JP4419620B2 - ガスセンサ - Google Patents
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Description
本発明は、ガスを検出するガスセンサに関する。
可燃性ガスや還元性ガスを検出するガスセンサとして、ｎ−型半導体をガス検出材料として用いたものが実用化されている。ｎ−型半導体は還元性のガスを吸着すると電気抵抗が変化し、この電気抵抗の変化を検出することによりガスが検出される。
ガス検出材料の抵抗値は、ガス検出材料の温度によっても変化するため、通常、ガスセンサにはガス検出材料を所定の温度に調節できるよう加熱部が設けられている。
従来のガスセンサとしては、例えば、図３に示す構造を有するガスセンサや、積層構造を有するガスセンサ（例えば、特許文献１及び２参照。）などが知られている。
また一方で、予め，ガスの種類別、ガスの濃度別に測定されたガス検出材料の温度と抵抗値との関係に基づいて、ガス検出材料の温度変化に伴うガス検出材料の抵抗変化によってガスを検出する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
ところで、自動車、排気システム周辺、ガス供給装置周辺等にガスセンサを用いる場合、検出するガスの風量変化やセンサ外部の温度変化によってガス検出材料の温度が急激に変化することがある。このような場合、ガス検出材料の温度を一定に維持することが困難であるため、ガスセンサの応答速度や作動安定性が低下する。そのため、温度変化の激しい環境下では、より短時間でガス検出材料の温度を所定値にすることが求められている。同時に、ガスセンサは、小型化や省電力化を図ることができることも求められている。
しかしながら、図３に示されるガスセンサでは、コイル状の加熱部が必要のない部分まで加熱しているために、上記のような場合、ガス検出材料を所定の温度に調節するまでに時間を要し、また消費電力も大きかった。さらに、その構造上、小型化が難しく、振動や衝撃によってセンサ部分２０にクラックが入ることがあり耐久性も不足していた。
また、特許文献１及び２に記載のガスセンサは、小型化することは容易であるが、ガス検出材料の温度管理については考慮されていないため、十分な応答速度や作動安定性が得られないことがあった。
また、従来のガスセンサに特許文献３に記載の方法を組み合わせて用いても、センサの温度検出機構を有しない構造であるため、ガス検出材料の温度が急激に変化する場合、ガスセンサの応答速度及び作動安定性を十分に満足させることができなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、温度変化の激しい環境下であっても、十分な応答速度および作動安定性が得られるガスセンサを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ガス検出材料の温度を監視し、その温度に応じて加熱部の温度を制御し、さらに加熱部からガス検出材料への熱伝導効率を向上させることが、上記目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明のガスセンサは、抵抗体薄膜が形成された電気絶縁性基板の一方面に、ガス検出材料膜を備え、ガス検出材料膜の温度を検出する温度検出手段と、温度検出手段の温度情報に基づいて前記抵抗体薄膜の温度を制御する制御手段とを更に備え、前記温度検出手段が、前記ガス検出材料膜の一方の面に設けられた絶縁層に隣接して形成され、前記絶縁層を介して前記ガス検出材料膜と積層構造をなす、膜厚５０〜１０００ｎｍの酸化物半導体膜であり、前記ガス検出材料膜を、前記電気絶縁性基板の前記抵抗体薄膜が形成された面と異なる面に備え、前記抵抗体薄膜を被覆する保温層を備え、前記抵抗体薄膜と、前記保温層との間に、拡散防止層を備えることを特徴とする。
本発明において、抵抗体とは、通電によって発熱するものを意味し、加熱部として機能するものである。
また、薄膜とは、その面積に比較して膜厚が極めて小さい膜のことを意味する。例えば、膜厚が、０．１ｎｍ〜１０μｍの範囲内にあるものを薄膜という。
本発明のガスセンサは、ガス検出材料膜の温度を検出する温度検出手段と、温度検出手段の温度情報に基づいて抵抗体薄膜の温度を制御する制御手段とを備えることによって、ガス検出材料膜の温度を所定の値に短時間で調節することができる。例えば、抵抗体薄膜の温度を制御する制御手段として、抵抗体薄膜への供給電力を調節することにより抵抗体薄膜の温度を制御するものであれば、ガス検出材料膜の現在の温度と所望の温度との差に応じて抵抗体薄膜への供給電力を調節することにより抵抗体薄膜の温度を制御し、ガス検出材料膜の温度を所望の温度に短時間で上昇させることができる。
また、温度検出手段の温度情報に基づいて抵抗体薄膜の温度を制御する制御手段は、ガスセンサの温度検出手段及び抵抗体薄膜に電気的に接続が可能であればガスセンサの外部に設けることができる。
さらに、抵抗体薄膜を用いることにより、消費電力に対する発熱量が大きくすることができ、ガス検知材料膜に伝わる単位時間あたりの熱量、すなわち熱伝導効率を大きくすることができる。
