CN103572232B - 一种CuO/CoTiO3复合气敏薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种CuO/CoTiO3复合气敏薄膜的制备方法，将TiO2靶材和Co3O4靶材分别放入磁控溅射仪的两个射频靶位中，将Cu靶放入直流溅射靶位；将Si基片放入磁控溅射仪的镀膜样品台上，通过真空系统将镀膜室和样品室内抽真空，并向镀膜室通入Ar气，使镀膜室和样品室内压强为0.2Pa-2Pa；设置两射频靶电源功率为100-400W，并且使溅射出的Ti，Co原子摩尔比为1︰0.5-2，同时调节直流靶功率为20W-200W，溅射10min-90min后将溅射得到的前驱体薄膜放入马弗炉中控制煅烧温度在300℃-700℃，煅烧0.5h-3h，随炉冷却得到最终产物。本发明通过降低“吸附”与“氧化还原反应”两个环节的活化能来实现半导体室温气敏性。这种方法反应效率高，成膜性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合气敏薄膜的制备方法，特别涉及一种可在室温下对乙醇气体表现出优异的敏感性的CuO/CoTiO3复合气敏薄膜的制备方法。
背景技术
钛酸钴（CoTiO3）是一种复合氧化物p型半导体材料，具有优异的物理、化学、光电等性能，可广泛应用于电子元器件、电镀、敏感探针、催化剂等领域中。自从1999年中国科技大学Xingqin Liu等首次发现CoTiO3纳米晶的气敏性至今，研究者已通过掺杂、改变传感器结构等方式不断提高其敏感参数。截至目前，CoTiO3对40ppm C2H5OH气体的灵敏度已超过60，选择性S40ppmC2H5OH/S25ppm propylene达到6.6，响应时间和恢复时间分别为15s和20s。然而CoTiO3的气敏性需要在高温环境（325℃～400℃）中实现，这是半导体气敏传感器普遍存在的一个技术要求，也是制约其使用和发展的突出问题，因为加热装置不但浪费能源，而且与气敏探针灵巧化的发展趋势不符；更重要的是高温容易引起可燃气体燃烧，直接导致检测失败。[Chu X F,Liu X Q,Wang G Z,et al.Preparation and gas-sensing Properties of nano-CoTiO3[J].Materials Research Bulletin,1999,34(10/11):1789-1795.]
p-CoTiO3的气敏机理为“表面接触-氧化还原反应”作用，即：环境中的O2首先从CoTiO3表面捕获电子，以O-或O2-的形式化学吸附于材料表面，CoTiO3由于失去电子而空穴浓度增大、导电性增强；当还原性气体（C2H5OH）接触带氧离子的CoTiO3表面时，会发生氧化还原反应并释放电子，电子与空穴复 合大大降低了半导体的载流子浓度，使CoTiO3导电性显著下降，从而体现出气敏效应。在此过程中起关键作用的“化学吸附”和“氧化还原反应”都需要高温活化，因此传感器的工作温度偏高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CuO/CoTiO3复合气敏薄膜的制备方法，采用本发明的制备方法制的薄膜可在室温下对乙醇气体表现出优异的敏感性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1）以分析纯的TiO2和Co3O4为原料，分别与粘结剂混合，在50MPa-100MPa，200℃-700℃下预烧，制备出TiO2靶材和Co3O4靶材，并将TiO2靶材和Co3O4靶材分别放入磁控溅射仪的两个射频靶位中，将纯度为99.99%的Cu靶放入直流溅射靶位；
