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Elektrochemischer Sensor zur Messung des Brennstoff/Luftverhältnisses
in Gasgemischen Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischen Sensor, der
zur Messung des Brennstoff/Luftverhältnisses in Gasgemischen, vor allem in Verbrennungsabgasen,
vorgesehen ist und der im wesentlichen aus einer galvanischen Kette aus einem festen,
als Elektrolyt dienenden Sauerstoffionenleiter besteht, auf dem zwei Elektroden
aufgebracht sind
Die Kontrolle von Verbrennungsgas wird aus Gründen
der Wirtschaftlichkeit und der Emissionsbegrenzung durchgeführt. Neben der Bestimmung
von Verbrennungsprodukten wird dabei am häufigsten der Sauerstoffgehalt bestimmt.
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Für die Messung der Sauerstoffkonzentration sind viele unterschiedliche
Verfahren und Meßgeräte bekannt. Für die technische Sauerstoffmessung werden jedoch
heute fast nur noch Geräte eingesetzt, die den Paramagnetismus der Sauerstoffmoleküle
nutzen. Der technische Aufwand für die Stromversorgung und Gasprobennahme und -reinigung
ist allerdings beträchtlich, so daß die Anwendung im wesentlichen auf Großfeuerungen
beschränkt ists.
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Es sind auch bereits galvanische Konzentrationsketten mit einem Sauerstoffionenleiter
als Festelektrolyt zur direkten Ermittlung des Sauerstoffpartialdruckes in Gasen
herangezogen worden. Eine solche Konzentrationskette hat z.B.
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nach Weissbart und Ruka (J. Electrochem, Soc.,109 (1962), 723) folgenden
Aufbau: Platin / p'02 / Elektrolyt / p"02 / Platin
Die an dieser
Kette gemessene Spannung E ergibt sich nach der Nernst'schen Gleichung
aus dem Unterschied der Sauerstoffpartialdrücke p'02 und P'102- Eine praktische
Meßanordnung enthält als wesentlichen Teil ein einseitig geschlossenes Rohr aus
dotiertem Zirkonoxid, das innen und außen mit je einer porösen Platinschicht, die
die beiden Elektroden bilden, versehen ist. Die Elektrode im Rohrinnern ist von
strömender Luft umgeben, während die äußere Elektrode vom zu messenden Abgas umspült
wird.
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Ist die Abgastemperatur hoch genug (kr500 °C), kann die galvanische
Kette - in der einfachsten Ausführungsform -direkt in den Gasstrom eingebaut werden
Die Messung der Sauerstoffkonzentration erfolgt dann unmittelbar und ohne Verzögerung,
und der Meßwert kann für die Regelung von beispielsweise Verbrennungskraftmaschinen
verwendet werden.