従って、本発明のガスセンサは、省電力化を図りながらガス検出材料膜の温度を所望の温度に短時間で調節することができ、ガスセンサの応答速度及び作動安定性が十分なものとなる。また、本発明のガスセンサは、抵抗体薄膜とガス検出材料膜とが電気絶縁性基板によって保持されて一体化した積層構造のため、小型化が可能であり優れた耐久性を有している。
また、本発明では、温度検出手段は、ガス検出材料膜の一方の面に設けられた絶縁層に隣接して形成された酸化物半導体膜である。酸化物半導体膜は、温度によってその電気抵抗が変化する材料からなり、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ等の酸化物を含むものが挙げられる。
温度検出手段として酸化物半導体膜等を用いることによって、ガスセンサの小型化をより容易にすることができ、また、ガス検出材料膜の一方の面に設けられた絶縁層に隣接して形成されることによって、ガス検出材料膜の温度をより精度良く検出することができ、ガスセンサの応答速度及び作動安定性をより向上させることができる。
さらに、本発明のガスセンサは、電気絶縁性基板の抵抗体薄膜が形成された面と異なる面にガス検出材料膜を備える場合、抵抗体薄膜を被覆する保温層をさらに備えることが好ましい。
抵抗体薄膜を被覆する保温層を設けることによって、抵抗体薄膜が発生する熱がセンサの外部に拡散するのを防止でき、抵抗体薄膜の熱がより効率よくガス検出材料膜へと伝導されるため、省電力化を図りながらガスセンサの応答速度及び作動安定性をより向上させることができる。また、ガス検出材料膜と抵抗体薄膜をそれぞれ電気絶縁性基板の別の面に設けることによって、抵抗体の形成の際に不可避に取り込まれる微量の不純物が、加熱に伴ってガス検出膜内部に拡散することを防止する効果を得ることができる。
さらに、抵抗体薄膜と保温層との間に、拡散防止層を備えることが好ましい。かかる拡散防止層を設けることによって、保温層を構成する成分が抵抗体薄膜に不純物として混入することを防止し、抵抗体薄膜の発熱温度域を安定して維持することができるため、ガスセンサの作動安定性をより確実に得ることができる。
ここで、拡散防止層が、シリカ、窒化ケイ素及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種からなることが好ましい。これらの材料は薄膜形成において緻密な構造を形成すること、構造の熱的安定性が高いことにより、形成される拡散防止層が、基板に残留する金属イオン等の不純物の移動を防ぎ、ガス検出膜の劣化を防止する効果を得ることができる。
また、本発明のガスセンサは、電気絶縁性基板の抵抗体薄膜が形成された面と同一面にガス検出材料膜を備える場合、電気絶縁性基板の抵抗体薄膜が形成された面と異なる面に保温層をさらに備えることが好ましい。
かかる保温層を設けることにより、抵抗体薄膜が発生する熱が電気絶縁性基板を通してセンサの外部に拡散するのを防止でき、省電力化を図りながらガスセンサの応答速度及び作動安定性をより向上させることができる。
また、本発明では、ガス検出材料膜が、酸化亜鉛粒子と、酸化亜鉛粒子の表面に存在する塩素化合物と、を含む水素ガス検出材料からなることが好ましい。酸化亜鉛粒子と、酸化亜鉛粒子の表面に存在する塩素化合物と、を含む水素ガス検出材料は、水素ガスとの接触前後における電気抵抗の差が大きく、水素ガスとの接触後から定常状態に戻るまでの時間が短いことから、水素ガスに対する応答性が優れている。この特性を生かすためには、水素ガス検出材料膜を所定の温度に、より短時間で調節できることが要求されるが、従来のガスセンサでは不十分であった。しかしながら、上記の本発明のガスセンサの構成を用い、ガス検出材料膜が、酸化亜鉛粒子と、酸化亜鉛粒子の表面に存在する塩素化合物と、を含む水素ガス検出材料からなることにより、応答性に優れた水素ガスセンサを得ることができる。
さらに本発明では、抵抗体薄膜が、金属、窒化物、サーメット、シリサイド、ポリシリコン、炭化ケイ素、又は炭素からなることが好ましい。かかる材料からなる抵抗体薄膜は、応答性に優れ、発熱温度域が高く、より大きな発熱が得られることから、省電力化を図りながらガスセンサの応答速度及び作動安定性をより確実に向上させることができる。
金属材料としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷが挙げられる。窒化物系材料としては、例えば、ＢＮ、Ｔａ２Ｎ、ＴｉＮ及びＡｌＮが挙げられる。サーメット系材料としては、例えば、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＣ、ＮｂＳｉＯ及びＣｒＳｉＯが挙げられる。シリサイド系材料としては、例えば、ＴａＳｉ、ＣｒＳｉ及びＭｏＳｉが挙げられる。
また、本発明では、電気絶縁性基板が、金属、アルミナ、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、シリカ、ジルコニア、ムライト、ホウケイ酸ガラス、又は石膏からなることが好ましい。金属としては、例えば、タングステン、モリブデン、白金、鉄、各種ステンレス材料が挙げられる。
