JP2793135B2 - 薄膜型ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

薄膜型ガスセンサ及びその製造方法

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    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0031—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、薄膜型ガスセンサ及び
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】金属酸化物半導体を用いたガスセンサと
して、セラミック基板上にガス感知物質を塗布した抵抗
型のガスセンサが広く用いられている。このような抵抗
型のガスセンサは、厚膜型センサであり、図１はその断
面図、図２（ａ）と（ｂ）はガスセンサの電極およびヒ
ータの平面構造を各々示すものである。
【０００３】図１に示すように、厚膜型ガスセンサは、
セラミック基板４の表面側に電気的な信号を読み取るた
めの電極１と、検出ガスと反応しうるガス感応層２が形
成されている。一方、セラミック基板４の裏面側にガス
感応層２が検出ガスとよく反応するようガス感応層２を
所定の温度に加熱するためのヒータ３が形成されてい
る。ここで用いられるセラミック基板４は、通常厚さ
０．６３５ｍｍ程度のアルミナＡｌ２Ｏ３基板か、また
はアルミナ円筒である。
【０００４】図２（ａ）と（ｂ）は、各々電極１とヒー
タ３の平面構造図であり、抵抗型ガスセンサはアルミナ
材質のセラミック基板４の裏面に伝導性物質をスクリー
ン印刷法により塗布し、高温で焼成してヒータ３を形成
する。この際、ヒータ用伝導性物質としてはＲｕＯ
２系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｗ−Ｐｔ系の物質が用いられる。
【０００５】電極１はセラミック基板４の表面上に通常
ｐｔのような伝導性物質をスクリーン印刷法により塗布
し、高温焼成して形成する。ヒータと電極用伝導性物質
は、スクリーン印刷に適した粘度を有し、基板によく付
着するようにいろいろな物質が混合された粘っこい溶液
状態を保持するようにする。
【０００６】ガス感知物質に触媒物質が混合された粉末
と有機溶媒がよく混ったペーストを電極２の間のセラミ
ック基板４上にスクリーン印刷法により塗布した後、３
００〜１０００℃で焼結してガス感応層２を約数μｍな
いし数十μｍの厚さに形成することによりガスセンサを
完成する。
【０００７】ガス感応層２のガス感知物質として用いら
れる材料は、共沈法等により得た粉末か、またはすでに
実用化されている粉末のうち微細粒子で均一な粉末を使
用する。普通、ガス感応層用ガス感知物質としては、ガ
スセンサの用途に応じて多様な物質が用いられるが、Ｓ
ｎＯ２は可煙性ガスの検出用としてよく用いられ、アル
コール類の検出用としてはＷＯ３、いろいろなガスの検
出用としてはＺｎＯなどの金属酸化物半導体が用いられ
ている。そして、検出ガスとの反応を促進するために、
ガス感応層２に触媒物質を添加するが、触媒物質として
は主に貴金属物質のＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄなどが用いられ
る。
【０００８】ガス感応層用ペーストを作るには、ガス感
知物質を粉の状態にした後、粉末に有機溶媒を混ぜてペ
ーストとするが、粉末のガス感知物質を作る方法は次の
通りである。
【０００９】まず、ガス感知物質に対して触媒物質を一
定の比率で重さを定量し、ガス感知物質に触媒物質をよ
く混合するためにボールミル処理をする。すなわち、ガ
ス感知物質に一定の比率で触媒物質を混合し、これにア
ルコール類と適当な大きさのボールを一緒に混ぜてボー
ルミルをする。ボールミルにより混合された粉末をふる
いにかけて粉末からボールを分離し、ボールが分離され
た粉末を赤外線乾燥機で充分乾燥させてアルコール類を
蒸発させる。この際、触媒物質が固まって析出すること
のないようにしなければならない。
【００１０】こうして乾燥した粉末を乳鉢で適当に粉砕
し、ボールミル時と同様に、粉砕された粉にアルコール
類とボールとを混合して粉砕器により粉末粒子の大きさ
が一層緻密になるようさらに粉砕する。粉砕された粉を
ふるいにかけてボールを粉末から分離し、赤外線乾燥機
で充分乾燥させてアルコール類を蒸発させる。乾燥した
粉を乳鉢で粉砕して触媒物質が添加された粉末を最終的
に得る。このようにガス感知物質を微細な粉末に粉砕す
る理由は、普通、粒子を小さくすると、検出ガスとの反
応時に接触する表面積が増加して粘度が向上するためで
ある。
【００１１】従来のガスセンサでは、触媒物質としてＣ
ｕＯなどの酸化物が用いられたり、セラミック基板とガ
ス感応層間の接着状態が不良の場合には、これを補うた
めにガス感知物質にＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３などを添
加したりもする。ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３等も、ガス
感知物質に触媒物質を添加させる方法と同一の方法によ
りガス感知物質に添加する。
【００１２】次に、いろいろな物資が混合されたガス感
知物質の粉をスクリーン印刷に容易になるよう有機溶媒
と練って適当な粘度を有するガス感知物質ペーストを作
る。その場合、有機溶媒としては普通α−テルフェノー
ルにエチルセルローズを５〜１０％程度となるように約
８０℃でよくかき混ぜながら溶かしたものを使用する。
