JPS6283641A - 電界効果型半導体センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ガス、湿度、イオン等の化学ｆｆｉ’を検知
対象とした化学センサや尿酸、グリコース等の生理活性
物質を検知対象としたバイオセンサあるいは電磁波、温
度等の物理量を検知対象とした物理センサ等Ｕて内蔵さ
れた検知対象物（量）と化学的または物理的な相互作用
を行なう感応体の構造に係り、特に感応体の表面企微細
加工技術等の人為的かつ再現性のある手段を用いて適宜
設定される最適形状とすることによって、センサの性能
または機能の向上を達成することを企図したセンサ構造
に関するものである。

尚、本発明に係る感応体は、必ずしも検知対象物（量）
全直接電気信号に変換する作用を行なうもののみならず
、検知対象物（ｆｆｉ）との化学的または物理的な相互
作用の結果、別の化学ｉｔたは物理量に変換するものな
ど、間接的な変換作用？有するものをも含む。

〈従来の技術とその問題点〉 ガスセンサは、気体中に含まれる特定の成分ガス（被検
ガス）を、電気信号として検出するものであり、その検
出方式には、 （１）　　感応体表面への被検ガスの吸着に伴って生ず
る固体表面現象を利用したもの。

（２）感応体と被検ガスとの反応性を利用したもの。

（３）固体電解質によるａ淡分極（起電力）を利用した
もの。

（４）　　ガス分子の物理的性質（熱伝導度、赤外吸収
など）を利用したもの。

などがある。

半導体ガスセンサの基本原理は、酸化スズ（Ｓｎ０２）
、酸化亜鉛（、ＺｎＯ’）、酸化ニッケル（Ｎｉｐ）、
酸化コバルト（Ｃｏｏ）等の金属酸化物を主としてなる
ｎ型寸たはｐ型の半導体（感応体）の表面にガス分子（
又はラジカル）が吸着するとき、半導体と吸着分子（ラ
ジカル）との間に電子の授受、あるいは電荷の偏在を生
じ、半導体の表面近傍に空間電荷層が形成される結果、
その電気伝導度が変化することを利用して半導体の電気
伝導度の変化力・らガスの存在を検知するものが一般的
である。例えば、５ｎ０２　、ＺｎＯなどのｎ型の伝導
形を示す金属酸化物半導体に、水素、−酸化炭素、炭化
水素などの可燃性ガスが吸着すると、これら吸着ガス分
子と半導体との間で電荷移行（吸着ガス分子力・らの電
子供与）によって、半導体表面近傍の電気伝導度が増加
する。即ち、ガス吸着による電気伝導度の変化分は、表
面電気伝導度の変化として把えられる。このことは、感
応体の厚みを小さくするなど、バルクに対して表面の寄
り・を大きくするほど、電気伝導度の変化率が大きくな
り、センサとして有利になることを意味する。しかし、
実際の半導体がスセンサの多くは感応体が粉末を焼結し
て得た多結晶体であり、感応体中に結晶粒間の接触部寸
たはネック部が存在する。例えば第７図に示す様に、結
晶粒子ｌが互いに接触し粒界２が存在する場合には、外
気にさらされた結晶粒子表面は吸着酸素（電子受容体）
の影響によって空間電荷層３が形成され、２つの粒子は
この空間電荷層を介して接触することになる。即ち、粒
子間には曲線４で示す電子障壁が形成され、粒子間の電
子の移動が妨げられた状態にある。可燃性ガスが接触す
ると、燃焼によって吸着酸素を消費しあるｂは奪うため
に、電位障壁が図の曲線５の様に低くなり、電気伝導度
が増大するものと考えられている。この様に、実際の半
導体ガスセンサにおいては、結晶粒界の接触部がガスの
検知機構に大きく関与しており、上述した表面電気伝導
度の変化がより強調された機構となっている。このこと
は一方で、半導体ガスセンサの出力特性即ち電気伝導度
対ガス濃度特性が結晶粒子間の接触部やネック部の微細
な構造バラツキによって左右され、センサ素子毎の特性
バラツキを生ずる大きな要因となっている。基本的には
、結晶粒子の大きさ、形状及び粒子間の融、口状前の制
御とその再現性が必要である。また、ガス感度の点づ・
らは前述した様にガス吸着面積を増し、感応体の表面近
傍に形成される空間電荷層の電気伝導度への寄与を大き
くすることも必要である。