さらに、電気絶縁性基板の材料は、ガス検出材料膜と抵抗体薄膜の位置関係によって熱伝導率を考慮し、選択することが好ましい。
電気絶縁性基板の同一面上に、ガス検出材料膜と抵抗体薄膜とを形成した構造の場合、電気絶縁性基板の材料は熱伝導率が比較的低い材料が好ましく、例えば、石膏、シリカ、ホウケイ酸ガラス、ムライト、ジルコニア等が好ましい。
電気絶縁性基板の異なった面上に、ガス検出材料膜と抵抗体薄膜とを形成した構造の場合、電気絶縁性基板の材料は熱伝導率が比較的高い材料が好ましく、例えば、タングステン、モリブデン、白金、鉄、各種ステンレス材料等の金属や、アルミナ、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等が好ましい。
電気絶縁性基板を上記の構成とすることにより、抵抗体からガス検出材料への熱伝導をより確実に得ることができる。また、上記の電気絶縁性基板の材料は機械強度にも優れていることから、ガスセンサの耐久性をより確実に得ることができる。
さらに本発明では、保温層が、耐火セメント、石膏、シリカ、ムライト、ジルコニア及びホウケイ酸ガラスからなる群より選択される少なくとも１種からなることが好ましい。かかる材料からなる保温層は、断熱性に優れているため、抵抗体薄膜が発生する熱がセンサの外部に拡散することを防止でき、抵抗体薄膜の熱が効率よくガス検出材料膜へと伝導されるため、省電力化を図りながらガスセンサの応答速度及び作動安定性をより確実に向上させることができる。さらに、上記材料は多孔体であることが好ましく、保温層の断熱性をより向上させることができる。あるいは、保温層内部に無機中空体を封入することにより、保温層の断熱性をより向上させることができる。
温度変化の激しい環境下であっても、十分な応答速度および作動安定性が得られるガスセンサを提供することを目的とする。
以下、図面を参照しながら本発明のガスセンサについて詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
図１は、本発明のガスセンサの好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。図１に示すガスセンサ１００は、耐熱性を有する電気絶縁性基板１と、電気絶縁性基板１の一方の面に配置された抵抗体薄膜２と、別の面に配置された温度検出素子６と、温度検出素子６に絶縁層７を介して積層されたガス検出材料膜３と、抵抗体薄膜２を被覆する拡散防止層４と、さらに拡散防止層４を被覆する保温層５とから構成されている。
このガスセンサ１００では、抵抗体薄膜２の同一面上に一対の電極３１が設けられており、この電極間に電圧を印加することにより抵抗体薄膜２が発熱する。発生した熱は、電気絶縁性基板１、温度検出素子６及び絶縁層７を伝わりガス検出材料膜３の温度を上昇させる。ガス検出材料膜３の同一面上にも一対の電極３０が設けられており、この電極間に電圧を印加することによりガス検出材料膜３の電気抵抗が測定できるようになっている。所定の温度になったガス検出材料膜３に特定のガスが接触すると、ガス検出材料膜３の電気抵抗が変化する。このときの電気抵抗変化率を検出することにより、特定のガスが検出される。
温度検出素子６は、温度によってその電気抵抗が変化する材料からなり、温度検出素子６の同一面上には一対の電極３２が設けられている。この電極間に電圧を印加することにより温度検出素子６の電気抵抗が測定され、この電気抵抗値に基づいてガス検出材料膜３の温度を求めることができる。温度検出素子６は、外部にある温度補正回路（制御部）（図示せず）に電気的に接続可能であり、この温度補正回路が、温度検出素子６の電気抵抗値に基づいて抵抗体薄膜２への供給電力を制御して抵抗体薄膜２の温度を調節することにより、ガス検出材料膜３を所定の温度にすることができ、ガスセンサの作動安定性および応答速度が向上する。
保温層５は、抵抗体薄膜２が発生する熱が周囲に拡散するのを防止し、抵抗体薄膜２の熱を効率よくガス検出材料膜３へと伝導させる機能を有している。
拡散防止層４は、保温層５の構成成分が抵抗体薄膜２に不純物として混入するのを防止している。ガスセンサの作動安定性の観点から、このような拡散防止層を設けることが好ましい。
図１に示される電気絶縁性基板１は、基材１０と、基材１０の表面に設けられた絶縁層１１とから構成されている。電極が接続された抵抗体薄膜２及びガス検出材料膜３を保持し、これらの絶縁体として機能する電気絶縁性基板１は、抵抗体薄膜２の発生する熱がガス検出材料膜３に効率よく移動するよう熱伝導性に優れていることが好ましい。また、耐熱性や機械強度にも優れていることが好ましい。
基材１０を構成する材料としては、例えば、金属、アルミナ、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化アルミニウム、窒化タングステン、窒化ホウ素等が挙げられる。金属としては、例えば、タングステン、モリブデン、白金、鉄、各種ステンレス材料などが挙げられる。これらのうち、タングステン、モリブデンが、熱伝導性の観点から、特に好ましい。