【００１３】図３は従来の焼結形ガスセンサの斜視図を
示すものである。図３に示したセラミック円筒形のガス
センサでは、ガス感知層をスクリーン印刷法を用いて形
成することができないので、ＳｎＯ２のようなガス感知
物質ペーストを円筒形のセラミックチューブ５の表面に
筆などで塗布してガス感応層６を形成する。ヒータおよ
び電極の形成のための一連の工程によって作られた素子
の両側電極７−１，７−２とヒータ８にリード線９を接
続して使用する。
【００１４】このような方法によって製造された図１な
いし図３のガスセンサは抵抗型の半導体ガスセンサと呼
ばれるが、このガスセンサの動作原理を説明するに、ま
ず、ガス感応層が検出ガスを感知する原理は次のようで
ある。
【００１５】初期にはガス感応層の表面に空気中の酸素
等いろいろなガスが化学的結合をしている。その場合、
化学的結合をしているガスというのは、半導体状態のガ
ス感応層に存在している電子と結合している状態のガス
をいう。したがって、ガス感応層には電子が空乏状態に
あって電気伝導度が低くなる。すなわち、抵抗が増加す
るためガス感応層の抵抗は非常に高くなる。
【００１６】この状態で検出しようとするガスがあれ
ば、ガス感応層の表面に化学的結合により吸着したガス
が検出ガスと反応して他のガスを生成すると同時に、ガ
ス感応層の表面に吸着したガスと結合していた電子はさ
らに分離される。したがって、ガス感応層の電気伝導度
が増加することになってガス感応層の抵抗は非常に低く
なる。すなわち、抵抗型半導体ガス検出センサは、検出
しようとするガスがあれば、ガスセンサの抵抗が急激に
減少し、検出しようとするガスが無ければ、抵抗が急激
に増加することになる。
【００１７】このようなガスセンサと負荷抵抗を直列に
接続し、電圧を印加して電気的な閉回路を構成すると、
検出ガスが無い時には、ガスセンサの抵抗が大きいため
に、閉回路に流れる電流値は小さく、検出ガスが高濃度
になるにつれて、検出ガスがガスセンサと反応してガス
センサの抵抗は段々小さくなって閉回路路に流れる電流
値は次第に増加する。したがって負荷抵抗にかかる電圧
は増加する。つまり、ガス濃度に比例して負荷抵抗にか
かる電圧が変わることになる。
【００１８】金属酸化物半導体ガスセンサに内蔵された
ヒータは、電流が流れて発熱することにより、ガス感応
層を所定の温度に加熱する役割を果たす。このようにガ
ス感応層を所定の温度に加熱することは、ガス感応層
は、塗布された物質によって所定の温度で特定ガスに対
して高い選択性を有するためである。すなわち、検出し
ようとするガスと容易に反応するようにガス感応層を活
性化させて一定の温度に加熱することにより、湿気によ
る影響を減少し、検出ガス以外の他のガスに対する影響
を減少させて、検出ガスの選択性を高めるためである。
【００１９】なお、ガス感応層の検出ガスに対する応答
の速度を速くし、ガス感応層の表面がその他のガスに接
触して汚染された場合には、ガス感応層の表面から汚染
物質を除去する用途としても用いられる。
【００２０】上述した従来の厚膜型ガスセンサは、ガス
感応層を加熱するためのヒータとガス感応層との間にセ
ラミック基板が存在するために熱損失が多く、ガス感応
層を効率的に加熱するのが難しい。また、セラミック基
板が厚くて、正確にヒータをスクリーン印刷法により形
成することができないので、ガス感応層内の温度分布が
不均一でその誤差も大きい。したがって、ガスセンサが
誤動作する場合がしばしば発生して信頼性に大きな問題
を引き起こす。
【００２１】一方、セラミック基板の表面に電極とヒー
タをすべて形成する場合には、その工程が難しい。ま
た、セラミック基板と不均一のヒータにより局部的に高
温になり易い。したがって、局部的に発生する高温は、
ガス感熱層の熱化現象を加速させてガスセンサの寿命を
短縮するという問題と、ガスセンサの応答特性を低下さ
せるという問題を引き起こす。
【００２２】なお、セラミック基板を利用してガスセン
サを製造する場合、いろいろなガス感知物質でいろいろ
なガスセンサを同一の基板上に形成するのは困難であ
る。それは、複数個のガスセンサが同一の基板上に形成
されるためには、数回のスクリーン印刷を行わなければ
ならないからである。数回のスクリーン印刷を行う場合
には、ガス感応膜とセラミック基板との接着強度が弱い
ために、まずスクリーン印刷されたガス感応膜が落ち、
非常に多数個のガス感応膜を正確な位置にスクリーン印
刷するのは難いという難点がある。そして、このように
して製造されたガスセンサは、素子自体が大変大きくな
るので、消費電力が大きいし、実際に素子をパッケージ
ングする時、電極とヒータのリード線をパッケージの固
定ピンに接続する工程も難しい。
【００２３】したがって、従来のガスセンサは大抵単一
のガスセンサで構成されており、この場合にはガスセン
サがいろいろなガスに反応する非選択性を見せるという
問題点がある。検出ガスに対する非選択性を解決するた
めに、複数個のガスセンサを半導体製造技術を適用して
シリコン基板上に薄膜の形態に製造する技術が台頭して
きた。
【００２４】しかし、半導体製造技術を適用して複数個
の薄膜型ガスセンサを製造する場合には、前記問題を解
決することはできるが、各々のガスセンサ毎に動作温度
が違って各ガスセンサのガス感応膜の材料およびその製
造方法、被検査ガスの種類によって動作温度が違ってく
るために、個別的にヒータを形成しなければならないと
いう問題点がある。なお、各ヒータ毎に互いに違う電源
を印加しなければならないので、ヒータの数だけ各ヒー
タを駆動する電源装置が必要である。すなわち、小型の
アレイガスセンサの一つを駆動するためには、多数の大
