DE1798307B2 - Messonde zum messen des sauerstoffgehalts in fluessigen und gasfoermigen mitteln - Google Patents

Description

als tragendes Element in Form eines Drahtes oder einer Stange ausgebildeten Stromabnehmer angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromabnehmer (2, 6) eine Dicke hat, die 5 mm unterschreitet, daß die Referenzsystemschicht (3, 7) eine Dicke von 0,001 bis 0,5 mm und die Elektrolytschicht (4, 8) eine Dicke von 0,01 bis 0,5 mm hat.

(3, 7) eine kontinuierlich zusammenhängende Einheit mit dem Stromabnehmer (2, 6) bildet, der aus demselben Metall besteht, und daß das Metallangeordnet ist.

5. Meßsonde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzhülle (21) das

der feste Elektrolyt aus einem verhältnismäßig dickwandigen Rohr, das mit einem Boden versehen ist, besteht, in dessen Innenseite Luft oder eine Mischung

Außenende (25) des Teils der Meßsonde um- 40 von einem Metall und seinem Oxyd vorhanden ist.

schließt, der in Kontakt mit dem flüssigen oder gasförmigen Mittel kommt, und mit einer in einem gewissen Abstand vom Außenende (25) angeordneten öffnung (26) versehen ist, in der die Elektrolytschicht (8) freigelegt ist.

6. Meßsonde nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzhülle (20, 21) elektrisch leitend ist.

7. Meßsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

Als Stromabnehmer dient ein Platindraht. Die Außenseite des Rohres steht bei der Messung in Kontakt mit dem Mittel, dessen Sauerstoffgehalt gemessen werden soll. Bei einer alternativen, ebenfalls bekannten Ausführung ist der Elektrolyt nur als ein verhältnismäßig dickwandiger Boden angeordnet, während die zylindrischen Wände aus einem indifferenten Material bestehen. Eine Meßsonde hat den Nachteil, daß sie gegenüber schnellen Temperaturänderungen nicht

dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytschicht 5° beständig ist und nicht zur Lieferung schneller Meß-

(4, 8) aus kalziumstabilisiertem Zirkoniumdioxyd ergebnisse geeignet ist.

besteht. Aus der französischen Patentschrift 1482 241 ist

8. Meßsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 7, eine Meßsonde bekannt, bei der ein kräftiger Stab aus dadurch gekennzeichnet, daß das Metall im Refe- Graphit mit einer Vergleichselektrode umgeben ist, renzsystem (3, 7) Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom, 55 die ihrerseits mit einer Kappe aus einem festen Elek-Mangan, Molybdän, Wolfram, Niobium oder trolyten überzogen ist. Die Abmessungen der einzel-Tantal ist. nen Teile sind relativ stark. Der Durchmesser der

9. Meßsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 8, Sonde hat im Verhältnis zu seiner Länge eine beachtdadurch gekennzeichnet, daß der Stromabnehmer liehe Größe. Auch diese bekannte Sonde ist gcgen-(2, 6) aus Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom, Mangan, 60 über schnellen Temperaturänderungen nicht beständig Molybdän, Wolfram, Niobium oder Tantal bc- und gestattet nicht die schnelle Gewinnung von Meß

steht.

10. Meßsonde nach einem der Ansprüche und 2 und 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß

ergebnissen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Sonde der eingangs genannten Art zu

der Stromabnehmer (2, 6) und das Metall im Re- 65 entwickeln, die unempfindlich gegen schnelle Tempeferenzsystem (3, 7) aus Nickel bestehen. raturänderungen ist und die schnelle Gewinnung von

Meßergebnissen gestattet.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Sonde der