基材１０の厚さについては、特に限定されないが、熱伝導効率と機械強度を両立させる観点から、０．１〜１．５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍがより好ましい。また、形状についても、特に限定されず、正方形状、矩形状など所望の形状にすることができる。また、基材１０の面積についても、特に限定されないが、ガスセンサの大きさは基材の大きさに依存するため、ガスセンサを小型化する度合いに応じて基材１０の大きさを設定することが好ましい。実用上、基材１０の面積は１ｍｍ２〜２５ｍｍ２が好ましい。
絶縁層１１は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化炭素、又は窒化ケイ素等の材料を用いて、薄膜プロセス（例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法）により基材１０の表面に形成することができる。絶縁層１１は、基材１０と抵抗体薄膜２、及び基材１０と温度検出素子６との間に介在して設けられていればよく、その形状については特に限定されない。絶縁層１１の膜厚については、５０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましい。膜厚が、５０ｎｍ未満であると、電流のリークが発生しやすくなる傾向にあり、５００ｎｍを超えると、成膜に長時間を要すると共に絶縁層１１の内部応力の影響が顕著になる傾向にある。
本発明では、電気絶縁性基板は上記の構成に限られず、例えば、基材１０を構成する材料としてアルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の材料を用いれば、絶縁層１１を設けず単層の電気絶縁性基板にすることができる。
抵抗体薄膜２は、スパッタやＣＶＤ等の薄膜プロセスで形成されており、例えば、５０ｎｍ〜１０μｍの範囲内にある薄膜とすることにより発熱効率が高められている。そのため、通電してから短時間でガス検出材料膜３を所定の温度に加熱でき、また、ガス検出材料膜３の温度を一定に維持させることができる。これにより、ガスセンサの省電力化を図ることができ、また、ガスセンサの小型化にも寄与している。
さらに、抵抗体薄膜２の膜厚は、５０ｎｍ〜８μｍが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍがより好ましい。膜厚が、５０ｎｍ未満であると、発熱量や耐久性が不十分となる傾向にあり、８μｍを超えるとガスセンサの小型化が困難となる傾向にあり、また、消費電力が大きくなる傾向にある。
抵抗体薄膜２を構成する材料としては、金属、窒化物、サーメット、シリサイド、ポリシリコン、炭化ケイ素、炭素などが挙げられ、これらの材料は、薄膜に形成した場合であっても、温度変化等に対する耐久性に優れているため好ましい。
金属としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷが挙げられる。窒化物としては、例えば、ＢＮ、Ｔａ２Ｎ、ＴｉＮ及びＡｌＮが挙げられる。サーメットとしては、例えば、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＣ、ＮｂＳｉＯ及びＣｒＳｉＯが挙げられる。シリサイドとしては、例えば、ＴａＳｉ、ＣｒＳｉ及びＭｏＳｉが挙げられる。
また、抵抗体薄膜２を構成する材料によって抵抗体薄膜２の発熱温度が左右されるため、所望の温度域に応じて上記の材料を選択することが好ましい。本発明では、発熱温度域が２００〜５５０℃であることが好ましい。発熱温度が２００℃未満であると、十分な検出感度が得られなくなる傾向にあり、５５０℃を超えると、周囲の材料の劣化を早めると共に、検出ガス（例えば、水素）の着火温度付近の温度となるため安全な使用が困難となる傾向にある。
抵抗体薄膜２の形状については、特に限定されないが、正方形、長方形等であることが好ましい。
ガス検出材料膜３は、検出するガスの種類に応じて適宜選択することができる。例えば、検出するガスが可燃性ガスや還元性ガスの場合、ガス検出材料膜３を構成する材料としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンなどのｎ−型半導体の金属酸化物が挙げられる。また、白金族元素を添加して、ガス選択性を高めてもよい。
本発明では、ガス検出材料膜３として、酸化亜鉛粒子を含む水素ガス検出材料膜を用いることにより、ガスセンサ１００が水素ガスを選択的に検出することが可能となる。
さらに、水素ガス検出材料としては、酸化亜鉛粒子と、酸化亜鉛粒子の表面に存在する塩素化合物とを含むものが好ましい。
また、酸化亜鉛粒子は、酸化亜鉛を主成分とし、他の金属酸化物等をさらに有してもよい。他の金属酸化物を有する場合、酸化亜鉛粒子は、金属酸化物全体１００モル％に対して、９５モル％以上の酸化亜鉛を有することが好ましい。
塩素化合物は、酸化亜鉛粒子の少なくとも表面に存在していることが好ましい。酸化亜鉛粒子の表面に存在することにより、水素ガス選択性改善の効果がより顕著に発現する。これは、金属酸化物を用いた水素ガス検出材料においては、水素ガスと接触したときに、主としてその表面近傍の領域において電気抵抗が変化するためと考えられる。なお、塩素化合物は、酸化亜鉛粒子の内部にもさらに存在してよい。
