DE19734861C2

DE19734861C2 - Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch

Info

Publication number: DE19734861C2
Application number: DE19734861A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wahl; Thomas Brinz; Bernd Schumann
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1997-08-12
Filing date: 1997-08-12
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2017-08-13
Also published as: DE19734861A1; WO1999008101A1; EP0931256A1; US6379529B1; JP2001502434A

Description

Die Erfindung geht aus von einem Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in ei nem Gasgemisch, insbesondere zur Bestimmung von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, von Stickoxi den und von Ammoniak.

Sensorelemente, die Sensormaterialien der allgemeinen Formel A_2-xA'_xBO₄ enthalten, sind aus der DE 23 34 044 C3 bekannt. Dabei handelt es sich um Seltenerdverbindungen des K₂MgF₄-Strukturtyps zum Nachweis von oxidierbaren Gasen. Weiterhin ist aus der DE 42 44 723 A1 bekannt, Cuprate der seltenen Erden der Formel A_2-xL_xCuO₄ zum Nach weis von Sauerstoff in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmaschinen und Verbrennungsanlagen zu verwenden. Darüberhinaus wird in dem Artikel von H. Meixner und U. Lampe in: Sensors and Actuators B 1996, 33, S. 198-202, eine Vielzahl von Metalloxiden zur Bestimmung verschiedener Gaskomponenten beschrieben. Es hat sich jedoch bislang als schwierig erwiesen, geeignete Materialien mit hohen Selektivitäten beispielsweise zur Bestimmung von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie von Ammoniak oder Stickoxiden zu finden. Dies lag unter anderem auch an der geringen Korrosionsstabilität der verwendeten Elektrodenmaterialien, die oft eine hohe Tendenz zu störender Sulfatbildung auf der Elektrodenoberfläche aufwiesen.

Vorteile der Erfindung

Gegenüber dem bekannten Stande der Technik weist das erfindungsgemäße Sensorelement mit dem verwendeten Ma terial für die Meßelektrode, die entweder einen elektrisch leitfähigen Spinell der allgemeinen Formel ABB'O₄ oder einen elektrisch leitfähiger Pseudobrookit der allgemeinen Formel ABB'O₅ enthält, eine hohe Korrosionsbeständigkeit bei ho hen Temperaturen, eine geringe Tendenz zur Sulfatbildung, und eine hohe Selektivität für oxidierbare gasförmige Ver bindungen auf. Es kann damit auch in einfacher, vorteilhafter Weise korrosiv wirkender Ammoniak bestimmt werden, ohne daß die Meßelektrode chemisch angegriffen wird. Durch die möglichen strukturellen Variationen dieser beiden Ver bindungsklassen, d. h. der Spinelle und der Pseudobrookite, ist es möglich, verschiedene Strukturen zur Bestimmung verschiedener Gase zur Verfügung zu stellen. Spinelle besitzen strukturbedingt eine besonders hohe Raumauffüllung, bei der ein Achtel der Tetraederlücken und die Hälfte der Oktaederlücken des Sauerstoffteilgitters, welches annähernd eine kubisch dichteste Kugelpackung (ccp) bildet, durch Kationen besetzt sind. Eine Diffusion von das Elektrodenmaterial verunreinigenden Metallkationen, beispielsweise aus Oxiden von Abgasanlagen, in die Metalloxidelektrode, welches mit einer Vergiftung der Elektrode verbunden ist und damit einer Signalveränderung, wird durch diese dichte Struktur, welche die Pseudobrookite ebenfalls aufweisen, erschwert bzw. verhindert.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Sensorelementes möglich.

