DE19963008A1 - Sensorelement eines Gassensors zur Bestimmung von Gaskomponenten - Google Patents

Abstract

Es ist ein Sensorelement eines Gassensors vorgeschlagen, das zur Bestimmung der Konzentration von in einem Gasgemisch vorhandenem Wasserstoff oder von wasserstoffhaltigen Gaskomponenten wie Ammoniak oder Kohlenwasserstoffe verwendet werden kann. Es beinhaltet eine dem Gasgemisch ausgesetzte Meßelektrode (13) und mindestens eine Referenzelektrode (14), die auf einem protonenleitenden Festelektrolyten (11a) aufgebracht ist, wobei der Festelektrolyt (11a) aus einem rein keramischen Material besteht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Sensorelement eines Gassensor zur Bestimmung von Gaskomponenten, wie es beispielsweise aus der US-PS 4,689,122 bekannt ist.

Stand der Technik

Im Zuge der Entwicklung von kraftstoffsparenden und umwelt­ freundlichen Kraftfahrzeugen werden verstärkt mit einem Luftüberschuß betriebene Verbrennungsmotoren eingesetzt. Problematisch an dieser sogenannten mageren Betriebsweise ist, daß im Abgas ein deutlicher Überschuß an Stickoxiden auftritt.

Bei Betriebsbedingungen, die einem Luft-/Kraftstoffverhält­ nis von Lambda = 1 entsprechen, werden die Stickoxide im Ab­ gaskatalysator weitestgehend durch ebenfalls im Abgas vor­ handene reduzierende Komponenten, wie beispielsweise Kohlen­ wasserstoffe, zu Stickstoff, Wasser und Kohlendioxid umge­ setzt. Im Magerbetrieb steht dagegen keine ausreichende Men­ ge an reduzierenden Komponenten im Abgas zur Verfügung, da­ her müssen überschüssige Stickoxide auf anderem Wege besei­ tigt werden. Eine bekannte Methode ist die gezielte Zudosie­ rung von Ammoniak oder ammoniakerzeugenden Substanzen in den Abgasstrom. Dies erfolgt in Richtung des Abgases vör einem weiteren Katalysator, an dessen Oberfläche die Reaktion der Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff und Wasser abläuft. Um diese sogenannte SCR-Methode (Selectiv Catalytic Reduction Method) effektiv anwenden zu können, muß die zudosierte Men­ ge an Ammoniak möglichst exakt dem Überschuß an Stickoxiden angepaßt sein. Dafür werden empfindliche und selektive Gas­ sensoren benötigt.

Ein Gassensor, mit dessen Hilfe sich die Konzentration von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Verbindungen bestimmen läßt, ist in der US-PS 4,689,122 beschrieben. Dieser Sensor besitzt einen Meß- und einen Referenzgasraum, die durch eine protonenleitende Festelektrolytmembran voneinander getrennt sind. Auf der Meßgasseite der Membran ist eine Meßelektrode angeordnet und auf der Seite des Referenzgases eine Referen­ zelektrode. Beide Elektroden bestehen aus Platin und sind katalytisch aktiv. Die Festelektrolytmembran besteht aus ei­ ner Mischung von organischen Polymeren mit Heteropolysäuren oder deren Salzen.

Ein auf demselben Meßprinzip basierender Gassensor wird in der US-PS 4,664,757 vorgeschlagen. Er basiert ebenfalls auf einer Festelektrolytmembran, die hier aus zwei verschiedenen polymeren Bestandteilen besteht.

Auf organischen polymeren Bestandteilen basierende Festelek­ trolytmembranen haben allerdings den Nachteil, daß der ent­ sprechende Gassensor aus Stabilitätsgründen nicht bei höhe­ ren Temperaturen betrieben werden kann. Für den Einsatz bei Temperaturen von 300-600°C eignen sich Gassensoren auf der Basis keramischer Festelektrolyte. Diese basieren übli­ cherweise auf oxidischen Materialien und fungieren daher in­ nerhalb elektrochemischer Meßzellen als Sauerstoffionenlei­ ter. Problematisch ist dies, da mittels dieser Festelektro­ lyte nur sauerstoffhaltige Gaskomponenten bestimmt werden können. Verbindungen wie Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe können, da sie keinen gebundenen Sauerstoff beinhalten, nur indirekt bestimmt werden.

