一种光电催化薄膜、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及环境化工光电催化水处理技术领域,具体涉及一种光电催化薄膜,该光电催化薄膜的制备方法及应用。
背景技术
二氧化钛(TiO2)具有化学性质稳定,成本低廉,耐酸碱性好,毒性小以及催化活性高等特点。这些优点促TiO2成为现在应用最为广泛并且最有前景的一种半导体光催化剂。但是,TiO2只能吸收紫外光(400nm以下),太阳光利用率低;其次,本征态二氧化钛光生电子和空穴的复合率高;另外,在实际应用中,粉末状的TiO2光催化材料存在难以分离、易流失的问题,这些劣势都制约着光催化技术在污水水处理中的应用。
为了解决以上问题,国内外研究者进行了大量卓有成效的研究工作。目前,研究应用最多的最有效的方法是光电催化技术。早在1993年,Kamat等人就将P-25涂覆在导电玻璃上制成TiO2/Pt电极用于光电催化降解有机废水,其结果TiO2工作电极对有机物的降解速率显著提高。光电催化技术法,即电化学协助光催化技术,催化剂受光照激发,电子从低能价带跃迁到高能导带,从而在其表面形成电子-空穴对,即光生载流子,然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的氧和水分,产生氧化能力很强的活性自由氢氧基(·OH)和活性氧(·O2-),当污染物吸附其表面时,就会发生链式降解反应,使其完全分解成为无害物质。通过施加外加阳极偏压使光生电子e-1,在外加电场的作用下,通过外电路流向阴极,从而阻止了光生电子和空穴的复合,提高体系中光生空穴的产量,进而提高光量子的利用效率。工作电极的结构对光电协同的效果显得尤为重要,电极结构电荷传输性质的优劣,决定着光电催化的效果。
目前研究表明,通过金属离子、非金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合都可以改变电极结构电荷传输性质,有效地改善TiO2的光催化性能。TiO2的比表面积对催化性能也有影响。表面积越大,吸附的有机污染物大分子越多,反应速率也会越快,而且大的表面积会提供更多的反应活性点,也可以促进反应的进行。另外,薄膜的透光性会对催化剂吸收光产生一定的影响,进而也影响到光电催化效果。
金属掺杂SnO2的又称为透明导电氧化物(TCO),常见的TCO有铟锡氧化物(ITO)、掺氟或掺锑氧化锡(FTO、ATO)。TCO薄膜具有透过率高,膜层牢固,导电性好等特点。但是,现有技术中,尚未出现有关上述两种产品制得的复合薄膜的报道或产品。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种光电催化薄膜,该光电催化薄膜的制备方法及应用,通过调节其化学组成和外加电场协同,提高薄膜催化剂的光电催化活性。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案为:
一种光电催化薄膜,其由导电纳米氧化物浆料与二氧化钛浆料按比例均匀混合获得混合浆料,将其涂覆在钛板上进行刮涂形成均匀的涂层后,再将该混合浆料涂层进行烧结,得到所述光电催化薄膜。
所述导电纳米氧化物浆料,由导电纳米氧化物,乙基纤维素和松油醇,按质量比为2∶1∶7混合制得。
所述导电纳米氧化物为氧化锡锑ATO、氧化铟锡ITO以及氟掺杂二氧化锡FTO其中一种,导电纳米氧化物粒径范围:15~100nm,电阻范围:0.1Ω~100Ω。