In bevorzugter Ausführung wird als Spinell ein sogenannter 2,3-Spinell verwendet, wobei A für ein zweiwertiges Übergangsmetallkation, sowie B und B' für ein dreiwertiges Übergangsmetallkation stehen. A kann beispielsweise für die zweiwertigen Kationen von Kobalt, Nickel, Kupfer stehen und B für die dreiwertigen Kationen von Chrom, Eisen und Mangan, B' für die dreiwertigen Kationen von Chrom und Mangan. 2,3-Spinelle, wie beispielsweise NiFeMnO₄ oder CoCr₂O₄ oder CoCrMnO₄, weisen eine hohe Empfindlichkeit insbesondere für ungesättigte Kohlenwasserstoffe auf. Der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches, solange er über 1% liegt, beispielsweise in Abgasen von Verbrennungsmo toren, hat keine große Auswirkung auf die Selektivität und Empfindlichkeit des Meßsignals, ebenso andere Gasbestand teile.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführung wird als Spinell ein 4,2-Spinell verwendet, wobei A für ein vierwertiges Übergangsmetallkation, und B und B' für ein zweiwertiges Übergangsmetallkation stehen. A kann beispielsweise ein vierwertiges Kation von Titan oder Zirkonium sein, aber auch Niob ist möglich. B und B' können beispielsweise für die zweiwertigen Kationen von Kobalt und Nickel stehen. Eine mögliche Kombination ist beispielsweise TiCo₂O₄, so daß mit dieser Metalloxidelektrode besonders hohe Empfindlichkeiten für Stickoxide erzielt werden können. Die Empfind lichkeit dieser 4,2-Spinelle für Stickoxide ist derart hoch, daß die anderen Bestandteile des Abgases keine Querempfind lichkeiten aufweisen. Auch der Sauerstoffgehalt im mageren Abgas hat keinen großen Einfluß auf die Empfindlichkeit des Sensorsignals.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Sensorelementes besteht in der Verwendung von so genannten 6,1-Spinellen, wobei A für ein sechswertiges Übergangsmetallkation und B und B' für ein einwertiges Metall kation stehen. A kann beispielsweise das sechswertige Kation von Wolfram, Molybdän oder Chrom sein und B und B' steht beispielsweise für die einwertigen Kationen der Münzmetalle sowie von Elementen der ersten Hauptgruppe, bei spielsweise Gold, Silber, Kupfer, Kalium, Lithium und Natrium. 6,1-Spinelle weisen je nach Zusammensetzung eine hohe Empfindlichkeit für verschiedene Gase auf, so daß mit geeigneten Kombinationen aus 6,1-Spinellen sowohl Koh lenwasserstoffe, wie Stickoxide oder auch Ammoniak bestimmt werden können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung kann als Sensormaterial ein Pseudobrookit der Formel ABB'O₅ verwendet werden, welcher aus Metallübergangselementen zusammengesetzt ist. Dabei steht A für ein vierwertiges Übergangsme tallkation, sowie B und B' für ein dreiwertiges Übergangsmetallkation. Insbesondere steht A beispielsweise für die vier wertigen Kationen von Titan und Zirkonium, wobei ebenfalls Niob möglich ist. B und B' stehen für die dreiwertigen Ka tionen von Chrom, Eisen und Mangan. Erfindungsgemäße Pseudobrookite weisen eine hohe Empfindlichkeit für gesät tigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe auf, wobei ebenfalls keine Querempfindlichkeiten der restlichen Bestandteile in einem Gasgemisch auftreten.

Zeichnung

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Sensor, Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch einen weiteren er findungsgemäßen Sensor.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

In Fig. 1 ist ein erfindungsgemäßes Sensorelement 6 im Schnitt dargestellt. Eine Schicht aus einem porösen oder ei nem dichten Festelektrolyten 2, beispielsweise bestehend aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ) oder anderen üblichen Festelektrolytverbindungen, trägt auf der einen Großfläche eine Referenzelektrode 3, die bei spielsweise aus Platin oder einem ähnlichen Metall besteht, und auf der anderen Großfläche eine Elektrode 1, die ein er findungsgemäßes Metalloxid enthält. Die Referenzelektrode 3 ist direkt dem Abgas oder über den porösen Festelektro lyten oder über eine seitliche oder in den Festelektrolyten eingelagerte Diffusionsschicht dem Abgas ausgesetzt, was in der Zeichnung nicht dargestellt ist. Die Referenzelektrode 3 kann ebenfalls der Luft ausgesetzt sein.

Fig. 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel für ein erfindungsgemäßes Sensorelement 7 im Schnitt. Der Aufbau ist identisch mit dem in Fig. 1 dargestellten, außer, daß eine zweite Referenzelektrode 4 zusätzlich angebracht ist. Auch hier sind die Referenzelektroden 3, 4 direkt dem Abgas ausgesetzt oder über den porösen Festelektrolyten oder über eine nicht dargestellte seitliche oder in den Festelektrolyten eingelagerte Diffusionsschicht dem Abgas ausgesetzt. Eine der beiden Referenzelektroden kann auch der Luft ausgesetzt sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metalloxide, sowohl der Spinelle wie auch der Pseudobrookite, erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise Mischen der stöchiometrischen Mengen der entsprechenden Oxide mit anschließendem Sintern oder über Hydrothermalverfahren.

Zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in Abgasen wird der Sensor mittels einer in der Zeich nung nicht dargestellten Heizvorrichtung, auf eine Temperatur zwischen 300 und 1000°C, vorteilhafterweise auf unge fähr 600°C erhitzt. Es ist weiterhin empfehlenswert, zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften den Fest elektrolyten zum Teil erfindungsgemäße Spinelle oder Pseudobrookite zuzusetzen, um die reaktive Fläche an der Drei phasengrenze zu erhöhen.

An der Metalloxidelektrode werden beispielsweise Kohlenwasserstoffe ähnlich wie in einer Brennstoffzelle, nach fol gender Halbreaktion elektrochemisch oxidiert:

C₃H₆ + 9O^2- → 3CO₂ + 3H₂O + 18e^-.

Entsprechendes gilt für Ammoniak und Stickstoffmonoxid, die in Anwesenheit von Sauerstoff elektrochemisch oxi diert werden können:

2NH₃ + 3O^2- → N₂ + 3H₂O + 6e^-.

NO + O^2- → NO₂ + 2e^-.

Die elektrochemische Oxidation der Gasbestandteile findet unter gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff statt. Die für eine heterogene Oxidation der Kohlenwasserstoffe, des Ammoniaks bzw. auch des Stickstoffmonoxids an der Elek trodenoberfläche notwendige Reaktionsgeschwindigkeit ist bei den erfindungsgemäßen Metalloxiden besonders niedrig. Damit werden in Anwesenheit von Sauerstoff Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und Stickstoffmonoxid elektrochemisch wirkungsvoll oxidiert und können getrennt bestimmt werden.

Ausführungsbeispiele für erfindungsgemäße Metalloxidelektroden sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt. Beispielsweise kann NiFeMnO₄, als Vertreter der 2,3-Spinelle, für die Bestimmung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Ebenso CoCr₂O₄, oder CoCrMnO₄, der eine ebensogute Empfindlichkeit auf ungesättigte Kohlenwasserstoffe aufweist. Der ho hen Empfindlichkeit von 2,3-Spinellen, insbesondere für ungesättigte Kohlenwasserstoffe, liegen adsorptive Wechsel wirkungen der π-Elektronen der Doppelbindungen des entsprechenden Kohlenwasserstoffes mit elektrophilen Akzeptor plätzen auf der (1,1,0) oder (1,1,1)-Spinelloberfläche zugrunde. Weitere erfindungsgemäße Beispiele sind MnCr₃O₄ wel cher für Stickoxide eingesetzt werden kann.

Ein 4,2-Spinell, beispielsweise mit der Formel TiCo₂O₄ besitzt hervorragende Empfindlichkeiten für Stickstoffmon oxid. Pseudobrookite, beispielsweise mit der Formel TiCr₂O₅, weisen ebenfalls eine gute Empfindlichkeit für Kohlen wasserstoffe, insbesondere auch für Ammoniak auf.

Ein Herstellungsverfahren für einen erfindungsgemäßen Sensor beschreibt das nachfolgende Beispiel: NiFeMnO₄, beispielsweise hergestellt durch Mischen der Oxide oder durch Hydrothermalsynthese, wird in allgemein bekannter Dickfilmtechnik auf ein Substrat aufgedruckt, das eine Referenzelektrode, beispielsweise aus Platin, und darüber eine Festelektrolytschicht trägt, bestehend beispielsweise aus stabilisiertem Zirkoniumdioxid. Auf der gegenüberliegenden Seite des Substrates ist eine Heizervorrichtung aufgebracht. Der Sensor wird bei 1200°C neunzig Minuten lang mit einer Aufheiz-Abkühlrampe von 300°C je Stunde gesintert. Der Festelektrolyt hat nach dem Sintern Poren im Größenbereich von 10 µm bis 100 µm. Damit ist der Sensor nach Anschluß und Aufdrucken der Platinleiterbahn, die nur die Meßelek trode kontaktieren, betriebsbereit.