従来の感応体の作製方法においては、例えば粉末に焼結
する場合には、その焼結温度や時間、焼結剤の添加や焼
結処理時の雰囲気ガスの制御などが間接的な条件の相対
制御によって経験的に行なわれてきた。し７３為しなが
ら、これらの間接的な作製条件の制御では必ずしも単一
な要素のみが制御されない。例えば、焼結温度や時間に
よっては、少なくとも結晶粒子の大きさや形状が変化す
るとともに、粒子間の融着状態（結着状態）も変わる。

このため、微視的に見た場合、同一の構造を持った感応
体を再現性良く作製することは非常に困難である。

次に、従来のバイオセンサについて説明する。

一般に、バイオセンサは酵素や抗体あるｂは生体内小器
官（オルガネラ）などの生体関連物質を適当な基体（膜
）に固定化したレセプターと呼ばれる感応体と、レセプ
ターと測定対象物質との反応によって生じたあるいは消
滅したガス等の化学物質や光、熱などの物理圏を電気信
号に変換するトランスデユーサとからなる。例えば、グ
ルコースの検知ヲ行うグルコースセンサにおいては、酵
素（グルコースオキシターゼニＧＯＤ）を高分子膜に固
定化したものをレセプターとして用いる。グルコースと
ＣＯＤ酵素とが接触すると、下記の反応式によって過酸
化水素（Ｈ２Ｏ２）が生成される。

生成されたＨ２０□　を、例えば白金をアノードとする
電気化学デバイス（トランスデユーサ−）で電気信号と
して検知する。即ち、生成されたＨ２０□の量を検知す
ることによって、検知対象物質であるグルコースの濃度
を知ることができる。上述の様に生成された化学物質を
トランスデユーサで検知する以外に、酵素と検知対象物
質との反応によって生ずる発光や吸熱１発熱などの熱的
現象を検出する方式などが知られている。発光現象を利
用する場合にはトランスデユーサとして光検知器が、ま
た熱的現象を検知する場合にはサーミスタなどの温度セ
ンサが用いられる。ｂずれの場合も、検知対象物質の検
出濃度下限は、はとんどの場合レセプターと検知対象物
質との反応量に依存する。

このため検出感度を増大させる手段として、可能な限り
高密度に酵素等の生体関連物質を固定化することと、検
知対象物質との接触面積を増加する方式とがある。し力
）し、従来は平坦な基体に酵素等が固定化されており、
かつトランスデユーサの大きさとの関連もあって、レセ
プターの面積を大きくするには物理的に限界があった。

次に、従来の温度センサについて説明する。一般に、温
度センサの種類には赤外線の検知を行うもの、電気抵抗
の温度変化を利用したものあるいは熱起電力を利用した
ものなどがある。以下、白金やニッケルなどの抵抗温度
係数の大きい材料の薄膜を測”温体として用いた、ｈわ
ゆる薄膜温度センサについて述べる。