所述二氧化钛浆料,由二氧化钛,乙基纤维素和松油醇,按质量比为2∶1∶7混合制得。
所述二氧化钛为纯锐钛矿或金红石和锐钛矿的混晶型二氧化钛,粒径范围为10~80nm。
所述导电纳米氧化物浆料与二氧化钛浆料,按导电纳米氧化物浆料与二氧化钛浆料质量比为0~0.15∶1的比例混合。
根据上述光电催化薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
(1)制备导电纳米氧化物浆料:按质量比为2∶1∶7分别称取导电纳米氧化物,乙基纤维素和松油醇;将导电纳米氧化物研磨,使其分散均匀,然后将所称得的乙基纤维素和松油醇与导电纳米氧化物混合后,分散于乙醇中,剧烈搅拌4~5小时,使其溶解并均匀分散在乙醇中,在40℃条件下,旋蒸2小时去除乙醇,继续研磨使其分散均匀,得到导电纳米氧化物浆料;
(2)制备二氧化钛浆料:按质量比为2∶1∶7分别称取二氧化钛,乙基纤维素和松油醇;将所称得的二氧化钛,乙基纤维素和松油醇混合后,分散于乙醇中,剧烈搅拌4~5小时,使其溶解并均匀分散在乙醇中,在40℃条件下,旋蒸2小时去除乙醇,继续研磨使其分散均匀,得到二氧化钛浆料;
(3)将步骤(1)所制得的导电纳米氧化物浆料与步骤(2)所制得的二氧化钛浆料按质量比为0~0.15∶1混合,并研磨使其均匀分散;
(4)设置一经过抛光处理的钛板,并用3M胶带固定控制刮图厚度,将步骤(3)所制得的混合物,刮涂一层,在125℃条件下烘烤6分钟,自然冷却后,再刮涂一层,然后在125℃条件下烘烤6分钟;
(5)将步骤(4)所制得的薄膜置于管式炉中,以5℃/min加热到450℃,恒温煅烧60分钟,自然冷却,得到光电催化薄膜。
所述导电纳米氧化物为氧化锡锑ATO、氧化铟锡ITO以及氟掺杂二氧化锡FTO其中一种,导电纳米氧化物粒径范围:15~100nm,电阻范围:0.1Ω~100Ω。
将钛板(0.5毫米厚,工业纯)进行如下预处理:将纯钛板剪成一定尺寸,依次经过机械抛光、超声清洗、化学抛光、去离子水淋洗、干燥,置于干燥皿中备用。
所述二氧化钛为纯锐钛矿或金红石和锐钛矿的混晶型,粒径范围:10~80nm。
根据上述光电催化薄膜的应用,其作为催化剂,对有机污染物溶液进行光电催化降解。
将光电催化薄膜电极为工作电极,以Ag-AgCl饱和甘汞电极为参比电极,以Pt为对电极,选择6mg/l的亚甲基蓝作为模拟有机污染物溶液,在紫外光源(16W)照射下,并施加偏电压0.2V,对有机污染物溶液进行光电催化降解。
本发明的有益效果是:
本发明提供的制备方法及产品,通过将TiO2与TCO复合以增加光催化薄膜导电性,改善电荷传输性质,降低了光生电子和空穴的复合,增大薄膜比表面积,从而提高光电催化效率。
本发明提供的光催化薄膜具有较大的表面积,有利于吸附更多染料,通过调节其化学组成和外加电场协同,改善了光电催化过程中的电极结构上电荷的传输性能,有效减少光生电子和空穴的直接复合,使光电催化效果显著提高;
本发明提供的复合薄膜在钛板表面附着牢固,薄膜表面基本无膜裂,有较好机械稳定性。本发明的光催化复合薄膜在用于光电催化降解有机污染物方面,效率高、寿命长,与已有技术相比具有显著的有点。
附图说明
图1为ATO:混晶型二氧化钛质量比0.1∶1时,放大倍率为5万倍下复合薄膜的侧视扫描电镜图;