塩素化合物は、塩素原子を有する化合物であればよいが、水との接触により塩素イオンを生成する化合物であることが、水素ガス選択性の点から好ましい。水との接触により塩素イオンを生成するような塩素化合物においては、塩素原子は、他の原子とのイオン結合等により、負の電荷を帯びた、イオンまたはイオン的な状態で存在していると考えられ、このことが何らかのメカニズムで水素ガス選択性の改善に寄与していると推察される。
塩素化合物が水との接触により塩素イオンを生成することは、例えば、塩素化合物が酸化亜鉛固体の表面に存在する場合、水素ガス検出材料を中性の水に浸漬させたときに、水中に溶出してくる塩素イオンの存在を検出することにより、確認できる。
塩素化合物が有する塩素原子の量は、酸化亜鉛１００重量％に対して０．０１〜３．０重量％であることが好ましく、０．１〜１．０重量％であることがより好ましい。塩素原子をこのような範囲の量とすることは、例えば、水素ガス検出材料を製造する際の、原料として用いる塩素含有化合物の仕込み量や、後述する製造方法における加熱温度等を適正化すること等により、達成可能である。また、水素ガス検出材料に含まれる塩素原子の量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等により定量することができる。
水素ガス検出材料は、検出感度をさらに高めるために、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。水素ガス検出材料を、微細な孔が形成された多孔質体からなるものとすることで、効率的に表面積を増大させることができ、このような範囲のＢＥＴ比表面積を有するものを得ることが容易になる。
この多孔質体は、凝集している酸化亜鉛粒子を加熱すること等により、酸化亜鉛粒子が互いに連結して形成された集合体として、好適に得ることができる。
また、上記水素ガス検出材料は、上記成分に加えて、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｈｆ、Ｄｙ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の添加元素の酸化物や、白金族元素系化合物等の他の成分をさらに含んでもよい。
以上述べた水素ガス検出材料を得る方法としては、例えば、以下に述べるような二つの製造方法を好適に採用できる。
第一の製造方法においては、塩化亜鉛水溶液をアンモニア水に接触させて沈殿物を生成させ、該沈殿物から水を除去して水素ガス検出材料を得る。
この製造方法においてはまず、塩化亜鉛水溶液及びアンモニア水をそれぞれ準備し、両水溶液を混合して接触させることで、水酸化亜鉛を主成分とする沈殿物を生成させる。具体的には、例えば、塩化亜鉛水溶液とアンモニア水とを均一に混合して沈殿物を生成させる。
原料として用いる塩化亜鉛水溶液は、亜鉛イオンの濃度が０．０１〜１モル／Ｌであるものが好ましく、アンモニア水は、アンモニアの濃度が０．０１〜１モル／Ｌであるものが好ましい。このとき、沈殿物の溶解度を十分低くするために、両水溶液を均一に混合したときの混合液のｐHが、６．５〜７．５となるように調整しながら混合することが好ましい。
次に、加熱工程において、得られた沈殿物を、好ましくはこれをデカンテーション、遠心分離、ろ別等してから加熱することにより、酸化亜鉛粒子と、酸化亜鉛粒子の表面に存在する塩素化合物とを含む水素ガス検出材料が得られる。
上記の加熱温度は、４００〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、酸化亜鉛粒子が互いに連結して多孔質体を形成している水素ガス検出材料を得ることができる。加熱温度が４００℃未満であると、水素ガス検出のために加熱されたときに材料特性が安定しない場合があり、８００℃を超えると、塩素化合物の揮発や変質、あるいは、水素ガス検出材料の比表面積の低下等を招きやすくなる場合がある。
第二の製造方法は、酸化亜鉛粒子に塩化アンモニウム水溶液を付着させて付着体を得る付着工程と、該付着体から水を除去する除去工程とを備える。
第二の製造方法においてはまず、付着工程において、酸化亜鉛粒子に塩化アンモニウム水溶液を含浸させることにより付着させて、付着体を得る。このとき用いる塩化アンモニウム水溶液の塩素イオンの濃度は、０．１〜２モル／Ｌであることが好ましい。塩化アンモニウム水溶液を付着させる量は、塩素イオンが、酸化亜鉛１００重量％に対して、０．０１〜３．０重量％となるような量とすることが好ましい。なお、この付着工程においては、酸化亜鉛粒子に、塩化アンモニウム水溶液に代えて塩化アンモニウム及び水をそれぞれ混合して、付着体において塩化アンモニウム水溶液を生成させてもよい。
次に、得られた付着体から水を除去する除去工程により、酸化亜鉛粒子と、酸化亜鉛粒子の表面に存在する塩素化合物とを含む水素ガス検出材料が得られる。水の除去は、常圧または減圧下で、スプレードライ等の方法により、あるいは、付着体を加熱することにより行うことができる。この加熱温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。なお、このとき、付着体に付着していた水が必ずしも完全に除去されてなくてもよく、得られる水素ガス検出材料に微量の水が残存してもよい。