Um gezielt die Konzentration wasserstoffhaltiger Gaskompo­ nenten messen zu können, ist der Einsatz von protonenleiten­ den Keramiken als Festelektrolyte wünschenswert. Es sind be­ reits Gassensoren bekannt, die auf einem keramischen proto­ nenleitenden Festelektrolyten (Nasicon) basieren. Diese sind beispielsweise in der US-PS 5,672,258 und der US-PS 5,393,404 beschrieben und können bei Temperaturen von 350 bis 600°C betrieben werden. Die dort eingesetzten Festelek­ trolyten ermöglichen jedoch lediglich eine Feuchtigkeitsbe­ stimmung in Gasgemischen.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Sensorelement mit den Merkmalen des An­ spruchs 1 hat den Vorteil, daß das Sensorelement bei höheren Temperaturen, wie sie in Abgasen von Verbrennungsmotoren üb­ lich sind, betrieben werden kann. Des weiteren lassen sich die Konzentrationen wasserstoffhaltiger Gaskomponenten sowie von Wasserstoff ohne Querempfindlichkeiten zu Wasser oder sauerstoffhaltigen Verbindungen bestimmen.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Sensorelements möglich. So ermög­ licht beispielsweise die Verwendung einer katalytisch inak­ tiven Meßelektrode den Einsatz des Gassensors als Ungleich­ gewichtssensor, d. h. es ist eine Momentanbestimmung der zu messenden Gaskomponenten in der Gasgemischatmosphäre mög­ lich, ohne daß das Ergebnis durch an der Elektrodenoberflä­ che ablaufende katalytische Prozesse verfälscht wird.

Ein weiterer Vorteil ist, daß bei Verwendung einer kataly­ tisch inaktiven Meßelektrode die Referenzelektrode ebenfalls direkt dem Gasgemisch ausgesetzt werden kann. Dies erhöht die Flexibilität des Sensoraufbaus.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer zweiten Refe­ renzelektrode, da sie eine vollkommen stromlose Messung der Spannung zwischen Meß- und Referenzelektroden ermöglicht und so die Meßgenauigkeit des Sensorelements weiter erhöht.

Zeichnung

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher er­ läutert. Es zeigen Fig. 1 einen Querschnitt durch ein er­ findungsgemäßes Sensorelement und Fig. 2 und 3 Querschnitte durch Sensorelemente gemäß zweier weiterer Ausführungsbei­ spiele.

Ausführungsbeispiele

In Fig. 1 ist ein prinzipieller Aufbau einer ersten Ausfüh­ rungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Mit 10 ist ein planares Sensorelement eines elektrochemischen Gassen­ sors bezeichnet, das eine protonenleitende Festelektrolyt­ schicht 11a aufweist. Darüber hinaus sind weitere Festelek­ trolytschichten 11b, 11c, 11d vorgesehen, die beispielsweise aus demselben Material bestehen wie die Festelektrolyt­ schicht 11a. Alle Festelektrolytschichten 11a-11d werden dabei als keramische Folien ausgeführt und bilden einen planaren keramischen Körper. Die integrierte Form des plana­ ren keramischen Körpers des Sensorelements 10 wird durch Zu­ sammenlaminieren der mit Funktionsschichten bedruckten kera­ mischen Folien und anschließendem Sintern der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise hergestellt. Die Feste­ lektrolytschicht 11a ist aus einem protonenleitenden kerami­ schen Material wie beispielsweise CeO₂ ausgeführt. Als Do­ tierungen können Erdalkalioxide wie CaO, SrO und BaO enthal­ ten sein.