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Weiter entfallen auch alle für die Gasprobennahme und -reinigung notwendigen
Einrichtungen0
Nachteilig bei dieser bekannten Anordnung ist, daß
die innere Elektrode über eine separate Zuleitung ständig mit einem strömenden Vergleichsgas,
im allgemeinen Luft, bespült werden muß, damit an dieser Stelle ein konstanter Sauerstoffpartialdruck
aufrecht erhalten bleibt0 Bei einem abgeschlossenen Volumen im inneren Elektrodenraum
würde sich schon nach kurzer Zeit durch Undichtigkeiten und/ oder andere sauerstoffverbrauchende
Vorgänge der Sauerstoffpartialdruck ändern, was eine Verfälschung der Meßwertanzeige
zur Folge hätte Durch die Notwendigkeit, ständig den Innenraum spülen zu müssen,
wird die Handhabung der Meßkette erschwert, da das Gas eventuell sogar in Stahlflaschen
bereitgestellt werden muß0 Weiter erfordert die Herstellung von geschlossenen, gasdichten
Rohren aus dotiertem Zirkondioxid eine aufwendige Technologie Die zuvor beschriebenen
Nachteile bekannter Sensoren stehen einer breiten Anwendung solcher Meßgeräte zur
Überwachung von Ölfeuerungen im Haushalt oder von Verbrennungskraftmaschinen im
Wege, obwohl gerade hier aus wirtschaftlichen
Grunden und zur Verminderung
der Umweltverschmutzung ein großer Bedarf besteht.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen
Sensor zu schaffen, der mit vergleichsweise geringem Aufwand hergestellt und leicht
betrieben werden kann. Es sollten die Voraussetzungen erfüllt sein, die einem solchen
Sensor eine breite Anwendung im Alltag ermoglichen. Zu beachten ist hierbei, daß
es zoBo bei der Überwachung von öl feuerungen und von Verbrennungskraftmaschinen
weniger auf die Messung des genauen Sauerstoffgehaltes im Abgas ankommt, sondern
daß hierbei das stöchiometrische Verhältnis von Luft zu Brennstoff, das den sogenannten
"X "A,^Wert" bestimmt, ermittelt und gegebenenfalls geregelt werden muß0 Es hat
sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe in technisch sehr fortschrittlicher Weise durch
einen elektrochemischen Sensor der eingangs genannten Art gelöst werden kann, wenn
der Feststoffelektrolyt dieses Sensors in Form einer Scheibe ausgebildet ist, auf
deren Oberfläche an verschiedenen, dem zu untersuchenden Gasgemisch ausgesetzten
Stellen die
Elektroden angeordnet sind Verschiedene vorteilhafte
Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Sensors sind in den beigefügten Unteransprüchen
2 bis 7 beschriebene Der erfindungsgemäße Sensor zeichnet sich also durch eine äußerst
einfache Geometrie des Festelektrolyten aus, wodurch sich die Herstellung des Sensors
relativ einfach und wirtschaftlich gestalten läßt. Ein weiterer wichtiger Vorteil
besteht darin, daß der Sensor nach der Erfindung ohne ein strömendes Vergleichsgas
arbeitet.
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Weitere Einzelheiten, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung
gehen aus der folgenden Beschreibung sowie aus der beigefügten Darstellung eines
Ausführungsbeispiels der Erfindung herver, Es zeigen in schematischer Vereinfachung
Figur 1 im Querschnitt den prinzipiellen Aufbau des erfindungsgemäßen Sensors nach
einer Ausführungsart der Erfindung, zusammen mit dem zugehorigen Spannung meßgerät,
und
Figur 2 eine Aufsicht auf den Sensor nach Figur lo Zur Herstellung
des Festelektrolyten des erfindungsgemäßen Sensors, der in diesem Beispiel die Zusammensetzung
ZrO 88CaO 12°1 88 besitzen soll, werden Nitratlösungen entsprechend der gewünschten
Zusammensetzung zur Trockene eingedampft, die Rückstände geglüht und nach sorgfältiger
Mischung durch Erhitzen auf 1250 0C zur Reaktion gebracht Das hierbei gebildete
Mischoxid wird in Mengen von 5 g in eine Preßform von 24 mm Durchmesser gefüllt
und mit einem Druck von 3 Mp/cm2 zu flachen Scheiben verpreßt, die dann bei 1750
C 15 h in Sauerstoffatmosphäre gesintert werden0 Die Dicke der fertigen Scheiben
beträgt 2 bis 3 mm; sie sind auf etwa 20 mm geschwundenO Eine vorteilhafte Ausführungsart
der Erfindung besteht darin, daß ein besonders sinteraktives Mischoxid verwendet
wird, wie es beispielsweise durch die gemeinsame Ausfällung der Oxide aus den Alkoholaten
erhalten wird. Hierdurch kann die Sintertemperatur um etwa 200 OC gesenkt werden.