11. Meßsonde nach Anspruch 1 und 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromabnehmer

eingangs erwähnten Art vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Stromabnehmer eine Dicke hat, die 5 mm unterschreitet, daß die Referenzsystemschicht eine Dicke von 0,001 bis 0,5 mm und die Elektrolytschicht eine lücke von 0,01 bis 0,5 mm hat.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann das Metall im Referenzsystem eine kontinuierlich zusainmenhängende Einheit mit dem Stromabnehmer bilden, der aus demselben Metall ist, und das Metalloxyd kann als eine Schicht auf der zusammenhängenden Einheit angeordnet sein. Die Außenschicht des Körpers, der als Stromabnehmer wirkt, dient dabei als Metall im Referenzsystem. Nach einer anderen Ausführungsform kann das Referenzsystem aus einer besonderen, auf dem Stromabnehmer angeordneten Schicht bestehen, die dann normalerweise aus einem anderen Metall als der Stromabnehmer besteht, und aus einer auf dieser Schicht angeordneten Schicht des Mctalloxyds, oder aus einer Schicht aus einer Mischung des Metalls und des Mctalloxyds.

Die erforderliche Gegenelektrode kann eine besondere Einheit sein, die im Mittel angeordnet wird, dessen Sauerstoffgehalt bestimmt werden soll. Sie kann auch mit der Meßsonde in einer gemeinsamen Hülle zusammengebaut oder selbst als eine Hülle um einen Teil der Elektrolytschicht der Meßsonde ausgeführt werden.

Der Stromabnehmer kann z. B. aus einem der Metalle Nickel. Kobalt, Eisen, Chrom, Mangan, Wolfram, Molybdän, Niobium, Tantal oder Platin bestehen.

Die Metalle im Referenzsystem können z. B. eines der Metalle Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom, Mangan. Molybdän, Wolfram, Niobium oder Tantal sein.

Als Beispiel für ein geeignetes Material in der Elektrolytschicht kann u. a. kalziumstabilisiertes Zirkoniumdioxyd genannt werden, das aus ca. 85 Molprozent ZrO., und ca. 15 Molprozent CaO besteht, weiter andere sauerstoffionenleitende Oxyde wie yttriumstabilisiertes Thoriumoxyd, das aus ca. 92,5 Molprozent ThO₂ und ca. 7,5 Molprozent Y₂O₁ besteht, und andere in der Zeitschrift für Chemie, 4. Jahrgang, März l%4, Heft 3, Seiten 81 bis 24, beschriebene Stoffe.

Die Meßsonde nach der Erfindung ist so schlank, daß ihre Ausdehnung in Querrichtung praktisch gleich Null ist. Nach ihrem Eintauchen in eine Metallschmelze oder in ein Brenngas erfolgt sehr schnell eine Gleichgewichtseinstellung, so daß Meßergebnisse drei bis fünf Sekunden nach dem Eintauchen vorliegen. Gegenüber schnellen Temperaturschwankungen ist die Meßsonde sehr beständig. Dank der schnellen Meßergebnisse ist eine Verbesserung der Prozeßkontrolle, z. B. bei der Stahlherstellung, beim Gießen oder Verbrennen, möglich. Durch die Verwendung eines Stromabnehmers mit Draht- oder Stabform erhält man eine sehr einfache Meßsonde, die billig herzustellen ist, nicht zuletzt in Anbetracht dessen, daß man dabei einen Draht oder Stab mit einer τ. L. durch Plasmaspritzen aufgebrachten Schicht von Referenzsystem und Elektrolyten in großen Längen herstellen kann, die dann in kleinere Längen geschnitten werden können, die sich für jede Meßsonde eignen, die aus dem Draht bzw. Stab hergestellt werden soll.