ガス検出材料膜３は、上記の材料を用いてスパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法、印刷法、ディップコート法などにより形成することができる。ガス検出材料膜３の膜厚については、１〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。膜厚が１μｍ未満であると、ガス検出感度が低下する傾向に有り、２００μｍを超えると、加熱により膜に亀裂が生じやすくなる傾向に有る。
抵抗体薄膜２の同一面上に設けられる電極３１、温度検出素子６の同一面上に設けられる電極３２、及びガス検出材料膜３の同一面上に設けられる電極３０の形状、材質等については、本発明では特に限定されないが、高温下においても損傷を受けにくいものが好ましい。例えば、抵抗体薄膜２、温度検出素子６又はガス検出材料膜３が形成される絶縁層１１の上に、タングステン、アルミニウム、ロジウム、イリジウム、モリブデン、白金などの薄膜をスパッタ法などにより成膜して、次いでフォトリソグラフィー法などにより所定のパターンの電極を形成することができる。また、電極が設けられる場所は、抵抗体薄膜２、温度検出素子６及びガス検出材料膜３の同一面上に限らず、異なる面、又はそれぞれの膜の端部に設けてもよい。また、これらの電極は外部にある電源部に電気的に接続可能となっている。
拡散防止層４は、シリカ、窒化ケイ素及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種から構成されるものが好ましい。かかる材料からなる拡散防止層は、緻密かつ熱的に安定であるため好ましい。拡散防止層４は、抵抗体薄膜２が形成された後、上記の材料の１種又は複数種を用いて、スパッタ法等により成膜することにより形成することができる。
拡散防止層４の形状については、抵抗体薄膜２を被覆して抵抗体薄膜２に不純物が混入することを防止できるものであればよく、特に限定されない。また、拡散防止層４の厚さについても、特に限定されないが、量産効率の観点から、１０〜１００ｎｍが好ましい。
保温層５は、断熱性の観点から、耐火セメント、石膏、シリカ、ムライト、ジルコニア及びホウケイ酸ガラスからなる群より選択される少なくとも１種を用いて形成されることが好ましい。さらに、これらの多孔体を用いることがより好ましい。また、これらの材料中に無機質の中空ビーズを混合すると、断熱効果をさらに高めることができるため、より好ましい。保温層５は、例えば、発砲体ジルコンセメントをディップコート法により、拡散防止層４を被覆するように塗布し、次いで塗膜を温度５０〜８０℃で１時間硬化させることにより形成することができる。
保温層５の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１．５ｍｍが好ましい。保温層５の厚さが０．１ｍｍ未満であると保温特性が不十分となる傾向に有り、１．５ｍｍを超えると形状が必要以上に大きくなる傾向にある。
温度検出素子６としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ等の酸化物や、ＳｉＣ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｗなどを含有する薄膜を用いることができる。
温度検出素子６の膜厚は、５０〜１０００ｎｍが好ましい。温度検出素子６の膜厚が５０ｎｍ未満であると温度検出特性が不安定となる傾向にあり、１０００ｎｍを超えると温度検出精度が低下する傾向にある。
図１のガスセンサ１００は、ガス検出材料膜３が電気絶縁性基板１の抵抗体薄膜２が形成されている面の反対側に設けられているが、本発明では、ガス検出材料膜を電気絶縁性基板の抵抗体薄膜が形成されている面と同一の側に設けることができる。
このような構造のガスセンサを具体的に説明する。図２は、本発明のガスセンサの好適な第二の実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
図２に示すガスセンサ２００は、電気絶縁性基板１ａと、電気絶縁性基板１ａの一方の面に形成された抵抗体薄膜２と、抵抗体薄膜２上に形成された絶縁層８と、絶縁層８上に形成された温度検出素子６と、温度検出素子６上に形成された絶縁層７と、絶縁層７上に形成されたガス検出材料膜３と、ガス検出材料膜３の上部露出面以外の部位を被覆するように設けられた拡散防止層４と、拡散防止層４をさらに被覆するように設けられた保温層５とから構成されている。また、電気絶縁性基板１ａは、基材１０と絶縁層１１とから構成されている。絶縁層１１は、基材１０の表面であって抵抗体薄膜２を形成する側の面に設けられている。基材１０を構成する材料は図１のガスセンサ１００の場合と異なり熱伝導性の低い材料が用いられ、例えば、石膏、シリカ、ムライト、ジルコニア、ホウケイ酸ガラスが用いられる。これらの材料を用いることによって、抵抗体薄膜２から発生した熱を無駄に電気絶縁性基板１ａに拡散させることなく、効率よくガス検出材料膜３に伝導することができる。