薄膜温度センサの測温体として必要な性能は、抵抗温度
係数が大きく広範な温度範囲で一定していること、基準
となる温度（例えば０℃、１００℃）での抵抗値のバラ
ツキが小さく互換性があること測温時の抵抗値が実用上
使い易い範囲にあること（例えば０℃での抵抗値Ｒｏ＝
１００Ω、又はＩＫΩ）、小型であること、などである
。このため、従来の構造は可能な限り平坦な表面を有す
るセラミックス等の基板上に純度の高い白金またはニッ
ケルなどの金属を真空蒸着法やスパッタリング法などの
薄膜生成法によって形成した後、フォトエツチング等の
技術によって、所定の線幅にパターン化する方法によっ
て作製されていた。測温体の面積を可及的に小さくし、
かつ基準温度（例えば０℃）での抵抗値（Ｒｏ”）を１
００Ω、ＩＫΩなどの実用上使い易い値とするため、加
工後の線幅をできるだけ小さくし、更にジグザグ状（ミ
アンダリング状）にパターン化している。し７３．し、
特に白金においては実際上加工技術上の制約があり、数
μｍ以下の線幅及び線間を持ったパターンとすることが
困難であるため、測温体の微小化には限界があった。Ｒ
ｏがＩＫΩの測温体では、測温体の大きさの下限は１〜
２馴角程度である。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は上述の問題点に鑑み、金属、半導体。

誘電体等の結晶質又は非晶質の単体もしくは複合体７５
）ら成る感応体の表面に微細加工手段または選択的成膜
手段等を付与して凹凸形状を形成し、センシング特性上
最適の形状を有する感応体とすることによってセンサ性
能の向上を図ったことを特徴とする。また、本発明のス
ンサは製作面での再現性を確保することによって均一な
動作特性のものが量産されることとなる。

〈実施例１−半導体ガスセンサへの適用例−〉本実施例
においては、ガスの吸着（脱着）による固体表面現象の
変化、特に半導体からなる感応体の電気伝導度の変化を
利用したいわゆる半導体ガスセンサを例示して説明する
。

第１図は、未発明の！実施例を示す感応体の模式斜視図
である。絶縁体基板ｌｌ上に所定の形状・寸法に微細加
工された酸化スズ（・５ｎ０２）から成る感応体（膜）
１２が堆積されている。ＲＦスパッタリング法あるいは
蒸着法によって酸化スズを基板１１の表面に成膜した後
、フオｌ−Ｕソグラフィ技術と化学エツチング手法ある
いはプラズマエツチング等のドライエツチング手法を用
いて酸化スズ膜を図のように周期的な波形の形状に微細
加工する。形状は必ずしも図のような台形状突起である
必要はなく、多角錐や円錐状または半球状であっても良
い。また酸化スズに加工する以外に基板１１表面を微細
加工して台形状の突起Ｉ３を形成し、この突起１３に沿
って酸化スズを堆積することによって感応膜１２を周期
的な凹凸形状に成形してもよい。但し、微細加工後の酸
化スズ感応膜Ｉ２の加工谷底面１４と基板１１との距離
ｄは、空間電荷層の厚み（デバイ長）程度とするのか望
話しい。デバイ長は、酸化スズの表面準位のΣネルギー
位置と密度によって昇なるので、距離ｄｌ−義的０′こ
定める、灯、とはできないが、通常０．１／ｊ　ｆｆ１
〜数μｍの聞Ｖこ最適値♀求めることができる。

尚、酸化スズ感応摸形成時に白き、バラジューム等の触
媒作用を持った元素を添加することによってガス検出感
度の向上を図ることも可能τある。

以上に述べた表面【て微細加工を有するガス感応体は、
従来のガス感応体に比べて以下の様な利点を汀している
。

（１）　　従来の焼結体からなるガス感応体における結
晶粒間の接触部あるいはネック部は、本実施例の感応体
では加工谷底面１４と基板＋１との同浸シ′こ相当する
ので、微細加工によって距ＪＩｄをｊｎ接制御すれ！げ
、再現性のあるガス検知特性を得ることができる。

（２）微細加工形状のｌピッチがそのまま従来の焼結体
の結晶粒に相当し、その大きさが所定の形状・寸法に適
宜定められるため面内の結晶粒分布に均一シで役定した
場合と同等の結果か得られる。４　ｆｔガス検知特性を
人為的（で制御することがでキ５つ、再現性のある（バ
ラツギの少い）特性が得られる。