图2为ATO:混晶型二氧化钛质量比0.1∶1时,放大倍率为20万倍下复合薄膜的侧视扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1:本实施例提供的光电催化薄膜,其由导电纳米氧化物浆料与二氧化钛浆料按比例均匀混合获得混合浆料,将其涂覆在钛板上进行刮涂形成均匀的涂层后,再将该混合浆料涂层进行烧结,得到所述光电催化薄膜。
所述导电纳米氧化物浆料,由导电纳米氧化物,乙基纤维素和松油醇,按质量比为2∶1∶7混合制得。
所述导电纳米氧化物为氧化锡锑ATO、氧化铟锡ITO以及氟掺杂二氧化锡FTO其中一种,导电纳米氧化物粒径范围:15~100nm,电阻范围:0.1Ω~100Ω。
所述二氧化钛浆料,由二氧化钛,乙基纤维素和松油醇,按质量比为2∶1∶7混合制得。
所述二氧化钛为纯锐钛矿或金红石和锐钛矿的混晶型二氧化钛,粒径范围:10~80nm。
所述导电纳米氧化物浆料与二氧化钛浆料,按导电纳米氧化物浆料与二氧化钛浆料质量比为0~0.15∶1的比例混合。
上述光电催化薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
(1)制备导电纳米氧化物浆料:按质量比为2∶1∶7分别称取导电纳米氧化物,乙基纤维素和松油醇;将导电纳米氧化物研磨,使其分散均匀,然后将所称得的乙基纤维素和松油醇与导电纳米氧化物混合后,分散于乙醇中,剧烈搅拌4~5小时,使其溶解并均匀分散在乙醇中,在40℃条件下,旋蒸2小时去除乙醇,继续研磨使其分散均匀,得到导电纳米氧化物浆料;
(2)制备二氧化钛浆料:按质量比为2∶1∶7分别称取二氧化钛,乙基纤维素和松油醇;将所称得的二氧化钛,乙基纤维素和松油醇混合后,分散于乙醇中,剧烈搅拌4~5小时,使其溶解并均匀分散在乙醇中,在40℃条件下,旋蒸2小时去除乙醇,继续研磨使其分散均匀,得到二氧化钛浆料;
(3)将步骤(1)所制得的导电纳米氧化物浆料与步骤(2)所制得的二氧化钛浆料按质量比为0~0.15∶1混合,并研磨使其均匀分散;
(4)设置一经过抛光处理的钛板,并用3M胶带固定控制刮图厚度,将步骤(3)所制得的混合物,刮涂一层,在125℃条件下烘烤6分钟,自然冷却后,再刮涂一层,然后在125℃条件下烘烤6分钟;
(5)将步骤(4)所制得的薄膜置于管式炉中,以5℃/min加热到450℃,恒温煅烧60分钟,自然冷却,得到光电催化薄膜。
所述导电纳米氧化物为氧化锡锑ATO、氧化铟锡ITO以及氟掺杂二氧化锡FTO其中一种,导电纳米氧化物粒径范围:15~100nm,电阻范围:0.1Ω~100Ω。
将钛板(0.5毫米厚,工业纯)进行如下预处理:将纯钛板剪成一定尺寸,依次经过机械抛光、超声清洗、化学抛光、去离子水淋洗、干燥,置于干燥皿中备用。
所述二氧化钛为纯锐钛矿或金红石和锐钛矿的混晶型,粒径范围:10~80nm。
上述光电催化薄膜的应用,其作为催化剂,对有机污染物溶液进行光电催化降解。
本发明将光电催化薄膜电极为工作电极,以Ag-AgCl饱和甘汞电极为参比电极,以Pt为对电极,选择6mg/l的亚甲基蓝作为模拟有机污染物溶液,在紫外光源(16W)照射下,并施加偏电压0.2V,对有机污染物溶液进行光电催化降解。
实施例2:本实施例提供的光电催化薄膜,该光电催化薄膜的制备方法及应用,其组分和步骤与实施例1基本相同,其不同之处在于:
一种光电催化薄膜,其由导电纳米氧化物浆料与金红石和锐钛矿的混晶型二氧化钛(平均粒径:10nm)浆料,按导电纳米氧化物浆料与金红石和锐钛矿的混晶型二氧化钛浆料质量比为0∶1的比例混合,然后在钛板上将所得浆料进行刮涂然后烧结得到。