このガスセンサ２００では、抵抗体薄膜２の同一面上に一対の電極３１が設けられており、この電極間に電圧を印加することにより抵抗体薄膜２が発熱する。発生した熱は、絶縁層８、温度検出素子６、及び絶縁層７を介してガス検出材料膜３に伝わりガス検出材料膜３の温度を上昇させる。ガス検出材料膜３の同一面上にも一対の電極３０が設けられており、この電極間に電圧を印加することによりガス検出材料膜３の電気抵抗が測定できるようになっている。所定の温度になったガス検出材料膜３に特定のガスが接触すると、ガス検出材料膜３の電気抵抗が変化し、このときの電気抵抗変化率を検出することにより、特定のガスが検出される。
温度検出素子６は、温度によってその電気抵抗が変化する材料からなり、温度検出素子６の同一面上には一対の電極３２が設けられている。この電極間に電圧を印加することにより温度検出素子６の電気抵抗が測定され、この電気抵抗値に基づいてガス検出材料膜３の温度を求めることができる。温度検出素子６は、外部にある温度補正回路（制御部）（図示せず）に電気的に接続可能であり、この温度補正回路が、温度検出素子６の電気抵抗値に基づいて抵抗体薄膜２への供給電力を制御して抵抗体薄膜２の温度を調節することにより、ガス検出材料膜３を所定の温度にすることができ、ガスセンサの作動安定性および応答速度が向上する。
拡散防止層４は、保温層５の構成成分が抵抗体薄膜２に不純物として混入するのを防止するために設けられている。
保温層５は、抵抗体薄膜２が発生する熱が周囲に拡散するのを防止し、特に電気絶縁性基板１ａを通じて外部に熱が拡散するのを防止し、抵抗体薄膜２の熱を効率よくガス検出材料膜３へと伝導させる機能を有している。
図２に示すガスセンサ２００を構成する、抵抗体薄膜２、ガス検出材料膜３、拡散防止層４、保温層５、温度検出素子６、電極３０、電極３１、及び電極３２は、図１のガスセンサ１００と同様の材料を用いることができる。また、各層の厚さ及び形状、並びに形成方法についても同様とすることができる。
次に、本発明のガスセンサにおける、温度検出手段の温度情報に基づいて抵抗体薄膜の温度を制御する制御手段について説明する。
図４は、本発明のガスセンサの好適な一実施形態の基本構成を説明するための系統図である。図４に示すガスセンサシステム５００は、本発明の好適な一実施形態であるガスセンサ４００と、電源部５３とから構成されている。また、ガスセンサ４００は、図２に示すガスセンサ２００と、制御部５２とから構成されている。制御部５２は、電源部５３に電気的に接続されており、さらに、ガスセンサ２００の温度検出素子６及び抵抗体薄膜２にも電気的に接続されている。
制御部５２は、ガスセンサ２００の作動時において温度検出素子６の電気抵抗値に基づいて、電源部５３を独立に制御して抵抗体薄膜２に供給される電力を調節する機能を有する装置である。制御部５２は、例えば、プログラムを格納するメモリ部と、メモリ部やその他回路部を駆動するＩＣドライバとを含んで構成されている。プログラムは、例えば、実温度と温度検出素子６の電気抵抗値のプロファイルチャート（メモリ部に記録）と、温度検出素子６の電気抵抗値から読み取られる設定温度に対するオーバーシュート／アンダーシュートとを、比較対照して抵抗体薄膜２に供給される電力を調節する機能を有することが好ましい。
上記のように、制御部５２が、温度検出素子６の電気抵抗値に基づいて抵抗体薄膜２への供給電力を制御して抵抗体薄膜２の温度を調節することにより、ガス検出材料膜を所定の温度に調節することができ、ガスセンサの作動安定性および応答速度が向上する。
本発明のガスセンサは、水素、一酸化炭素、低分子アルカン、アルコール、ケトンなどの検出に好適に利用することができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
（実施例１）
純度９９％の石英製基板（縦横：２×２ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）の片面の全面に、シリカからなる絶縁層（膜厚：１μｍ）をスパッタ法により形成した。次いで、形成した絶縁層の上面に、ソースとしてのシラン（日本酸素社製）及びジボラン（日本酸素社製）と、ホウ素とを用い、減圧ＣＶＤ法（温度：６５０℃、圧力：１Ｐａ）により、ホウ素を１モル％含有する多結晶シリコン薄膜（膜厚：５μｍ）を成膜して抵抗体薄膜を形成した。
純度９９％の石英製基板（縦横：２×２ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）の片面の全面に、シリカからなる絶縁層（膜厚：１μｍ）をスパッタ法により形成した。次いで、形成した絶縁層の上面に、ソースとしてのシラン（日本酸素社製）及びジボラン（日本酸素社製）と、ホウ素とを用い、減圧ＣＶＤ法（温度：６５０℃、圧力：１Ｐａ）により、ホウ素を１モル％含有する多結晶シリコン薄膜（膜厚：５μｍ）を成膜して抵抗体薄膜を形成した。
次いで、多結晶シリコン薄膜の上面全部に、膜厚が５００ｎｍのタングステン薄膜をスパッタ法により成膜した。さらに、この薄膜に対してフォトリソグラフィー法を用い、電極としてのタングステンリード層を形成した。