2）将干净的Si基片放入磁控溅射仪的镀膜样品台上，通过真空系统将镀膜室和样品室内抽真空，当真空度达到1.0×10-4Pa-9.9×10-4Pa时，镀膜室通入Ar气，控制Ar气流量在10sccm-30sccm，使镀膜室和样品室内压强为0.2Pa-2Pa；
3）设置两射频靶电源功率为100-400W，并且使溅射出的Ti，Co原子摩尔比为1︰（0.5-2），同时调节直流靶功率为20W-200W，溅射10min-90min后将溅射得到的前驱体薄膜放入马弗炉中控制煅烧温度在300℃-700℃，煅烧0.5h-3h，随炉冷却得到最终产物。
所述磁控溅射仪的靶材与基片之间安装有挡板，在步骤3）中先预溅射15min-30min后，移开靶材和基片的挡板，开始向基片镀膜。
所述的Si基片先在无水乙醇中超声清洗10min，然后置于H2O2和浓H2SO4 混合溶液中浸泡10min，最后用去离子水超声清洗10min取出N2吹干，所述的H2O2与浓H2SO4的体积比为1︰（1-4）。
本发明通过降低“吸附”与“氧化还原反应”两个环节的活化能来实现半导体室温气敏性。分别采用分析纯的TiO2和Co3O4制作射频靶材，金属铜作为直流溅射靶，在基片上共溅射得到前躯体薄膜，随后热处理制备出CuO/CoTiO3复合薄膜。这种方法反应效率高，成膜性好，同时薄膜中的CuO可有效催化CoTiO3与乙醇的氧化还原反应，使复合薄膜具有优异的室温气敏性。此外，磁控溅射法可以实现产业化，具有较好的工业发展前景。
采用共溅射法可有效调控薄膜的组成和形貌，是制备高吸附活性薄膜的理想方法；另一方面，CuO是一种高效的有机物氧化反应催化剂[Puzari A,Baruah J B.Organic oxidative reactions mediated by copper[J].Journal of Molecular Catalysis A,2002,187:149-162.]，将其引入CoTiO3薄膜中，有效降低半导体表面氧化还原反应的活化能，对薄膜在室温下发挥气敏效应贡献巨大。
采用共溅射-热处理法制备的薄膜具有成分分布均匀，附着力强和操作简单等诸多优点，同时复合气敏薄膜具有表面的活化和催化作用，可有效提高传感器的敏感性，降低其工作温度，为开发节能、高效、实用性更强的灵巧性气敏探针奠定基础。
附图说明
图1是实施例1所制备CuO/CoTiO3复合薄膜在室温下对乙醇饱和蒸气的灵敏度曲线图。
具体实施方式
实施例1：
1）以分析纯的TiO2和Co3O4为原料，分别与粘结剂混合，在50MPa，200℃下预烧，制备出TiO2靶材和Co3O4靶材，并将TiO2靶材和Co3O4靶材分别放入磁控溅射仪的两个射频靶位中，将纯度为99.99%的Cu靶放入直流溅射靶位；
2）将干净的Si基片放入磁控溅射仪的镀膜样品台上，在磁控溅射仪的靶材与基片之间安装有挡板，通过真空系统将镀膜室和样品室内抽真空，当真空度达到1.0×10-4Pa时，镀膜室通入Ar气，控制Ar气流量在10sccm-30sccm，使镀膜室和样品室内压强为0.2Pa；
所述的Si基片先在无水乙醇中超声清洗10min，然后置于H2O2和浓H2SO4混合溶液中浸泡10min，最后用去离子水超声清洗10min取出N2吹干，所述的H2O2与浓H2SO4的体积比为1︰（1-4）；
3）设置两射频靶电源功率为100W，并且使溅射出的Ti，Co原子摩尔比为1︰0.5，同时调节直流靶功率为20W，先预溅射30min后，移开靶材和基片的挡板，开始向基片镀膜，溅射90min后将溅射得到的前驱体薄膜放入马弗炉中控制煅烧温度在300℃，煅烧3h随炉冷却得到最终产物。
由图1可以看出本方法制备出的CuO/CoTiO3复合薄膜，在室温范围（20～40℃）内对乙醇饱和蒸气的灵敏度最高达到62.1，具有优异的室温气敏性。
实施例2：