形の電源装置が別途に必要となる問題がある。
【００２５】一般に、ガスセンサは外部の環境的な要素
をなしているガスに多くの影響を受けるばかりでなく、
ガス以外の環境要因、すなわち、湿度あるいは温度によ
つても他の素子に比べて多くの影響を受ける。しかも、
ヒータの加熱によっても徐々にガス感応層の空気中の初
期抵抗値が変わったりもする。
【００２６】したがって、ガスの種類を区別し且つ特定
ガスに選択的に反応するように、複数個のガスセンサを
同一の基板上に一つのチップで構成するパターン認識法
を使用する場合、すべての情報試料の基準は、新鮮な空
気状態でガスセンサが示す初期抵抗値である。よって、
使用期間に従って初期抵抗値が変わった分だけ補償しな
ければ、誤差によるセンサの誤動作を防止することがで
きない。しかし、従来のガスセンサは、優れた選択性も
なく、時間経過による外部条件の変化、あるいは内部ヒ
ータの加熱による初期値の変動による誤動作のために信
頼性が低下するという深刻な問題点がある。
【００２７】本発明の目的は、半導体製造技術を利用
し、シリコン基板上に複数個のセンサ素子を同時に形成
した薄膜型ガスセンサ及びその製造方法を提供すること
にある。本発明の他の目的は、シリコン基板の前面部に
ヒータおよび電極を均一かつ同時に形成して局部的に発
生する高温によるガス感熱層の熱化現象および応答特性
を向上させる薄膜型のガスセンサ及びその製造方法を提
供することにある。本発明の別の目的は、外部環境によ
る誤差および内部ヒータの加熱による初期抵抗値の変動
による誤差を除去して、信頼性および選択性を向上させ
た高性能の薄膜型ガスセンサ及びその製造方法を提供す
ることにある。本発明の別の目的は、単一のヒータでガ
スセンサの種々の動作温度を満足させることによって、
一つの電源装置によっても駆動可能なアレイガスセンサ
及びその製造方法を提供することにある。
【００２８】上記目的を達成するため、本発明の薄膜型
ガスセンサは、シリコン基板と、シリコン基板の表面上
に形成された絶縁膜と、絶縁膜の第１の表面上にジグザ
グ状に形成された複数の線を有し、各線が隣接する線に
接続されているヒータと、絶縁膜の第２の表面上にジグ
ザグ状に形成され、第１の表面上にジグザグ状に形成さ
れたヒータのループと互いに側方に並んでループをなし
て同一平面内に配置された温度センサと、ヒータおよび
温度センサを電気的に絶縁するための層間絶縁膜と、層
間絶縁膜上に形成された複数個の電極と、電極の上にア
レイ状に配列された、検出ガスと反応するための複数対
のガス感応層と、各対のガス感応層のうちの一方のガス
感応層にそれぞれ形成されたガス遮断膜とを備えてい
る。
【００２９】ヒータは各対ガス感応層を各々互いに異な
る動作温度に加熱する構造を有する。ヒータは線間の間
隔を一定に保持し、高い動作温度を有する各対ガス感応
層の下部には幅の狭い線を有し、低い動作温度を有する
各対ガス感応層の下部には幅の広い線を有する。ヒータ
は線幅を一定に保持し、高い動作温度を有する各対ガス
感応層の下部では狭い線間の間隔を有し、低い動作温度
を有する各対ガス感応層の下部では広い線間の間隔を有
する。ヒータは高い動作温度を有する各対ガス感応層の
下部では狭い線幅および線間隔を有し、低い動作温度を
有する各ガス感応層の下部では広い線幅および線間の間
隔を有する。各対ガス感応層のうち一つはその上部にガ
ス遮断層が形成されて基準素子部として作用し、もう一
つは検出ガスと反応するガス感応部として作用する。各
対ガス感応層、すなわち基準素子部として作用するガス
感応層とガス感応部として作用するガス感応層とは同一
のガス感知物質からなる。複数個の電極は、各対ガス感
応層においてガス遮断膜が形成されてないガス感応層と
ガス遮断膜が形成されたガス感応層に共通に接続される
複数個の共通電極と、各対ガス感応層のうちガス遮断膜
が形成されていないガス感応層に接続された複数個の第
１電極と、各対ガス感応層のうちガス遮断膜が形成され
たガス感応層に接続された第２電極を含む。
【００３０】なお、本発明は、シリコン基板の両面上に
絶縁膜を形成するステップと、シリコン基板の前面上の
絶縁膜上にジグザグ状のヒータおよび温度センサを同時
に形成するステップと、温度センサとヒータが形成され
た絶縁膜上に層間絶縁膜を形成するステップと、ヒータ
および温度センサの一部分を露出させてコンタクトホー
ルを形成するステップと、コンタクトホールをヒータお
よび温度センサと当接するようにヒータ用パッドと温度
センサ用パッドを層間絶縁膜上に形成するステップと、
ヒータ用パッドと温度センサが形成された部分を除いた
層間絶縁膜上に複数個の電極を形成するステップと、電
極を含んだ層間絶縁膜上にアレイ状の複数個の対ガス感
応層を形成するステップと、各対ガス感応層のうち一つ
のガス感応層上にのみガス遮断膜を形成するステップ
と、基板の後面上に形成された絶縁膜をエッチングして
基板を露出させるステップと、露出した基板を絶縁膜を
マスクとしてエッチングするステップと、を含む。
【００３１】複数個のガス感応層を形成する方法は、ホ
トレジスト膜を電極およびパッドが形成された絶縁層上
に塗布するステップと、複数個の電極のうち当該電極上
のホトレジスト膜を除去するステップと、ＺｎＯにＰｄ
触媒物質が含まれたガス感知物質をスパッタリング法に
より蒸着するステップと、電極の上部のＺｎＯガス感知
物質をリフトオフエ程で除去して、ホトレジスト膜が除
去された電極上にのみＺｎＯからなる対ガス感応層を形
成するステップと、再びホトレジスト膜を電極およびパ
ッドが形成された絶縁層上に塗布するステップと、複数
個の電極のうちＺｎＯの対ガス感応層が形成された電極
と隣り合う電極上のホトレジスト膜を除去するステップ