Das Sensorelement 10 beinhaltet beispielsweise in der weite­ ren Schichtebene 11b einen Luftreferenzkanal 19, der an ei­ nem Ende aus dem planaren Körper des Sensorelements 10 her­ ausführt und mit der Luftatmosphäre in Verbindung steht. Es ist aber auch möglich, den Luftreferenzkanal 19 mit einer Referenzgasatmosphäre wie beispielsweise Wasserstoff in Kon­ takt zu bringen.

Auf der äußeren, dem Gasgemisch unmittelbar zugewandten Sei­ te der Festelektrolytschicht 11a befindet sich eine Meß­ elektrode 13, die mit einer porösen Schutzschicht 21 bedeckt sein kann. Diese besteht aus einem gasdurchlässigen, porösen und katalytisch inaktiven Material wie beispielsweise Al₂O₃ oder CeO₂.

Um zu gewährleisten, daß an der Meßelektrode 13 keine Umset­ zung der zu bestimmenden Gaskomponenten auftritt, besteht die Elektrode 13 aus einem katalytisch inaktiven Material. Geeignet sind beispielsweise Gold, Palladium, Silber und Ruthenium. Es kommen aber auch Legierungen oder Mischungen derselben in Frage, eventuell unter Zusatz von Platin.

Auf der dem Luftreferenzkanal 19 zugewandten Seite der Fe­ stelektrolytschicht 11a befindet sich eine Referenzelektrode 14. Diese ist aus einem katalytisch aktiven Material, wie beispielsweise Platin, ausgeführt. Das Elektrodenmaterial für beide Elektroden wird dabei in an sich bekannter Weise als Cermet eingesetzt, um es mit den keramischen Folien zu versintern.

In den keramischen Grundkörper des Sensorelements 10 ist ferner zwischen zwei hier nicht dargestellten elektrischen Isolationsschichten ein Widerstandsheizer 40 eingebettet. Der Widerstandsheizer dient dem Aufheizen des Sensorelements 10 auf die notwendige Betriebstemperatur von ungefähr 500°C. Dabei liegt an den räumlich eng benachbarten Elektroden 13, 14 im wesentlichen die gleiche Temperatur an.

Bei der Verwendung des Sensorelements 10 als Gassensor zur Bestimmung von Wasserstoff oder von wasserstoffhaltigen Ver­ bindungen werden die Elektroden 13, 14 als sogenannte Nernstzelle betrieben. Dabei wird die elektromotorische Kraft EMK zwischen Meß- und Referenzelektrode als Spannung gemessen. Die EMK wird durch unterschiedliche Wasserstoff- bzw. Protonenkonzentration an Meß- und Referenzelektrode hervorgerufen (sogenanntes Nernstprinzip). Die Höhe der ge­ messenen Spannung gibt Aufschluß über die Wasserstoff- bzw. Protonenkonzentration an der Meßelektrode.

Das Spannungssignal des Sensorelements 10 zeigt aufgrund des verwendeten protonenleitenden Elektrolyten naturgemäß keine Querempfindlichkeiten zu sauerstoffhaltigen Verbindungen. Man könnte jedoch annehmen, daß das in einem Abgas in hohen Anteilen enthaltene Wasser das Potential der Meßelektrode 13 beeinflußt. Die Erfahrung hat aber gezeigt, daß der relativ konstante Prozentsatz an Wasser im Abgas zu einer konstant erhöhten Grundlinie bei der Spannungsmessung führt und daher die Konzentrationsbestimmung anderer wasserstoffhaltiger Ab­ gaskomponenten nicht beeinflußt.

Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltige Gaskomponenten liegen im Abgasstrom oft neben oxidierenden Gasen wie beispielsweise Stickoxiden vor, Sollen wasserstoffhaltige Komponenten in Anwesenheit von oxidierenden Gasen bestimmt werden, so ist eine wesentliche Voraussetzung, daß die Oberfläche der Meße­ lektrode (13) keinerlei katalytische Aktivität zeigt. Eine derartige Elektrode wird als Ungleichgewichtselektrode be­ zeichnet.