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Der spezifische Widerstand der Elektrolytscheiben beträgt
bei
900 0C etwa 40 Ohmocm Wird das Mischoxid anstelle von Calcium mit 8 Mol% Yttriumoxid
dotiert, beträgt der spezifische Widerstand sogar nur 20 OhmOcmO Mit abnehmender
Temperatur steigt der Widerstand aber sehr schnell an.
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Für Messungen bei tieferen Temperaturen, beispielsweise zur tberwachung
von Ölfeuerungen, wird daher in einer anderen Ausführungsform des Abgassensors ein
dotiertes Ceroxid, beispielsweise mit der Zusammensetzung Ce0,70Y0,30O1,85 als Festelektrolyt
verwendet. Bei 400 °C hat dieser Elektrolyt erst einen Widerstand von 10 k Ohm.cm.
Zur Herstellung der Elektrolytscheiben wird in diesem Fall feines CeO2-Pulver mit
der cntsprechenden Menge Y203-Pulver in einer Kugelmahlc innig gemischt, und aus
der Mischung in einer Preßform mit einem Druck von 6 Mp/cm2 flache Scheiben mit
einem Durchmesser von 24 mm und einer Dicke von etwa 2 mm hergestellt.
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Die Proben werden nun in ein loses Pulver dieser Mischung eingebettet
und im Argonstrom langsam auf 1500 0C aufgeheizt und etwa 16 b bei dieser Tempratur
belassen Die so erhaltenen, noch etwasporosen Elektrolytscheiben kennen
ohne
weitere Nachbehandlung in dem Abgassensor nach der Erfindung verwendet werden0 Elektroden
mit einem guten Kontakt zum Elektrolyten erhält man, wenn die Substanzen in Pulverform
mittels eines Klebers aufgetragen werden Hierfür können beispielsweise das Leitplatin
und das Leitgold der Firma Degussa, Frankfurt am Main, verwendet werden0 Nach der
in Figur 1 beigefügten Ausführungsart der Erfindung wurden beide Elektroden 2,3
auf die gleiche Seite der Elektrolytscheibe 1 aufgebracht. In diesem Fall können
die Elektroden aus Gold bzwo aus Platin in Form zweier Halbkreise ausgebildet werden,
wobei zwischen den beiden Elektroden 2,3 ein etwa 1 mm breiter Streifen freibleibt0
Hierbei ergibt sich durch die Porosität der vorstehend beschriebenen Elektrolytscheiben
ein weiterer Vorteil, da sie zu einer festen Verankerung zwischen der Elektrode
und dem Elektrolyten führt. Durch anschließendes Erhitzen wird der organische Binder
zersetzt und dadurch die Elektroden 2,3 in das Elektrolytmaterial eingebrannt.
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Die Kontaktierung der Elektroden 2,3 erfolgt mit Gold, Silber oder
Nickeldrähten 4,5 an den Kontaktierungsstellen 7 in an sich bekannter Weise.
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Für manche Anwendungsfälle ist es vorteilhaft, nicht nur die beiden
Zustände Luftüberschuß oder Luftmangel zu kennen, sondern den Luftüberschuß genauer
zu bestimmen, Nach einer weiteren Ausführungsart des erfindungsgemäßen Sensors ist
es daher vorgesehen, anstelle der Goldkathode eine Elektrode zu verwenden, die aus
einem Metall/Metalloxidgemisch besteht, das mit einer Glasisolierung überzogen ist0
Dadurch werden Reaktionen mit der zu untersuchenden Atmosphäre ausgeschlossen. In
diesem Fall muß auch die Elektrolytscheibe gasdicht sein, damit an den nicht von
der Glasisolierung überzogenen Stellen ebenfalls keine Reaktionen mit der Atmosphäre
eintreten können.