Ein zweckmäßiges Verfahren zum Aufbringen der Schicht aus dem Referenzsystem und dem Elektrolyten besteht darin, sie nacheinander auf den Stromabnehmer durch Plasmazuspritzen oder Flammziispritzen aufzubringen. Es ist auch möglich, den Stromabnehmer erst in eine Pulvermischung des Metalls und Metalloxyds des Referenzsystems oder nui in das Metalloxyd zu tauchen, wenn der Stromabnehmer aus dem Metall des Referenzsystems besteht, und dann das dabei aufgebrachte Produkt zu sintern, wonach auch der Elektrolyt in derselben Weise in einem anderen Arbeitsschritt aufgebracht wird. Eine alternative Weise zum Aufbringen des Metalloxyds, wenn der Stromabnehmer aus dem Metall des Referenzsystems besteht, ist, die Oberfläche des Stromabnehmers zu oxydieren, so daß sie mit einem Oxyd überzogen wird. Die Erfindung ist im folgenden an Hand mehrerer in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert, in der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 schematisch eine erfindungsgemäße Meßsonde, in der der Stromabnehmer aus demselben Metall wie das Referenzsystem besteht und eine kontinuierlich zusammenhängende Einheit mit dem Metall des Referenzsystems bildet,

Fig. 2 schematisch eine erfindungsgemäße Meßsonde, in der das Referenzsystem aus einer Mischung eines Metalls und seines Oxyds besteht,

F i g. 3 schematisch eine erfindungsgemäße Meßsonde, die mit einer Gegenelektrode in einer isolierenden Hülle zusammengebaut ist.

Fig. 4 schematisch eine erfindungsgemäße Meßsonde, die zusammen mit einer freistehenden Gegenelektrode in einem ein flüssiges Mittel enthaltenden Raum angeordnet ist,

Fig. 5 schematisch eine erfindungsgemäße Meßsonde, auf der eine Gegenelektrode als Hülle um einen Teil der Elektrolytschicht angebracht und die in einem flüssigen Mittel angeordnet ist,

Fig. 6 eine Abänderung der Anordnung nach F i g. 5 und

Fig. 7 schematisch eine erfindungsgemäße Meßsonde, die zusammen mit einer mit ihr zusammenhängenden Gegenelektrode in einem Raum angeordnet ist, der ein gasförmiges Mittel enthält.

Die Meßsonde I nach Fig. 1 besteht im Inneren aus einem Nickeldraht 2 mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 cm, der z. B., indem er einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wurde, an der Oberfläche unter Bildung einer Nickeloxydschicht 3 oxydierte, die eine Dicke von z. B. ca. 0,01 mm haben kann. Der Nickeldraht 2 dient als Stromabnehmer und bildet gleichzeitig einen Teil des Referenzsystems. Ein Teil der Außenschicht des Nickeldrahtes 2, der der Nickeloxydschicht 3 zugekehrt ist, bildet nämlich zusammen mit der Nickeloxydschichl 3 das Referenzsystem der Meßsonde 1. Die Elektrolytschicht besteht aus einer 0,1 mm dicken Schicht 4 von zusammengesinterten Partikeln aus kalziumstabilisiertem Zirkoniumoxyd, das durch Plasmaoder Flammspritzen in üblicher Weise aufgebracht worden ist.

Nach F i g. 2 besteht der Stromabnehmer des Meßsonde 5 aus einem 1 mm dicken Wolframdraht 6, auf den erst ein Referenzsystem aufgebracht ist, das aus einer Schicht 7 aus zusammengesinterten Partikeln einer Mischung von Chrom und Chromoxyd (Cr.,O_:l) besteht, und danach eine Schicht 8 aus zusammengesinterten Partikel von kalziumstabilisiertem Zirkoniumoxyd. Die Schichten 7 und 8 können durch Plasma- oder Flammspritzen aufgebracht sein.