次いで、タングステンリード層が形成された多結晶シリコン薄膜の上面に、シリカからなる絶縁層（膜厚：１００ｎｍ）をスパッタ法により形成した。さらに、この絶縁層の上面に膜厚が５００ｎｍのタングステン薄膜をスパッタ法により成膜した後、この薄膜に対してフォトリソグラフィー法を用い、電極としてのタングステンリード層を形成した。
次いで、タングステンリード層が形成された絶縁層の上面に、温度検出素子として、白金薄膜（膜厚：５００ｎｍ）をスパッタ法により形成した。さらに、この白金薄膜の上面に膜厚が５００ｎｍのタングステン薄膜をスパッタ法により成膜した後、この薄膜に対してフォトリソグラフィー法を用い、電極としてのタングステンリード層を形成した。
次いで、タングステンリード層が形成された白金薄膜の上面に、シリカからなる絶縁層（膜厚：１００ｎｍ）をスパッタ法により形成した。さらに、この絶縁層の上面に膜厚が５００ｎｍのタングステン薄膜をスパッタ法により成膜した後、この薄膜に対してフォトリソグラフィー法を用い、電極としてのタングステンリード層を形成した。
次いで、タングステンリード層が形成された絶縁層の上面に、酸化スズからなるガス検知材料膜（膜厚：１０μｍ）を印刷法により形成した。
次いで、ガス検知材料膜をマスキングテープでマスクして、シリカからなる拡散防止層（膜厚：１００ｎｍ）をスパッタ法により形成し、ガス検知材料膜以外の領域を全て拡散防止層で被覆した。その後、試料の全面に発砲体ジルコンセメントをディップコート法により塗布して塗膜を形成し、次いでこの塗膜を６０℃、１時間の養生によって硬化させることにより保温層（層厚：１ｍｍ）を形成した。マスキングテープを除去し、図２に示すガスセンサと同様の構成を有するガスセンサを作製した。
１、１ａ…電気絶縁性基板、２…抵抗体薄膜、３…ガス検出材料膜、４…拡散防止層、５…保温層、６…温度検出素子、７、８…絶縁層、３０、３１、３２…電極、５２…制御部、５３…電源部、１００、２００、４００…ガスセンサ、５００…ガスセンサシステム
Claims (9)
- 抵抗体薄膜が形成された電気絶縁性基板の一方面に、ガス検出材料膜を備え、
前記ガス検出材料膜の温度を検出する温度検出手段と、
前記温度検出手段の温度情報に基づいて前記抵抗体薄膜の温度を制御する制御手段と、
を更に備え、
前記温度検出手段が、前記ガス検出材料膜の一方の面に設けられた絶縁層に隣接して形成され、前記絶縁層を介して前記ガス検出材料膜と積層構造をなす、膜厚５０〜１０００ｎｍの酸化物半導体膜であり、
前記ガス検出材料膜を、前記電気絶縁性基板の前記抵抗体薄膜が形成された面と異なる面に備え、
前記抵抗体薄膜を被覆する保温層を備え、
前記抵抗体薄膜と、前記保温層との間に、拡散防止層を備えることを特徴とするガスセンサ。 - 前記拡散防止層が、シリカ、窒化ケイ素及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
- 前記ガス検出材料膜が、酸化亜鉛粒子と、該酸化亜鉛粒子の表面に存在する塩素化合物と、を含む水素ガス検出材料膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
- 前記抵抗体薄膜が、金属、窒化物、サーメット、シリサイド、ポリシリコン、炭化ケイ素、又は炭素材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
- 前記保温層が、耐火セメント、石膏、シリカ、ムライト、ジルコニア及びホウケイ酸ガラスからなる群より選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
- 抵抗体薄膜が形成された電気絶縁性基板の一方面に、ガス検出材料膜を備え、
前記ガス検出材料膜の温度を検出する温度検出手段と、
前記温度検出手段の温度情報に基づいて前記抵抗体薄膜の温度を制御する制御手段と、
を更に備え、
前記温度検出手段が、前記ガス検出材料膜の一方の面に設けられた絶縁層に隣接して形成され、前記絶縁層を介して前記ガス検出材料膜と積層構造をなす、膜厚５０〜１０００ｎｍの酸化物半導体膜であり、
前記ガス検出材料膜が、酸化亜鉛粒子と、該酸化亜鉛粒子の表面に存在する塩素化合物と、を含む水素ガス検出材料膜であることを特徴とするガスセンサ。 - 前記ガスセンサが、前記ガス検出材料膜を、前記電気絶縁性基板の前記抵抗体薄膜が形成された面と異なる面に備え、
前記抵抗体薄膜を被覆する保温層をさらに備えることを特徴とする請求項６に記載のガスセンサ。 - 前記ガスセンサが、前記ガス検出材料膜を、前記電気絶縁性基板の前記抵抗体薄膜が形成された面と同一面に備え、
前記電気絶縁性基板の前記抵抗体薄膜が形成された面と異なる面に保温層をさらに備えることを特徴とする請求項６に記載のガスセンサ。 - 前記抵抗体薄膜が、金属、窒化物、サーメット、シリサイド、ポリシリコン、炭化ケイ素、又は炭素材料からなることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
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