と、ＳｎＯ２にＰｄ触媒物質が含まれたガス感知物質を
スパッタリング法により蒸着するステップと、電極の上
部のＳｎＯ２ガス感知物質をリフトオフ工程で除去し
て、ホトレジスト膜が除去された電極上にのみＳｎＯ２
からなる対ガス感応層を形成するステップと、ホトレジ
スト膜を電極およびパッドが形成された絶縁層上に塗布
するステップと、複数個の電極のうちＳｎＯ２の対ガス
感応層が形成された電極と隣り合う電極上のホトレジス
ト膜を除去するステップと、ＷＯ３にＰｄ触媒物質が含
まれたガス感知物質をスパッタリング法により蒸着する
ステップと、電極の上部のＷＯ３ガス感知物質をリフト
オフ工程で除去して、ホトレジスト膜が除去された電極
上にのみＷＯ３からなる対ガス感応層を形成するステッ
プと、を含む。
【００３２】
【実施例】図４は、本発明の実施例１によるガスセンサ
の平面図であり、図５は図４のＡ−Ａ′線に沿った断面
構造図を示す。図４および図５を参照すると、実施例１
によるガスセンサは、シリコン基板１１と、シリコン基
板１１の裏面上・表面上にそれぞれ形成された絶縁膜１
２，１３と、支持用の絶縁膜１３の表面上にジグザグ状
に形成されたヒータ１５と、絶縁膜１３の表面上にヒー
タ１５と並んでジグザグ状に形成された温度センサ１９
と、絶縁膜１３上に形成されたヒータ１５および温度セ
ンサ１９を電気的に絶縁するための層間絶縁膜２３と、
ヒータ１５および温度センサ１９の上部の絶縁膜２３上
に形成された複数個の電極と、これらの電極の上部に形
成された複数個のガス感応層と、ガス感応層が検出ガス
と反応しないように検出ガスを遮断するための複数個の
ガス感応層のうちの一部に形成された複数個のガス遮断
膜を含む。
【００３３】図４を参照すると、絶縁層２３上には３対
のガス感応層が形成されて６個のガスセンサアレイを構
成する。第１対のガス感応層２５−１，２５−２のガス
感知物質はＳｎＯ２であり、第２対のガス感応層２６−
１，２６−２のガス感知物質はＷＯ３であり、第３対の
ガス感応層２７−１，２７−２のガス感知物質はＺｎＯ
である。ガス遮断膜が形成されたガスセンサは基準素子
部として作用し、ガス遮断層が形成されていない薄いガ
スセンサはガス感応素子部として作用する。
【００３４】複数個の電極は、共通電極と個別電極とか
らなっていて各ガス感応層の下部に形成されるが、第１
対のガス感応層２５−１，２５−２の下部には、各々共
通電極２９が形成され、各ガス感応層の下部には個別電
極３４−１，３４−２が各々形成されている。このよう
な方法により第２対および第３対のガス感応層の下部に
も共通電極３２，３３と個別電極３５−１，３５−２、
３６−１，３６−２、３７−１，３７−２が形成され
る。
【００３５】上記構造を有する本発明の実施例１による
ガスセンサの製造方法は、スパッタリングターゲット製
造工程と素子の製造工程に区分されるが、まずスパッタ
リングターゲットの製造方法を説明する。
【００３６】スパッタリングターゲット製造工程は、薄
膜型ガスセンサの製造工程でガス感応層を形成するのに
必要なガス感知物質ターゲットを作る工程であり、この
工程の順序は次のようである。
【００３７】１）まず、ターゲットの基本物質として使
用するＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯの粉末とここに添加さ
れる種々の触媒物質をよく混合する。
【００３８】２）粉の粒子の形と大きさが均一になるよ
うに適当量のボールとエタノールを混ぜて２４時間ボー
ルミル処理をする。
【００３９】３）赤外線乾燥装置で充分乾燥させてエタ
ノールを蒸発させる。
【００４０】４）乾燥した粉末を乳鉢で粉砕し、粉末の
粒度を一層均一にするために、１００メッシュのふるい
にかける。
【００４１】５）６００℃、Ｎ２の雰囲気で数時間焼成
する。
【００４２】６）焼成を経て不純物を除去し、安定化さ
れた状態の粉末を再粉砕してふるいにかける。
【００４３】７）加圧成型装置で適当な大きさに成型す
る。
【００４４】８）成型された状態で１０００〜１６００
℃と焼結してガス感応層を形成するためのガス感知物質
の条件別にターゲットを各々製造する。
【００４５】次に、前記のように製造されたガス感知物
質を使用して素子製造工程を図６に基づいて説明する。
【００４６】図６の工程１０１を参照すると、基板とし
てｐ型の（１００）シリコン基板１１を使用する。この
シリコン基板１１の厚さが４００μｍ程度となるように
基板１１の両面を研磨する。工程１０２を参照して、研
磨されたシリコン基板の一面（表面）にのみホウ素Ｂを
基板の表面から２μｍの深さまで拡散させる。基板１１
に拡散したホウ素は、後続の基板エッチング工程時にエ
ッチングストッパ層として作用する。工程１０３を参照
すると、低圧化学気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）によりシリ
コン基板１１の両面に窒化膜１２，１３を３０００オン
グストロームの厚さに均一に蒸着する。この際、ホウ素
が注入された基板の前面に形成された窒化膜１３が支持
膜としての役割を果たし、基板１１の裏面に形成された
窒化膜１２は後続のシリコン基板のエッチング工程の
時、エッチングマスクとして作用する。
【００４７】工程１０４を参照すると、基板１１の全面
上にホトレジスト膜（図示は省略）を塗布し、ホトエッ
チングによりヒータと温度センサが形成されるべき部分
のホトレジスト膜を除去して基板を露出させる。７．５
ｍｍＴの圧力下で窒化膜と接着力に優れたタンタルＴａ
をスパッタリング法により厚さ５００オングストローム
に蒸着した後、プラチナｐｔを厚さ４５００オングスト