Nach Fig. 3 ist die Meßsonde5 nach Fig. 2 zusammen mit einer Gegenelektrode 9, z. B. einem Woliramdraht, in einer rohrförmigen Hülle 10 aus Aluminiumoxyd oder einem anderen wärmebeständigen Isoliermaterial angeordnet. Das untere Ende 11 der Meßsonde 5 ist von der Hülle 10 umgeben, die Elektrolytschicht 8 dagegen in einem gewissen Abstand von dem genannten Ende dadurch freigelegt, daß ein Fenster oder eine Öffnung 12 in der Hülle 10 angeordnet ist. Die Ausführungsform nach F i g. 3 hat Vorteile, besonders in solchen Fällen, wo die Meßsonde 5 ein abgeschnittenes Stück eines Drahtes von großer Länge ist, auf den das Referenzsystem und der Elektrolyt aufgebracht worden sind. In einem solchen Fall sind nach dem Abschneiden keine Schichten des Referenzsystems und keine Elektrolytschichten an den Enden vorhanden. Die Enden werden von der Hülle 10 geschützt. Die Gegenelektrode 9 hat ein freigelegtes Ende 13, das ebenso wie die Elktrolytschicht 8 bei Verwendung der Meßsonde 5 an der öffnung 12 in Kontakt mit dem säurehaltigen Mittel kommt.

Nach F i g. 4 ist die Meßsonde 5 nach F i g. 2 zusammen mit einer Gegenelektrode 14 ein einem Gefäß 15 mit geschmolzenem Kupfer angeordnet. Die Größe der Meßsonde 5 und der Gegenelektrode 14 ist hier, ebenso wie. in Fig. 5 bis 7, im Verhältnis zur Größe des Gefäßes stark übertrieben. Die Meßsonde 5 und die Gegenelektrode 14 sind in einem gemeinsamen Halter 17 angeordnet und an einem Hochimpedanz-Voltmesser 18 zum Bestimmen des Sauerstoffgehalts im geschmolzenen Kupfer oder an einem registrierenden Instrument angeschlossen.

Die Gegenelektrode 14 kann z. B. aus einem Molybdändraht bestehen, der teilweise von einer Schutzschicht 19, z. B. aus Aluminiumoxyd umgeben ist.

In den Anordnungen nach Fig. 5 und 6 ist die Gegenelektrode als rohrförmige Hülle 20 bzw. 21 um einen Teil der Elektrolytschicht der Meßsonde 5 angeordnet. Die Hülle 20, 21 bildet gleichzeitig einen Schutz für die Elektrolytschicht der Meßsonde 5.

Meßsonde 5 und Gegenelektrode 20, 21 sind in einer Schmelze aus Stahl 22 im Gefäß 23 angeordnet. Wie in der Anordnung nach F i g. 4 sind die Meßsonde 5 und Gegenelektrode 20 an einen Voltmesser 18 angeschlossen. Sie können auch an einem registrierenden Instrument oder an einer Anordnung angeschlossen sein, die die Zufuhr von Komponenten zur Schmelze regelt, um deren Sauerstoffgehalt zu beeinflussen. In der Anordnung nach F i g. 5 ist der untere Teil 24 der

ίο Meßsonde 5 für den Kontakt mit der Schmelze freigelegt. In der Anordnung nach Fig. 6 ist der genannte untere Teil vom Hüllenrohr 21 umschlossen, und die Elektrolytschicht 8 ist in einem gewissen Abstand vom Außenende 25 der Meßsonde 5 dadurch freigelegt, daß ein Fenster oder eine öffnung 26 im Hüllenrohr 21 angeordnet ist. Die Ausführungsform der Meßsonde nach F i g. 6 hat dieselben Vorteile, die bei der Ausführungsform nach Fig. 3 angegeben sind. Wenn das Außenende vor dem Montieren des Hüllen-

ao rohres 21 freigelegt ist, kann am Außenende, wenn erforderlich, eine andere Isolierung gegen das Hüllenrohr 21 angebracht werden. Das Hüllenrohr 20 bzw. 21 kann im dargestellten Fall aus Wolfram oder einem metallkeramischen Material, z. B. einer Mischung von Molybdän und Aluminiumoxyd, bestehen. Die Wanddicke kann z. B. 2 mm betragen.