（３）基体の単位面積当りの感応体表面積全天きくする
ことができるので、ガス吸着面積が増し、ガス検知感度
が増大して検出特性が向上する。

（４）距離ｄを変えることによって電気伝導度のガス濃
度依存性のみならず、ガス種依存性を変えることが可能
であるため、良好なガス選択性が得られる。

ガス感応体の構成材料は、酸化スズＶて必らず酸化亜鉛
、酸化ニッケル、酸化コバルトなどのｎ型又はｐ型の半
導体であっても同様である。但し、微細加工技術との関
連力島ら、単結晶、微結晶粒の集合体または非晶質であ
ることが望ましい。。

第２図は、本実施例のガス感応体を用いた半導体ガスセ
ンザ素子の概観図である。

基体２１の上面に上述した感応体２２？形成した後、千
の両端に金属電極２３を蒸着することに↓っで感応体２
２の電気伝導度を測定する。基板の下面Ｃては、素子動
作時Ｑて感応体２２を加熱するヒータ用抵抗体２４どそ
の電極２５が形成されている。電極２５に通電Ｉ７てヒ
ータ用抵抗体２４を昇温し、感光体２２を適当な温度Ｖ
こ加熱する。この状態て被知物であるガス雰囲気下に感
応体２２と配置するとがスの存在によって鋭敏に感応体
の電気抵抗値が変化する。この変化を両端の金属電極２
３を介して検出することによりガスの存在か検知される
。

り実施例２−バイオセンサへの適用例−〉本実施例にお
いては、酵素やその他の生体関連物質から成るレセプタ
ー（感応体）と測定対象物質間の反応に基いて測定対象
物質全検出する半導体バイオセンサ全例示して税制する
。

第３図は、本発明の１実施例の説明に供する感応体局部
の模式説明図である。予め、合成高分子材料など′７５
ｊらなる基体３１の少くとも表面に化学エツチングやプ
ラズマエツチング等の方法（でよって図のような一定周
期の微細な凹凸を形成しておく。その後、酵素等の生体
関連物質３２を共灯結合法あるいは吸着法によって微細
加工した基体表面に固定化し、レセプター（感応体）と
する。このような構造とすることによって、従来の表面
が平坦なレセプター（感応体）に比べ、基体の単位面積
当りの固定化した生体関連物質の数が増加しかつ検知対
象物質との接触面積も増大することとなる。その結果、
検出感度の増大あるいは従来と同一感度で良い場合して
は、センサー全体の小型化が可能となるなどの利点が得
られる。

上述の様に、微細加工した基体表面に直接生体関連物質
を固定化できない場合あるいは固定化に適した基体の微
細加工が困難な場合には第４図に示した２層構造の感応
体？レセプターとすることができる。予め、基体４１ｉ
図の様に微細那工しておき、その表面に生体関連物質４
３を固定化した感応膜４２を形成する。感応膜４２を基
体４１上に形成する方法の１つとして、ラングミュア・
プロジェット（ＬＢ）法による成膜が有効である。

また、基体４１に単結晶を用いることが可能な場合には
、化学エツチング速度の結晶方位依存性、即ち異方性エ
ツチング技術を用いて微細加工することができる。上記
感応体を、電気化学デバイスや光検知器あるいは温度セ
ンサなどのトランスデユーサと物理的に結合した従来通
りのセンサ構造であっても、従来のものに比べて検出感
度の高いバイオ・センサとすることができる。

第５図に示す様に、上記感応体を電界効果トランジスタ
ＣＦＥＴ）のゲート部上に形成することによって、ＦＥ
Ｔ型のバイオセンサとすることができる。ＦＥＴ５１の
ゲート絶縁膜５２上に感応体５３を形成し、溶液中で参
照電極５４との間で一定の電位を形成する。検知対象物
質と感応体との反応による菫かな電位変化をＦＥＴのゲ
ート電′　　位の変化としてとらえ、ＦＥＴの増幅作用
を利用してドレイン電流ＩＤの大きな変化として出力す
ることができる。