ロームに蒸着する。タンタルとプラチナが蒸着されたシ
リコン基板をアセトンに浸し、超音波を利用してリフト
オフ（ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）法により不必要な部分のタン
タルとプラチナを除去すると、タンタルとプラチナはホ
トレジスト膜が除去されて露出した基板上にのみ残るこ
とになるので、ヒータ１５およびヒータの温度を調節す
るための温度センサ１９を製作する。このように製造さ
れたヒータ１５は、支持用絶縁膜１３上にジグザグ状に
形成される。温度センサ１９もヒータのようにジグザグ
状に形成されるが、ヒータと温度センサは絶縁膜１３上
に並んで配列される。
【００４８】工程１０５を参照すると、ヒータ１５およ
び温度センサ１９が形成された基板の表面上にヒータ１
５および温度センサ１９と後続工程で形成される電極間
を電気的に絶縁するための絶縁膜２３をスパッタリング
法により厚さ６０００オングストローム程度に蒸着す
る。絶縁膜２３として窒化膜が用いられる。
【００４９】工程１０６は、ヒータと温度センサ用パッ
ドを形成するためのコンタクトホールの形成工程図であ
り、ドライエッチング法のＲＩＥ法によりヒータ１５お
よび温度センサ１９上の絶縁膜２３を各々除去してコン
タクトホール１６，２０を各々形成する。
【００５０】工程１０７と工程１０８（図７）は、電極
およびパッドの形成工程図であり、ヒータおよび温度セ
ンサを形成する方法と同様に、タンタルおよびプラチナ
をスパッタリング方法により各々厚さ５００オングスト
ローム、４５００オングストロームに蒸着して複数個の
電極を形成し、同様にコンタクトホール１６を介してヒ
ータ１５と電気的に接続されるようにヒータ用パッド１
７を形成するとともに、コンタクトホール２０を介して
温度センサ１９と電気的に接続されるように温度センサ
用パッド２１を形成することにより金属工程は全部完了
する。このような状態なので金属薄膜の組織が緻密にな
り、抵抗値も低くして電流がよく流れるようにするため
に３００〜８００℃のＮ２の雰囲気で３０分間熱処理を
行う。
【００５１】工程１０９は、スパッタリングターゲット
工程で製造されたガス感知物質を使用して複数個のガス
感応層を形成する工程図である。ガス感応層は３対形成
され、各対は各々互いに異なる物質からなる。当該電極
上に複数個のガス感応層を２個一組にして形成するが、
まずホトレジスト膜（図示せず）を前記電極およびパッ
ドが形成された絶縁層２３上に塗布し、当該電極上のホ
トレジスト膜を除去する。ＺｎＯにＰｄ触媒物質が０〜
１０％位含まれたガス感知物質をスパッタリング法によ
り厚さ数千オングストロームに蒸着する。このように形
成されたＺｎＯガス感知物質をリフトオフエ程により除
去して、ホトレジスト膜が除去された当該電極上にのみ
ＺｎＯからなる対ガス感応層２５−１，２５−２を形成
する。次いで、ガス感応層の構造が緻密になりガス反応
が容易になるよう４００〜８００℃の空気中で数時間熱
処理する。このように形成されたＺｎＯの対ガス感応層
の隣にさらにＳｎＯ２にＰｄが０〜１０％添加されたガ
ス感応膜を前記ＺｎＯガス感応膜の形成工程と同一の方
法により蒸着し熱処理する。そして、ＷＯ３にＰｄが０
〜１０％添加されたガス感知物質を前記の方法によりＳ
ｎＯ２の隣に形成し熱処理する。これにより、全部で６
個のガス感応層が形成される。各々のガス感応膜を形成
した後、熱処理工程を各々行うこともでき、またガス感
応膜を全部形成した後、一度の熱処理工程を行うことも
できる。
【００５２】工程１１０はガス遮断膜の形成工程図であ
り、窒化膜をスパッタリング方法により厚さ１０，００
０オングストロームに形成して基準素子として作用する
ガス感応層が検出ガスと接触することを遮断するための
ガス遮断膜３７を形成する。この際、互いに同一の物質
からなる対ガス感応層のうち一つのガス感応層を基準素
子として使用するためにガス感応層上にガス遮断膜を形
成する。これにより、対をなすガス感応層のうちの一方
のガス感応層がガスと反応できないようにし、ヒータの
発熱温度によってのみガス感応層の抵抗が変わるように
することにより、他方のガス遮断膜が形成されていない
ガス感応層と同一条件の基準素子となるようにする。
【００５３】シリコン基板の前面上におけるすべての工
程が行われた後、ヒータの消費電力を最小化し、素子の
側面または底面への熱伝達を遮断するために、支持膜に
比ベて熱損失の大きいシリコン基板を除去してダイアプ
ログラム構造のシリコン基板を形成する。すなわち、基
板の裏面に形成された絶縁膜１２をＲＩＥ法で除去して
エッチングされるシリコン基板の裏面を工程１１１に示
すように露出させる。そして、シリコンと窒化膜に対し
て選択性の優れたＫＯＨ溶液を利用して５〜６時間異方
性エッチングして、工程１１２に示すように露出したシ
リコン基板をエッチングする。この際、シリコン基板上
に前記の工程のようにホウ素が拡散した場合には、ホウ
素が拡散した層はエッチングストッパとして作用するこ
とにより、ホウ素が拡散した層までにシリコン基板がエ
ッチングされ、ホウ素が拡散していない場合には、支持
用絶縁膜が露出する時までシリコン基板がエッチングさ
れる。したがって、素子の側面または底面への熱伝達が
遮断される。よって、ヒータの消費電力は最小化しなが
らガス感応層を３００℃まで効率的に加熱することがで
きる。
【００５４】図８は、ヒータの消費電力によるガス感応
層の温度関係を示すものであり、曲線Ａは上述した工程
のようにホウ素をシリコン基板に拡散させた素子のヒー
タの電力によるガス感応層の温度を示すものであり、曲
線Ｂは上述した工程のうちホウ素の拡散工程が排除され