上述光电催化薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
(1)制备二氧化钛浆料:按质量比为2∶1∶7分别称取金红石和锐钛矿的混晶型,乙基纤维素和松油醇;将所称得的金红石和锐钛矿的混晶型,乙基纤维素和松油醇混合后,分散于乙醇中,剧烈搅拌5小时,使其溶解并均匀分散在乙醇中,在40℃条件下,旋蒸2小时去除乙醇,继续研磨使其分散均匀,得到金红石和锐钛矿的混晶型二氧化钛浆料;
(2)设置一经过抛光处理的钛板,并用3M胶带固定控制刮图厚度,将步骤(1)所制得的金红石和锐钛矿的混晶型二氧化钛浆料,刮涂一层,在125℃条件下烘烤6分钟,自然冷却后,再刮涂一层,然后在125℃条件下烘烤6分钟;
(3)将步骤(2)所制得的薄膜置于管式炉中,以5℃/min加热到450℃,恒温煅烧60分钟,自然冷却,得到光电催化薄膜。
上述光电催化薄膜的应用,其作为催化剂,对有机污染物溶液进行光电催化降解。
将光电催化薄膜电极为工作电极,以Ag-AgCl饱和甘汞电极为参比电极,以Pt为对电极,选择6mg/l的亚甲基蓝作为模拟有机污染物溶液,在紫外光源(16W)照射下,并施加偏电压0.2V,对有机污染物溶液进行光电催化降解。
实施例3:本实施例提供的光电催化薄膜,该光电催化薄膜的制备方法及应用,其组分和步骤与实施例1、2基本相同,其不同之处在于:
一种光电催化薄膜,其由氧化铟锡ITO(粒径15nm,方块电阻0.1Ω)浆料与金红石和锐钛矿的混晶型二氧化钛浆料,按氧化铟锡ITO浆料与金红石和锐钛矿的混晶型二氧化钛浆料质量比为0.05∶1的比例混合,然后在钛板上将所得浆料进行刮涂和烧结得到。
上述光电催化薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
(1)制备氧化铟锡ITO浆料:按质量比为2∶1∶7分别称取氧化铟锡ITO,乙基纤维素和松油醇;将氧化铟锡ITO研磨,使其分散均匀,然后将所称得的乙基纤维素和松油醇与氧化铟锡ITO混合后,分散于乙醇中,剧烈搅拌4.5小时,使其溶解并均匀分散在乙醇中,在40℃条件下,旋蒸2小时去除乙醇,继续研磨使其分散均匀,得到氧化铟锡ITO浆料;
(2)制备二氧化钛浆料:按质量比为2∶1∶7分别称取金红石和锐钛矿的混晶型,乙基纤维素和松油醇;将所称得的金红石和锐钛矿的混晶型,乙基纤维素和松油醇混合后,分散于乙醇中,剧烈搅拌4.5小时,使其溶解并均匀分散在乙醇中,在40℃条件下,旋蒸2小时去除乙醇,继续研磨使其分散均匀,得到金红石和锐钛矿的混晶型二氧化钛浆料;
(3)将步骤(1)所制得的氧化铟锡ITO浆料与步骤(2)所制得的金红石和锐钛矿的混晶型二氧化钛浆料按质量比为0.05∶1混合,并研磨使其均匀分散;
(4)设置一经过抛光处理的钛板,并用3M胶带固定控制刮图厚度,将步骤(3)所制得的混合物,刮涂一层,在125℃条件下烘烤6分钟,自然冷却后,再刮涂一层,然后在125℃条件下烘烤6分钟;
(5)将步骤(4)所制得的薄膜置于管式炉中,以5℃/min加热到450℃,恒温煅烧60分钟,自然冷却,得到光电催化薄膜。
上述光电催化薄膜的应用,其作为催化剂,对有机污染物溶液进行光电催化降解。