1）以分析纯的TiO2和Co3O4为原料，分别与粘结剂混合，在80MPa，500℃下预烧，制备出TiO2靶材和Co3O4靶材，并将TiO2靶材和Co3O4靶材 分别放入磁控溅射仪的两个射频靶位中，将纯度为99.99%的Cu靶放入直流溅射靶位；
2）将干净的Si基片放入磁控溅射仪的镀膜样品台上，在磁控溅射仪的靶材与基片之间安装有挡板，通过真空系统将镀膜室和样品室内抽真空，当真空度达到5×10-4Pa时，镀膜室通入Ar气，控制Ar气流量在10sccm-30sccm，使镀膜室和样品室内压强为1Pa；
所述的Si基片先在无水乙醇中超声清洗10min，然后置于H2O2和浓H2SO4混合溶液中浸泡10min，最后用去离子水超声清洗10min取出N2吹干，所述的H2O2与浓H2SO4的体积比为1︰（1-4）；
3）设置两射频靶电源功率为300W，并且使溅射出的Ti，Co原子摩尔比为1︰1.2，同时调节直流靶功率为100W，先预溅射23min后，移开靶材和基片的挡板，开始向基片镀膜，溅射50min后将溅射得到的前驱体薄膜放入马弗炉中控制煅烧温度在500℃，煅烧1.5h，随炉冷却得到最终产物。
实施例3：
1）以分析纯的TiO2和Co3O4为原料，分别与粘结剂混合，在100MPa，700℃下预烧，制备出TiO2靶材和Co3O4靶材，并将TiO2靶材和Co3O4靶材分别放入磁控溅射仪的两个射频靶位中，将纯度为99.99%的Cu靶放入直流溅射靶位；
2）将干净的Si基片放入磁控溅射仪的镀膜样品台上，在磁控溅射仪的靶材与基片之间安装有挡板，通过真空系统将镀膜室和样品室内抽真空，当真空度达到9.9×10-4Pa时，镀膜室通入Ar气，控制Ar气流量在10sccm-30sccm，使镀膜室和样品室内压强为2Pa；
所述的Si基片先在无水乙醇中超声清洗10min，然后置于H2O2和浓H2SO4混合溶液中浸泡10min，最后用去离子水超声清洗10min取出N2吹干，所述的H2O2与浓H2SO4的体积比为1︰（1-4）；
3）设置两射频靶电源功率为400W，并且使溅射出的Ti，Co原子摩尔比为1︰2，同时调节直流靶功率为200W，先预溅射15min后，移开靶材和基片的挡板，开始向基片镀膜，溅射10min后将溅射得到的前驱体薄膜放入马弗炉中控制煅烧温度在700℃，煅烧0.5h，随炉冷却得到最终产物。
Claims (1)
1.一种CuO/CoTiO3复合气敏薄膜的制备方法，其特征在于：
1)以分析纯的TiO2和Co3O4为原料，分别与粘结剂混合，在50MPa-100MPa，200℃-700℃下预烧，制备出TiO2靶材和Co3O4靶材，并将TiO2靶材和Co3O4靶材分别放入磁控溅射仪的两个射频靶位中，将纯度为99.99％的Cu靶放入直流溅射靶位；
2)将干净的Si基片放入磁控溅射仪的镀膜样品台上，通过真空系统将镀膜室和样品室内抽真空，当真空度达到1.0×10-4Pa-9.9×10-4Pa时，镀膜室通入Ar气，控制Ar气流量在10sccm-30sccm，使镀膜室和样品室内压强为0.2Pa-2Pa；
3)设置两射频靶电源功率为100-400W，并且使溅射出的Ti，Co原子摩尔比为1︰(0.5-2)，同时调节直流靶功率为20W-200W，溅射10min-90min后将溅射得到的前驱体薄膜放入马弗炉中控制煅烧温度在300℃-700℃，煅烧0.5h-3h，随炉冷却得到最终产物；
所述磁控溅射仪的靶材与基片之间安装有挡板，在步骤3)中先预溅射15min-30min后，移开靶材和基片的挡板，开始向基片镀膜；
所述的Si基片先在无水乙醇中超声清洗10min，然后置于H2O2和浓H2SO4混合溶液中浸泡10min，最后用去离子水超声清洗10min取出N2吹干，所述的H2O2与浓H2SO4的体积比为1︰(1-4)。
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