以上の如く本実施例の感応体は、従来力・ら知られてい
るあらゆる種類のトランスデユーサ−と、電気的又は物
理的に結合して用いることができ、バイオセンサとして
の性能の向上を図ることができる。

〈実施例３−薄膜温度センサへの適用例−〉本実施例に
おいては白金等の抵抗温度係数の大きい材料の薄膜感応
体を測温体として用いた薄膜温度センサを例示して説明
する。

第６図は本発明の１実施例を示す薄膜温度センサ用感応
体の模式斜視図である。

白金膜に比べて充分小さな比抵抗を持った基体６１例え
ば高抵抗シリコン・ウェハーの少くとも表面を、異方性
エツチング技術によって予め図の様な一定の周期を有す
る平頭波形の形状に微細加工する。これによって基体６
１表面には台形状の凹凸ができる。その後、基体６１表
面上に凹凸に沿って白金膜６２をＲＦスパッタリング法
によって形成し、フォトエツチングあるいはスパッタ・
エツチング法によって所定の線幅、線間力・らなるジグ
ザグ状に白金膜６２をパターン化する。この白金膜６２
が温度変化に応じて抵抗値の変動する測温体となる。従
来の平坦な基体を用いた場合に比べ、基体表面の凹凸分
だけ白金膜６２導体の抵抗を増加させることができるた
め、所定のＲｏを持った測温体の大きさを従来のものに
比べて格段に小さくすることができる。また、基体の加
工形状、ピッチなどによって、同一膜厚、同一線幅から
なる白金導体の基準抵抗値を変えた設計とすることがで
きる。尚、基体６Ｉは必ずしも高抵抗である必要がなく
、微細加工後基体表面を熱酸化するかあるいは別途絶縁
膜を被覆するなどの方法によって、基準表面を高抵抗化
しても良い。

〈発明の効果〉 以上詳述した如く、本発明のセンサ素子は、半導体、金
属、金属酸化物、誘電体または有機材料力）らなる結晶
、微結晶あるいは非晶質体の感応体表面に、微細加工等
の技術によって、任意かつ所定の形状・寸法を有する凹
凸を形成したことを基本とするセンサ素子であって、人
為的に制御されたセンシング特性を呈する感応体表面と
したことが特徴である。上記各実施例に述べた如く、表
面積の増加とその形状による作用を利用することによっ
て、検知対象物質（量）との反応または相互作用を増大
させ且つ制御することができ、化学センサ、バイオセン
サあるいは物理センサとしての性能及び機能の向上に極
めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１実施例を示す感応体要部の模式斜視
図である。 第２図は第１図に示す感応体と用いた半導体ガスセンサ
の模式斜視図である。 第３図及び第４図は本発明の１実施例の説明に供する感
応体要部の模式説明図である。 第５図は感応体を電界効果トランジスタに組み込んだ場
合の実施例を示す模式断面図である。 第６図は未発明の１実施例の説明に供する薄膜温度セン
サ用感応体要部の模式斜視図である。 第７図は従来の半導体ガスセンサの感応機構を説明する
説明図である。 １１・・・基板、１２，２２，４２．５３・・・感応体
、２二１″トン、８１，４１．６１・・・基体、２３・
・・金属電極、２４・・・ヒータ用抵抗体、２５・・・
電極、３２．４３・・・生体関連物質、５１・・・ＦＥ
Ｔ。 ５３・・・ゲート絶縁膜、６２・・・白金膜。 代理人　弁理士　福　士　愛　彦（他２名）坑　ｌ　図 第２図 坑３図 第６図 第７図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　被検知物との化学的または物理的な相互作用によっ
   て性質が変化する感応体を装備したセンサ素子において
   、前記感応体表面に周期的な微細凹凸形状を形成したこ
   とを特徴とするセンサ素子。 ２、前記感応体が電気信号の処理機能または記憶機能を
   有する回路素子内に一体的に結合されて成る特許請求の
   範囲第１項記載のセンサ素子。