て製造された素子のヒータの電極によるガス感応層の温
度を各々示すものである。
【００５５】ホウ素が拡散した場合には、シリコン基板
の除去工程時、シリコン基板が完全に除去されなくホウ
素が拡散した部分が残っているので、ホウ素が拡散しな
くて基板が完全にエッチングされる場合より基板を通じ
て熱伝達が一層多く成されるので、同一ヒータの電力で
ホウ素が拡散しない場合よりガス感応層を低い温度に加
熱する。これにより、シリコン基板を通じて熱伝達が多
く成されることが分かり、本発明のようにシリコン基板
の後面をエッチングすることにより、ヒータの消費電力
を減少し、ガス感応層を適正温度に加熱することが可能
である。この際、ホウ素は基板の表面から２μｍ程度ま
で拡散するので、素子の特性にはあまり影響を及ぼすこ
となく、ホウ素拡散層は窒化膜とともにエッチングスト
ッパとして作用して、シリコン基板のエッチング時二重
のエッチングストッパを形成する。よって、支持膜の上
部の素子部分が一緒にエッチングされることを防止する
ことができる。
【００５６】前記のように製造されたガスセンサのガス
感度は、自動化されたガス特性測定装置により測定され
る。ガス特性測定装置は、各々のガス容器から流入する
ガスの流量を調節する各々のガス流量調節器、流量が調
節された各々ガスを混合する混合機、混合ガスが流入し
ガスセンサを装着できるチャンバ、測定前と測定後の其
の他の雑ガスを排出する真空ポンプ、チャンバ内部の圧
力を一定に保持する自動圧力調節器、測定装置を自動に
制御し且つガスセンサの特性変化を連続的に測定および
貯蔵するコンピュータなどから構成されている。
【００５７】前記測定装置で測定されたガスセンサのガ
ス感度は、空気中におけるガスセンサの抵抗に対する、
測定するガスが流入するときのガスセンサの抵抗比を百
分率で示すものであり、式で表すと次のようである。
【００５８】 感度（Ｓ）＝（Ｒｏ・Ｒｇ）×１００（％） この時、Ｒｏは空気中におけるガスセンサの抵抗、Ｒｇ
は測定するガスが存在する時のガスセンサの抵抗であ
る。
【００５９】図９は図４の６個のガスセンサアレイにお
いて、ガス感応層上にガス遮断膜が形成された基準素子
を負荷素子として使用してガスに感応することができる
ように、直列回路で構成した。
【００６０】図９を参照すると、ヒータ１５にパッド１
９を介して一定の電圧（ＶＨ）を印加して加熱すること
により、その上部の複数個のガス感応膜を所定の温度に
加熱して、ガス検出を容易にする。なお、各対のガスセ
ンサの各々の電極（３３−１，３３−２）、（３４−
１，３４−２）、（３５−１，３５−２）には各々のパ
ッド（３９−１，３９−２）、（４０−１，４０−
２）、（４１−１，４１−２）を介して静電圧Ｖｃを印
加することにより、ガス感応膜のガス検出によって抵抗
値が変わり、抵抗値の変化によってガスセンサの第１出
力端子ＯＵＴ１、第２出力端子ＯＵＴ２、第３出力端子
０ＵＴ３を介して各々測定したガス感知特性を出力す
る。この際の各出力端子のガス感知特性を図１０
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示した。
【００６１】従来では、ガスセンサのガス感応による抵
抗を測定するために、ガスセンサの抵抗と同じ値を有す
る負荷抵抗をガスセンサと直列に接続して直列回路を構
成したが、本発明では図９に示すようにガスを検出する
ガスセンサと同一の材質の同一の特性を有するガス遮断
膜が形成されたガスセンサを負荷抵抗として使用するこ
とにより、外部環境の変化による初期抵抗値の変化を防
止することができる。すなわち、外部環境要因によって
ガスセンサの初期抵抗値が変化すると、それと同一の特
性を有する基準素子からなる負荷抵抗もガスセンサと同
一の値に初期抵抗値が変わることになるので、ガスセン
サは外部環境要因による影響を受けない。したがって、
ガスの種類判別および正確なガス濃度の測定が可能にな
る。
【００６２】図１１は、本発明の薄膜型ガスセンサの温
度特性図であり、ヒータの温度と温度センサの抵抗の関
係を示すものである。図１１も、図８と同様に曲線Ａ
は、ホウ素の拡散工程が進行された素子の温度センサの
特性を示し、曲線Ｂはホウ素の拡散工程が排除された素
子の温度センサの特性を各々示すものである。
【００６３】薄膜型ガスセンサは、温度が増加するにつ
れて抵抗値が減少するが、同一のヒータ温度でホウ素が
拡散しない場合よりホウ素が拡散した場合に、温度セン
サの抵抗値が大きいということが分かる。すなわち、図
８の場合と同様にホウ素が拡散した基板の一部分が残っ
ている場合の方が、基板が完全にエッチングされた場合
よりも基板を介しての熱伝達がよく成されて温度センサ
の抵抗値力伏きくなることが分かる。
【００６４】前記のガスセンサは、ガスに反応する素子
と反応しない素子が一つのチップの中に一緒に存在する
ため、ガスと反応しない素子である基準素子を負荷抵抗
として用いることができる。このように基準素子を負荷
抵抗として用いることにより、自動的にガスセンサの抵
抗と負荷抵抗が同様になるが、これは同一の支持膜上に
ガスセンサと負荷抵抗が同一物質で同一の条件により製
造され、かつ室内の温度と支持膜の温度、光の強さな
ど、変動する外部の環境要因と共に変化するためであ
る。
【００６５】しかし、基準素子はガスと反応しないよう
にガス遮断膜があるので、こういう回路は検出ガスによ
ってのみ出力が発生する。したがって、外部の環境要因
によって発生する誤差を著しく減少させることができ、
使用期間が増加するにつれて現れる初期値の変化がない
ので、パターン認識法を適用し易い。したがってガスの
種類と正確なガス濃度を効果的に検出することができ
る。