Tabelle 1 zeigt die Abhängigkeit des Sensorstroms von der O₂-Konzentration. Es ist klar ersichtlich, daß die Empfind lichkeit des Sensors für ungesättigte Kohlenwasserstoffe vom O₂-Gehalt nur geringfügig beeinflußt wird.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind einige Beispiele eines erfindungsgemäßen Sensorelementes für die Bestimmung verschiedener gasförmiger Verbindungen in Gasgemischen aufgeführt. Die Beispiele dienen nur der Erläuterung und be schränken die Erfindung in keiner Weise. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, weisen die Spinelle oder Pseudobrookite na hezu keine Querempfindlichkeit für andere Gaskomponenten in einem Gasgemisch neben der zu bestimmenden Kompo nente auf. Außerdem ist ersichtlich, daß Sauerstoffgehalt des Gasgemisches, exemplifiziert für das Verhalten von Ni- FeMnO₄ im mageren Abgas, keinen Einfluß auf das zu messende Signal ausübt. Dies gilt für alle erfindungsgemäßen Spinelle und Pseudobrookite.

Claims

1. Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration oxi dierbarer Bestandteile, insbesondere von Kohlenwasserstoffen und/oder Stickoxiden und/oder Ammoniak, bei dem ein ionen leitender Festelektrolyt mit mindestens einer Referenzelek trode und mit mindestens einer Meßelektrode ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode einen elek trisch leitfähigen Spinell der allgemeinen Formel ABB'O₄ enthält, wobei der Spinell ABB'O₄ entweder ein 2,3-Spinell ist und A für ein zweiwertiges Übergangsmetallkation und B und B' für ein dreiwertiges Übergangsmetallkation steht, oder ein 4,2-Spinell ist und A für ein vierwertiges Über gangsmetallkation und B und B' für ein zweiwertiges Über gangsmetallkation steht, oder ein 6,1-Spinell ist und A für ein sechswertiges Übergangsmetallkation und B und B' für ein einwertiges Metallkation steht, oder daß die Meßelektrode einen elektrisch leitfähigen Pseudobrookit der allgemeinen Formel ABB'O₅ enthält, der aus Metallen der Übergangselemen te zusammengesetzt ist, wobei A für ein vierwertiges Über gangsmetallkation und B und B' für ein dreiwertiges Über gangsmetallkation steht.

2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß A in dem Spinell der Formel ABB'O₄ für die zweiwer tigen Kationen von Co, Ni und Cu oder für die vierwertigen Kationen von Ti und Zr oder für die sechswertigen Kationen von W und Mo steht.

3. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß B in dem Spinell der Formel ABB'O₄ für die dreiwer tigen Kationen von Cr, Fe und Mn steht.

4. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß B' in dem Spinell der Formel ABB'O₄ für die drei wertigen Kationen von Cr und Mn steht.

5. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß B und B' in dem Spinell der Formel ABB'O₄ für die zweiwertigen Kationen von Co und Ni oder für die einwertigen Kationen von Au, Ag, Cu, K und Li stehen.

6. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß B und B' in dem Spinell der Formel ABB'O₄ für die dreiwertigen Kationen von Cr, Fe und Mn stehen.

7. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß A in dem Pseudobrookit der Formel ABB'O₅ für die vierwertigen Kationen von Ti und Zr steht.

8. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß B und B' in dem Pseuobrookit der Formel ABB'O₅ für die dreiwertigen Kationen von Cr, Fe und Mn stehen.

9. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Besetzung der Positionen B und B' stöchiome trisch oder nicht stöchiometrisch erfolgt und den allgemei nen Summenformeln AB_xB'_2-xO₄ und/oder AB_xB'_2-xO₅ mit 0 < x < 2 entspricht.

10. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Dicke der Meßelektrode 5 bis 100 µm, vorzugs weise 20 bis 30 µm beträgt.

11. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die mindestens eine Referenzelektrode, der sauer stoffionenleitende Festelektrolyt und die mindestens eine Meßelektrode in übereinanderliegenden Schichten auf einer Fläche eines ebenen, elektrisch isolierenden Substrates an geordnet sind.