将光电催化薄膜电极为工作电极,以Ag-AgCl饱和甘汞电极为参比电极,以Pt为对电极,选择6mg/l的亚甲基蓝作为模拟有机污染物溶液,在紫外光源(16W)照射下,并施加偏电压0.2V,对有机污染物溶液进行光电催化降解。
实施例4:参见图1和图2,本实施例提供的光电催化薄膜,该光电催化薄膜的制备方法及应用,其组分和步骤与实施例1、2、3基本相同,其不同之处在于:
一种光电催化薄膜,其由氧化锡锑ATO(粒径100nm,方块电阻34Ω)浆料与纯锐钛矿二氧化钛浆料,按氧化锡锑ATO浆料与纯锐钛矿二氧化钛浆料质量比为0.1∶1的比例混合,然后在钛板上将所得浆料进行刮涂和烧结得到。
上述光电催化薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
(1)制备氧化锡锑ATO浆料:按质量比为2∶1∶7分别称取氧化锡锑ATO,乙基纤维素和松油醇;将氧化锡锑ATO研磨,使其分散均匀,然后将所称得的乙基纤维素和松油醇与氧化锡锑ATO混合后,分散于乙醇中,剧烈搅拌4小时,使其溶解并均匀分散在乙醇中,在40℃条件下,旋蒸2小时去除乙醇,继续研磨使其分散均匀,得到氧化锡锑ATO浆料;
(2)制备二氧化钛浆料:按质量比为2∶1∶7分别称取纯锐钛矿,乙基纤维素和松油醇;将所称得的纯锐钛矿,乙基纤维素和松油醇混合后,分散于乙醇中,剧烈搅拌4小时,使其溶解并均匀分散在乙醇中,在40℃条件下,旋蒸2小时去除乙醇,继续研磨使其分散均匀,得到纯锐钛矿二氧化钛浆料;
(3)将步骤(1)所制得的氧化锡锑ATO浆料与步骤(2)所制得的纯锐钛矿二氧化钛浆料按质量比为0.1∶1混合,并研磨使其均匀分散;
(4)设置一经过抛光处理的钛板,并用3M胶带固定控制刮图厚度,将步骤(3)所制得的混合物,刮涂一层,在125℃条件下烘烤6分钟,自然冷却后,再刮涂一层,然后在125℃条件下烘烤6分钟;
(5)将步骤(4)所制得的薄膜置于管式炉中,以5℃/min加热到450℃,恒温煅烧60分钟,自然冷却,得到光电催化薄膜。
上述光电催化薄膜的应用,其作为催化剂,对有机污染物溶液进行光电催化降解。
将光电催化薄膜电极为工作电极,以Ag-AgCl饱和甘汞电极为参比电极,以Pt为对电极,选择6mg/l的亚甲基蓝作为模拟有机污染物溶液,在紫外光源(16W)照射下,并施加偏电压0.2V,对有机污染物溶液进行光电催化降解。
实施例5:本实施例提供的光电催化薄膜,该光电催化薄膜的制备方法及应用,其组分和步骤与实施例1、2、3、4基本相同,其不同之处在于:
一种光电催化薄膜,其由氟掺杂二氧化锡FTO(粒径70nm,方块电阻100Ω)浆料与纯锐钛矿二氧化钛浆料,按氟掺杂二氧化锡FTO浆料与纯锐钛矿二氧化钛浆料质量比为0.15∶1的比例混合,然后在钛板上将所得浆料进行刮涂和烧结得到。
上述光电催化薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
(1)制备氟掺杂二氧化锡FTO浆料:按质量比为2∶1∶7分别称取氟掺杂二氧化锡FTO,乙基纤维素和松油醇;将氟掺杂二氧化锡FTO研磨,使其分散均匀,然后将所称得的乙基纤维素和松油醇与氟掺杂二氧化锡FTO混合后,分散于乙醇中,剧烈搅拌4小时,使其溶解并均匀分散在乙醇中,在40℃条件下,旋蒸2小时去除乙醇,继续研磨使其分散均匀,得到氟掺杂二氧化锡FTO浆料;
(2)制备二氧化钛浆料:按质量比为2∶1∶7分别称取纯锐钛矿,乙基纤维素和松油醇;将所称得的纯锐钛矿,乙基纤维素和松油醇混合后,分散于乙醇中,剧烈搅拌4小时,使其溶解并均匀分散在乙醇中,在40℃条件下,旋蒸2小时去除乙醇,继续研磨使其分散均匀,得到纯锐钛矿二氧化钛浆料;