Nach F i g. 7 ist die Meßsonde nach F i g. 1 zusammen mit der an ihr verankerten Gegenelektrode 27 in einer Trommel 28 für Brenngase angeordnet. Die Meßsonde 1 und Gegenelektrode 27 sind von der Trommel 28 durch eine Isolierung 29 isoliert und am Voltmesser 18 zum Bestimmen des Sauerstoffgehalts in den Brenngasen angeschlossen. Sie können auch an einem registrierenden Instrument oder an einer An-Ordnung angeschlossen sein, die Ventile in Leitungen für Zufuhr von Brennstoff und Luft zum Raum, ir dem die Verbrennungen stattfinden, beeinflußt. Die Gegenelektrode 27, die in elektronenleitendem Kontakt mit der Elektrolytschicht ist, kann z. B. ans Pia tin in der Form eines zusammenhängenden Netze: oder einer Schicht mit durchgehenden Poren bestehen

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   (2, 6) aus Wolfram besteht und das Metall im Referenzsystem (3, 7) Chrom Lst.

   Die Erfindung bezieht sich auf eine Meßsonde zum Messen des Sauerstoffgehalts in einem flüssigen oder gasförmigen Mittel mit einem festen sauerstoffionenleitenden Elektrolyten und einem Referenzsystem mit bekanntem Sauerstoffpotential, besehend aus einem

   dessen Oxyd, bei der der Elektrolyt außerhalb des io Metall und dessen Oxyd, bei der der Elektrolyt außer-Referenzsystems und beide als Schicht auf einem halb des Referenzsystems und beide als Schicht auf

   einem als tragendes Element in Form eines Drahtes oder einer Stange ausgebildeten Stromabnehmer angeordnet sind.

   Bei der Herstellung von Stahl und beim Vergießen von Stahl ist es von großer Bedeutung, daß man den Sauerstoffgehalt des Stahls während des Prozesses kennt. Dies gilt auch bei der Herstellung und beim Vergießen von vielen anderen Metallen, z. B. Kupfer,
2. 2. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch ge- 20 und vielen anderen Legierungen. Bei Verbrennungskennzeichnet, daß das Metall im Referenzsystem reaktionen für trwärmungszwecke ist es oft sein

   wichtig, den Sauerstoffgehalt der Verbrennungsgase festzustellen, so daß die Verbrennung im Sinne einer optimalen Ausnutzung des Brennstoffes geregelt weroxyd als eine Schicht auf der Einheit angeordnet 25 den kann. E-. besteht somit bei Prozessen verschiedeist, ner Art die Notwendigkeit, den Sauerstoffgehalt eines
3. 3. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch ge- flüssigen oder gasförmigen Mittels bestimmen zu könkennzeichnet, daß das Referenzsystem (3, 7) aus nen.

   einer auf dem Stromabnehmer (2, 6) angeordne- Bei einem bekannten Verfahren zum Feststellen

   ten besonderen Schicht aus dem Metall und einer 30 de; Sauerstoffgehalts eines Mittels wird die elektroauf dieser angeordneten Schicht aus dem Metall- motorische Kraft in einem Sauerstoffkonzentrationsoxyd besteht oder aus einer Schicht aus einer element mit einem festen sauerstoffionenleitenden Mischung des Metalls und Metalloxyds. Elektrolyten, z. B. einem kalziumstabilisierten Zirko-
4. 4. Meßsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, niumdioxyd, gemessen. Aus der Zeitschrift »Chemiedadurch gekennzeichnet, daß eine Schutzhülle 35 Ing.-Techn.«, 38. Jahrg. 1966, S. 619 ist eine Sonde (20, 21) um einen Teil der Elektrolytschicht (4, 8) zur Durchführung dieses Verfahrens bekannt, bei der

   1. Meßsonde zum Messen des Sauerstoffgehalts in einem flüssigen oder gasförmigen Mittel mil einem festen sauerstoffionenleitenden Elektrolyten und einem Referenzsystem mit bekanntem Sauerstoffpotential, bestehend aus einem Metall und