürliche Abkühlung bis zur Arbeitstemperatur des Katalysators 5 (ca. 800°C). Dort erfolgen die bereits vorher beschriebenen Reaktionen, wie Entfernen der das Sensorsignal störenden Gasbestandteile und Überführen der Stickoxide in NO. Die weiteren Verfahrensschritte sind analog der vorher beschriebenen.

Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen

1

Elektrode

2

Elektrode

3

Festelektrolyt

4

Zwischenschicht

5

Katalysator

6

Heizelement

7

Elektrode

8

Heizelement

9

elektrische Leitung

10

elektrische Leitung

11

elektrische Leitung

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Messung der Summe aller bei der Verbrennung entstehenden Stickoxide innerhalb und au ßerhalb von Verbrennungsprozessen unter Verwendung einer beheizten galvanischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gasgemisch vor der eigentlichen Messung über geeigne te, in die Meßeinrichtung integrierte Katalysatoren und Adsorber geleitet wird, an denen durch chemische Reaktionen das Sensorsignal störende Gaskomponenten (z. B. Kohlenwas serstoffe, CO und SO₂) entfernt werden,
durch Einstellung der Arbeitstemperatur des integrierten Katalysators oberhalb 700°C alle anderen Stickoxide (z. B. NO₂, N₂O, N₂O₃) in das bei dieser Temperatur thermodynamisch stabile NO überführt werden,
die Messung der Summe der Stickoxide nach der Überführung in Stickstoffmonoxid an einer gassymmetrischen potentiome trischen Festelektrolytzelle erfolgt.

2. Sensor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Sensor im Gasweg vor dem eigentlichen Sensorelement (1; 2; 3) einen in die Meßeinrichtung integrierten Kataly sator und Adsorber (5) enthält, an dem durch chemische Reaktionen das Sensorsignal störende Gaskomponenten (z. B. Kohlenwasserstoffe, CO, SO₂) entfernt werden,
der Katalysator und Adsorber (5) eine Arbeitstemperatur oberhalb 700° aufweist, so das alle anderen Stickoxide (z. B. NO₂, N₂O, N₂O₃) in das bei dieser Temperatur ther modynamisch stabile NO überführt werden,
das Sensorelement (1; 2; 3) eine beheizte gassymmetrische potentiometrische Festelektrolytzelle ist,
das Sensorelement (1; 2; 3) auf der Meßgasseite mindestens zwei voneinander beabstandete Elektroden (1; 2) aufweist, wobei eine dieser Elektroden (1) das Gleichgewichtselek trodenpotential des Sauerstoffs mißt (Gleichgewichtselek trode), während bei den anderen Elektroden (2) durch Reaktionen des NO an der Phasengrenze Festelektrolyt (3)/ Elektronenleiter/Gasphase ein Nichtgleichgewichtspoten tial resultiert (Mischpotentialelektrode).

3. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzliche, von den Elektoden (1; 2) gasdicht getrennte Referenzgaselektrode (7) vorgesehen ist.

4. Sensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (7) aus Pt oder Ag besteht.

5. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwi schen Katalysator (5) und Elektroden (1; 2) eine Luftschicht zum Abkühlen des Meßgases vorgesehen ist.

6. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (3) aus einem hochleitfähigem oxidionen leitenden Material besteht.

7. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (1) aus Platin (Pt) oder einer PT-Legierung be steht.

8. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (2) aus einem Übergangsmetalloxid, aus Verbindun gen solcher Oxide oder aus Edelmetallen bzw. Edelmetall legierungen besteht.