(3)将步骤(1)所制得的氟掺杂二氧化锡FTO浆料与步骤(2)所制得的纯锐钛矿二氧化钛浆料按质量比为0.15∶1混合,并研磨使其均匀分散;
(4)设置一经过抛光处理的钛板,并用3M胶带固定控制刮图厚度,将步骤(3)所制得的混合物,刮涂一层,在125℃条件下烘烤6分钟,自然冷却后,再刮涂一层,然后在125℃条件下烘烤6分钟;
(5)将步骤(4)所制得的薄膜置于管式炉中,以5℃/min加热到450℃,恒温煅烧60分钟,自然冷却,得到光电催化薄膜。
上述光电催化薄膜的应用,其作为催化剂,对有机污染物溶液进行光电催化降解。
将光电催化薄膜电极为工作电极,以Ag-AgCl饱和甘汞电极为参比电极,以Pt为对电极,选择6mg/l的亚甲基蓝作为模拟有机污染物溶液,在紫外光源(16W)照射下,并施加偏电压0.2V,对有机污染物溶液进行光电催化降解。
实施例6:本实施例提供的光电催化薄膜,该光电催化薄膜的制备方法及应用,其组分和步骤与实施例1、2、3、4、5基本相同,其不同之处在于:
一种光电催化薄膜,其由氧化锡锑ATO(粒径45nm,方块电阻100Ω)浆料与金红石和锐钛矿的混晶型二氧化钛浆料,按氧化锡锑ATO浆料与金红石和锐钛矿的混晶型二氧化钛浆料质量比为0.125∶1的比例混合,然后在钛板上将所得浆料进行刮涂和烧结得到。
上述光电催化薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
(1)制备氧化锡锑ATO浆料:按质量比为2∶1∶7分别称取氧化锡锑ATO,乙基纤维素和松油醇;将氧化锡锑ATO研磨,使其分散均匀,然后将所称得的乙基纤维素和松油醇与氧化锡锑ATO混合后,分散于乙醇中,剧烈搅拌5小时,使其溶解并均匀分散在乙醇中,在40℃条件下,旋蒸2小时去除乙醇,继续研磨使其分散均匀,得到氧化锡锑ATO浆料;
(2)制备二氧化钛浆料:按质量比为2∶1∶7分别称取金红石和锐钛矿的混晶型,乙基纤维素和松油醇;将所称得的金红石和锐钛矿的混晶型,乙基纤维素和松油醇混合后,分散于乙醇中,剧烈搅拌5小时,使其溶解并均匀分散在乙醇中,在40℃条件下,旋蒸2小时去除乙醇,继续研磨使其分散均匀,得到金红石和锐钛矿的混晶型二氧化钛浆料;
(3)将步骤(1)所制得的氧化锡锑ATO浆料与步骤(2)所制得的金红石和锐钛矿的混晶型二氧化钛浆料按质量比为0.125∶1混合,并研磨使其均匀分散;
(4)设置一经过抛光处理的钛板,并用3M胶带固定控制刮图厚度,将步骤(3)所制得的混合物,刮涂一层,在125℃条件下烘烤6分钟,自然冷却后,再刮涂一层,然后在125℃条件下烘烤6分钟;
(5)将步骤(4)所制得的薄膜置于管式炉中,以5℃/min加热到450℃,恒温煅烧60分钟,自然冷却,得到光电催化薄膜。
上述光电催化薄膜的应用,其作为催化剂,对有机污染物溶液进行光电催化降解。
将光电催化薄膜电极为工作电极,以Ag-AgCl饱和甘汞电极为参比电极,以Pt为对电极,选择6mg/l的亚甲基蓝作为模拟有机污染物溶液,在紫外光源(16W)照射下,并施加偏电压0.2V,对有机污染物溶液进行光电催化降解。
但以上所述仅为本发明的较佳可行实施例,并非用以局限本发明的专利范围,故凡运用本发明中记载的步骤、组分及应用的其他实施例,及所作的等效变化,均包含在本发明的保护范围内。