【００６６】なお、ガスセンサの検出回路のうちのブリ
ッジ回路を簡単で理想的に構成することが可能である。
ブリッジ回路で必ず採用される基準素子がガスセンサと
同一に製造されるために、理想的な基準素子の実現が可
能であり、同一のチップ上にガスセンサと基準素子とが
電気的に接続されていてブリッジ回路の構成が可能であ
る。
【００６７】図１２は本発明のヒータの平面図を示すも
のである。
【００６８】図１２（ａ）はヒータの線幅およびヒータ
の線間の間隔が全部同じ広さで製作された場合の平面図
を、図１２（ｂ）はヒータの線幅およびヒータの線間の
間隔が互いに違う広さで製作された場合の平面図を、各
々示している。
【００６９】したがって、図１２（ａ）の場合は図４の
ようなガスセンサアレイにおいて、複数個のガスセンサ
のガス感応層を一つのヒータで同一の温度に加熱するこ
とができ、図１２（ｂ）の場合は複数個のガスセンサの
ガス感応層を一つのヒータで互いに違う温度に加熱する
ことができる。すなわち、互いに異なるガス感応層が各
々互いに異なる動作温度を有するようにするため、図１
２（ｂ）に示すようにヒータの線幅または線間の間隔を
互いに異なるように形成する。
【００７０】本発明では複数個のガス感応膜を各々互い
に異なる動作温度に加熱するためのヒータを三つのタイ
プで製作するが、同一の支持膜上に形成されたヒータの
温度差は消費される電力の比率によって決められる。
【００７１】ヒータを製造する方法１は、ヒータの線幅
（Ｗ）を異にして、同じ電流を流した時、ヒータの線幅
によって互いに異なる電圧がかかるようにすることによ
って、ヒータの温度が互いに異なるように製造する方法
である。すなわち、線幅（Ｗ２）の狭い部分ではヒータ
の抵抗が大きいので大きな電圧がかかり、ヒータはガス
感応膜を高温に加熱する。一方、線幅（Ｗ１）の広い部
分ではヒータの抵抗が小さくて電圧が低いので、ガス感
応膜を低い温度に加熱する。
【００７２】ヒータを製造する方法２は、ヒータの線幅
は一定に維持しながらヒータの線間の間隔（Ｄ）を互い
に異なるようにして、つまり面積に対するヒータ配置密
度を異ならせて互いに異なる温度を実現する方法であ
る。その場合、線間の間隔（Ｄ２）の狭い部分ではヒー
タの温度が高温となり、ヒータの線間の間隔（Ｄ１）が
広い部分ではヒータの温度が低温になるので、ガス感応
層を互いに異なる動作温度に加熱することができる。
【００７３】ヒータを製造する方法３は、図１２で説明
した前記方法１および２を併用する方法であり、ヒータ
自体の線幅および線間の間隔を同時に調節して効率的に
互いに異なる温度を発生させるものである。
【００７４】前記の各方法を適宜用いることにより、同
一の支持膜上に必要な種々の温度を一つのヒータで実現
することができる。ヒータを製造した後、ヒータと後続
の工程で形成されるべき温度センサとの間を絶縁させる
ため、層間絶縁膜２３をスパッタリング法により厚さ６
０００オングストロームにヒータが形成された基板の表
面上に蒸着する。
【００７５】
【発明の効果】上述したように、本発明の薄膜型ガスセ
ンサによれば次のような効果が得られる。
【００７６】１．従来ではアルミナのような厚いセラミ
ック基板を使用したが、本発明では非常に薄くて熱伝導
度の低いシリコン窒化膜をセンサの支持膜として使用す
ることにより、熱損失を最小化することができる。した
がって、低電力でガス感応層を適正温度まで均一に保持
することができるので、温度の不均一により発生される
ガスセンサの誤動作を除去し信頼性を大きく向上させる
ことができる。なお、局部的な高温現象も生じないため
にガス感熱層の熱化現象も減少させることができるので
ガスセンサの長寿命化を実現することができ、素子の応
答特性も向上させることができるという利点がある。
【００７７】２．種々の動作温度を有する素子を加熱す
るに当たって、個々のヒータを製作せず、支持膜上に一
つのヒータのみを形成して複数個の素子を同時に加熱す
ることができるので、製造工程を単純化することができ
る。なお、小型のアレイ状のガスセンサを駆動するに当
たって、大型の電源装置を複数個使用しなくてもよいの
で、素子の大きさおよびヒータの消費電力を減少させる
ことができ、ワイヤボンディング工程も容易に行うこと
ができる。
【００７８】３．アレイ薄膜型ガスセンサの製造時、同
一条件の基準素子を負荷抵抗として使用して、外部の環
境要因による初期抵抗値の変化が無いようにして、ガス
の種類の判別と正確なガス濃度を効果的に検知すること
ができるので、誤動作のない信頼性の高いガスセンサを
提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の厚膜型ガスセンサの断面図である。
【図２】（ａ）と（ｂ）は、各々図１の厚膜型ガスセン
サの電極およびヒータの配置状態を示す平面図である。
【図３】従来の焼結形ガスセンサの斜視図である。
【図４】本発明の実施例１による薄膜型ガスセンサの平
面図である。
【図５】図４のガスセンサの断面構造図である。
【図６】図４の薄膜型ガスセンサの製造工程図である。
【図７】図４の薄膜型ガスセンサの製造工程図である。
【図８】図４のガスセンサのヒータの電力とガス感応膜
の温度との関係を示すグラフである。
【図９】図４のガスセンサの基準素子を負荷抵抗として
使用してガス感知特性を測定するための回路例を示す結
線図である。
【図１０】図４のガスセンサのガス感知特性を示すグラ
フである。
【図１１】図４のガスセンサのヒータの温度と温度セン
サの抵抗との関係を示すグラフである。
【図１２】本発明のガスセンサのヒータ構造例を示す平
面図である。
【符号の説明】