Für die Referenzelektrode 14 gelten diese Voraussetzungen nicht; sie besteht aus einer katalytisch aktiven Platin­ schicht und fungiert als Gleichgewichtselektrode, da sie die Einstellung eines thermodynamischen Gleichgewichts der Gas­ komponenten an ihrer Oberfläche katalysiert.

Die Kombination einer katalytisch inaktiven Meßelektrode 13 mit einer katalytisch aktiven Referenzelektrode 14 ermög­ licht aber auch die Anordnung der Referenzelektrode direkt im Abgasstrom.

Ein derartiger Aufbau des Sensorelements 10 ist in Fig. 2 dargestellt. Die dabei gemessene Spannung entspricht der Differenz des Ungleichgewicht-Potentials an der Meßelektrode 13 und des Gleichgewichtspotentials an der Referenzelektrode 14 und ermöglicht die Konzentrationsbestimmung wasserstoff­ haltiger Verbindungen im Gasgemisch. Die Referenzelektrode 14 ist dabei wie die Meßelektrode 13 mit einer Schutzschicht 22 gegen Verunreinigungen überzogen. Der Vorteil dieser An­ ordnung ist der vereinfachte Sensoraufbau, da kein Luftrefe­ renzkanal 19 benötigt wird.

Theoretisch wird eine solche Konzentrationszelle bestehend aus Meß- und Referenzelektrode stromlos betrieben. Es treten in der Realität dennoch kleine Stromflüsse auf, die sich auf das Spannungssignal auswirken können. Daher wird gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel eine zweite Referenzelektrode 15, wie in Fig. 3 dargestellt, in das Sensorelement 10 ein­ gearbeitet. Dies ermöglicht eine stromlose Spannungsmessung zwischen Meß- und weiterer Referenzelektrode 15, da bei ei­ ner Anordnung gemäß Fig. 3 aus geometrischen Gründen der Stromfluß zwischen Meß- 13 und erster Referenzelektrode 14 stattfindet.

Claims (11)

1. Sensorelement eines Gassensors zur Bestimmung der Kon­ zentration von in einem Gasgemisch vorhandenem Wasserstoff oder einer wasserstoffhaltigen Gaskomponente, vorzugsweise Ammoniak oder Kohlenwasserstoffe, das mindestens eine dem Gasgemisch ausgesetzte Meßelektrode (13) und mindestens eine Referenzelektrode (14) aufweist, die auf einem protonenlei­ tenden Festelektrolyten (11a) aufgebracht sind, wobei der Festelektrolyt (11a) aus einem rein keramischen Material be­ steht.

2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (11a) CeO₂ enthält.

3. Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Festelektrolyt (11a) CaO, SrO, BaO oder Mischungen der Oxide enthält.

4. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (13) aus einem kataly­ tisch inaktiven Material besteht.

5. Sensorelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (13) Au, Pd, Ag, Pt, und/oder Ru ent­ hält.

6. Sensorelement nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Meßelektrode (13) von einer Schutzschicht (21) bedeckt ist, die Aluminiumoxid oder Ceroxid enthält.

7. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (14) aus einem katalytisch aktiven Material besteht.

8. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (14) einer Refe­ renzgasatmosphäre ausgesetzt ist.

9. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (14) dem zu be­ stimmenden Gasgemisch ausgesetzt ist und von einer Schutz­ schicht (22) bedeckt ist, die Aluminiumoxid und/oder Ceroxid enthält.

10. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwei einer Referenzgasatmosphäre ausge­ setzte Referenzelektroden (14, 15) vorgesehen sind.

11. Verwendung eines Sensorelements nach einem der Ansprü­ che 1 bis 10 für einen Ammoniaksensor zur Regelung eines Entstickungskatalysators nach der SCR (Selective Catalytic Reduction)-Methode in Abgasen von Verbrennungsmotoren.