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Als vorteilhaft hat sich die Verwendung eines Nickel/Nickeloxid-Gemisches
als Elektrolyt erwiesen, da bei diesem System die Einstellung des Sauerstoffpartialdruckes
rasch genug erfolgt0 Hierzu werden gleiche Teile Reinstnickelpulver und Nickeloxidpulver
mit einer Korngröße<32 /um in einem
Achatmörser innig gemischt,
auf die eine Elfte der Elektrolytscheibe aufgebracht und in Argonatmosphäre aufgesinterto
Des weiteren kann in dem erfindungsgemäßen Sensor ein Thermoelement eingebaut werden,
mit dem sich die Temperatur der galvanischen Kette messen läßt0 Neben einer elektronischen
Temperaturkompensation im Anzeigegerät ist dieser Meßwert zur Funktionsüberwachung
notwendig. Unterhalb von 450 0C führt der steigende Anteil der elektronischen Leitfähigkeit
zu einer zimmer stärkeren Verfälschung des Meßwertes, Durch eine von der Temperatur
gesteuerte Relaisschaltung werden die Meßwerte erst oberhalb einer Temperatur von
550 0C angezeigt, Bei dem in der Darstellung wiedergegebenen Ausführungsbeispiel
der Erfindung wird die Spannung zwischen der Platinanode 2 und der Goldkathode 3
mit Hilfe eines Millivoltmeters 6 gemessen. Die Kontaktdrähte tragen unten kleine
Kappen 7, die mit einer Stahlfeder und einem Keramikrohr - beide letztgenannten
Teile sind in Figur 1 nicht gezeigt -fest gegen die Elektroden gedrückt werden0
Die
Anbringung der Anschlußdrähte an den Kontaktpunkt 7 und die halbkreisförmige Ausbildung
der Elektroden 2,3 ist aus Figur 2 besonders deutlich zu erkennen, Der beschriebene
Abgassensor kann direkt in den Abgasstrom eingebaut werden0 Sobald eine Temperatur
von über 550 OC erreicht ist, wird der Sensor betriebsbereit und zeigt Luftüberschuß
oder Luftmangel der Verbrennungsgase an, Der Einbau kann stationär erfolgen die
Einrichtung ist aber auch klein und leicht genug, um damit Kontrollmessungen an
verschiedenen Stellen durchführen zu können0 Durch die sehr einfache Geometrie des
beschriebenen Sensors wird eine wirtschaftliche Herstellung in Serienproduktion
möglich, Dabei ist es von großem Vorteil, daß die Gasräume der beiden Elektroden
- im Gegensatz zu bekannten Sensoren -nicht mehr voneinander getrennt sind. Außerdem
entfallen die recht problematischen HochtemperaturdichtungenO Wird als Kathodenmaterial
Gold verwendet, hat dies den Vorteil, daß die Elektrolytscheibe porös sein kann,
wodurch sich eine weitere Vereinfachung bei der Produktion ergibt.
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Das Abgas einer Verbrennungsanlage enthält bei einem Luftüberschuß
immer noch in ausreichendem Maße freien, unverbrauchten Sauerstoff, Beide Elektroden
nehmen dann das gleiche Potential an, und die gemessene Spannung beträgt Nullo Bei
Luftmangel hingegen enthalten die Abgase neben den Verbrennungsprodukten und oxidierbaren
Bestandteilen nur noch wenig freien Sauerstoff. Dieser Sauerstoffgehalt bestimmt
dann das Potential der Goldkathode. An der Anode, die aus einem kathalytisch aktiven
Material, wie Platin, besteht, stellt sich zwischen den Komponenten das thermodynamische
Gleichgewicht ein, Da sich bei Verbrennungsabgasen der Sauerstoff-Gleichgewichtspartialdruck
beim Übergang von Luftüberschuß zu Luftmangel um mehrere Zehnerpotenzen ändert,
wird zwischen den beiden Elektroden bei Luftmangel eine Spannung von mehreren 100
Millivolt entstehen. Dadurch wird der erfindungsgemäße Sensor zu einem sehr empfindlichen
Indikator, mit dem die beiden Zustände Luftüberschuß und Luftmangel deutlich angezeigt
werden können0