１１ 基板 １２，１３ 絶縁膜 １５ ヒータ １６，２０ コンタクトホール １７，２１，３２，３９〜４１ パッド １９ 温度センサ ２３ 層間絶縁膜 ２５〜２７ ガス感応膜 ２９〜３１ 共通電極 ３３〜３５ 電極 ３７ ガス遮断膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 申 鉉 雨 大韓民國忠清北道清州市香亭洞50 (72)発明者 洪 炯 基 大韓民國忠清北道清州市香亭洞50 (56)参考文献 特開 平４−216452（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−138858（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/12

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シリコン基板と、前記 シリコン基板の表面上に形成された絶縁膜と、 前記絶縁膜の第１の表面上にジグザグ状に形成された複
    数の線を有し、各線が隣接する線に接続されているヒー
    タと、 前記絶縁膜の第２の表面上にジグザグ状に形成され、前
    記第１の表面上にジグザグ状に形成されたヒータのルー
    プと互いに側方に並んでループをなして同一平面内に配
    置された温度センサと、前記 ヒータおよび温度センサを電気的に絶縁するための
    層間絶縁膜と、 前記層間絶縁膜上に形成された複数個の電極と、 前記電極の上にアレイ状に配列された、検出ガスと反応
    するための複数対のガス感応層と、各対のガス感応層のうちの一方のガス感応層にそれぞれ
    形成された ガス遮断膜とを備えた薄膜型ガスセンサ。
  2. 【請求項２】ヒータおよび温度センサが、プラチナとタ
    ンタルの二重金属膜からなっている請求項１記載の薄膜
    型ガスセンサ。
  3. 【請求項３】対をなす各ガス感応層において、基準素子
    部として作用するガス感応層とガス感応部として作用す
    るガス感応層が同一のガス感知物質からなっている請求
    項１記載の薄膜型ガスセンサ。
  4. 【請求項４】対をなす各ガス感応層のうち基準素子部と
    して作用するガス感応層が負荷抵抗として用いられてい
    る請求項１記載の薄膜型ガスセンサ。
  5. 【請求項５】複数個の電極は、各対ガス感応層において
    ガス遮断膜が形成されていないガス感応層とガス遮断膜
    が形成されているガス感応層に共通に接続される複数個
    の共通電極と、対をなす各ガス感応層のうちガス遮断膜
    が形成されていないガス感応層に接続された複数個の第
    １電極と、対をなす各ガス感応層のうちガス遮断膜が形
    成されたガス感応層に接続された第２電極とを備えてい
    る請求項１記載の薄膜型ガスセンサ。
  6. 【請求項６】各電極がプラチナとタンタルの二重金属膜
    からなっている請求項５記載の薄膜型ガスセンサ。
  7. 【請求項７】前記複数対のガス感応層がそれぞれ、互い
    に異なる動作温度を持っている請求項１記載の薄膜型ガ
    スセンサ。
  8. 【請求項８】前記ヒータの線間間隔がほぼ一定であり、
    高い動作温度を有する各対ガス感応層の下に設けられた
    ヒータの線は、低い動作温度を有する各対ガス感応層の
    下に設けられたヒータの線より狭い、請求項７記載の薄
    膜型ガスセンサ。
  9. 【請求項９】ヒータは線幅がほぼ一定であり、高い動作
    温度を有する各対ガス感応層の下部では狭い線間の間隔
    を有し、低い動作温度を有する各対ガス感応層の下部で
    は広い線間の間隔を有している請求項７記載の薄膜型ガ
    スセンサ。
  10. 【請求項１０】ヒータは高い動作温度を有する各対ガス
    感応層の下部では狭い線幅および線間の間隔を有し、低
    い動作温度を有する各対ガス感応層の下部では広い線幅
    および線間の間隔を有している請求項７記載の薄膜型ガ
    スセンサ。
  11. 【請求項１１】シリコン基板の両面上に絶縁膜を形成す
    るステップと、 前記シリコン基板の表面上の絶縁膜上にジグザグ状のヒ
    ータおよび温度センサを形成するステップと、 温度センサとヒータが形成された絶縁膜上に層間絶縁膜
    を形成するステップと、 前記ヒータおよび温度センサの一部分を露出させてコン
    タクトホールを形成するステップと、 前記コンタクトホールをヒータおよび温度センサと当接
    するようにヒータ用パッドと温度センサ用パッドを層間
    絶縁膜上に形成するステップと、 前記ヒータ用パッドと温度センサが形成された部分を除
    いた層間絶縁膜上に多数個の電極を形成するステップ
    と、 電極を含んだ層間絶縁膜上にアレイ状の複数個の対のガ
    ス感応層を形成するステップと、 各対ガス感応層のうち一方のガス感応層上にのみガス遮
    断膜を形成するステップと、 基板の裏面上に形成された絶縁膜をエッチングして基板
    を露出させるステップと、 前記露出した基板を、絶縁膜をマスクとしてエッチング
    するステップとを含んでいる薄膜型ガスセンサの製造方
    法。
  12. 【請求項１２】基板上に絶縁膜を形成するステップの前
    に、基板にホウ素を拡散させてホウ素拡散層を形成する
    ステップがさらに含まれ、前記ホウ素拡散層は、基板の
    裏面エッチング工程時、エッチングストッパとして作用
    する請求項１１記載の薄膜型ガスセンサの製造方法。
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