JP2007248335A

JP2007248335A - 還元性ガス検知素子

Info

Publication number: JP2007248335A
Application number: JP2006073925A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Deki; 成人出来; Minoru Mizuhata; 穣水畑; Kengo Suzuki; 健吾鈴木; Keisen Kanda; 奎千神田; Tatsuya Ito; 達也伊藤; Yoshihiro Nakazato; 嘉浩中里; Riyoutaro Shimazaki; 僚太郎嶋嵜
Original assignee: New Industry Research Organization NIRO
Current assignee: New Industry Research Organization NIRO
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2007-09-27

Abstract

【課題】基準ガスを必要としない還元性ガス検知素子を提供する。
【解決手段】還元性ガスに活性な検知極３と、基準極４と、イオン伝導性を有する固体電解質２とを備え、検知極３と基準極４とが、固体電解質２に接合してある還元性ガス検知素子であって、基準極４の表面をガス非透過性物質６で被覆することにより、基準極４に空気を封入してある。
【選択図】図１

Description

本発明は、還元性ガスに活性な検知極と、基準極と、イオン伝導性を有する固体電解質とを備え、前記検知極と前記基準極とが、前記固体電解質に接合してある還元性ガス検知素子に関する。

従来、ガス検知素子としては、接触燃焼式ガス検知素子、半導体式ガス検知素子、気体熱伝導式ガス検知素子、固体電解質型ガス検知素子等が知られている。これらのガス検知素子のうち、特に還元性ガスの濃度を測定する還元性ガス検知素子としては、固体電解質型ガス検知素子の一種であって、還元性ガスに活性な検知極と、基準極と、イオン伝導性を有する固体電解質とを備え、検知極と基準極とを固体電解質に接合してある濃淡電池型の還元性ガス検知素子がある。

濃淡電池型の還元性ガス検知素子は、検知極に未知濃度の還元性ガスを含む測定対象ガスを接触させ、基準極に既知濃度の還元性ガスを含む基準ガスを接触させると、検知極と基準極との間の平衡電位が検知極に接触した還元性ガスの濃度に応じて変化する。このため、この変化によって発生する起電力を測定すれば、下記（Ｉ）式に示すネルンストの式に従い、還元性ガスの濃度を測定対象ガス中の還元性ガスの分圧として算出することができる。
尚、本発明における従来技術となる濃淡電池型のガス検知素子は、一般的な技術であるため、特許文献等の従来技術文献は示さない。

しかし、前記従来の濃淡電池型の還元性ガス検知素子は、基準極を測定対象ガスから隔離して、基準ガスに接触させる必要があるため、極めて煩雑であり、実用性に乏しい。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、基準ガスを必要としない還元性ガス検知素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明に係る還元性ガス検知素子の第１特徴構成は、還元性ガスに活性な検知極と、基準極と、イオン伝導性を有する固体電解質とを備え、前記検知極と前記基準極とが、前記固体電解質に接合してある還元性ガス検知素子であって、前記基準極の表面をガス非透過性物質で被覆することにより、前記基準極に空気を封入してある点にある。

つまり、この構成によれば、基準極に空気を封入し、還元性ガスを遮断することにより、基準極では封入した空気中の酸素が還元性ガスの検知に寄与するため、基準ガスを使用しなくても還元性ガスを検知することができる。

本発明に係る還元性ガス検知素子の第２特徴構成は、前記基準極は、表面に孔径が０．０１〜１μｍの孔部を有する多孔質構造である点にある。

つまり、この構成によれば、より多くの空気を基準極の内部に封入し、反応に寄与させることができる。

本発明に係る還元性ガス検知素子の第３特徴構成は、前記孔部は、前記表面の５０μｍ^２あたりに１つ以上存在する点にある。

つまり、この構成によれば、さらに多くの空気を基準極の内部に封入することができる。

本発明に係る還元性ガス検知素子の第４特徴構成は、前記基準極は、白金、金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムの群から選ばれる少なくとも一種の貴金属、または当該貴金属を含む合金である点にある。

つまり、この構成によれば、上記の貴金属及び合金は、導電性を有すると共に良好な耐久性を有するため、これらの貴金属または合金を基準極に用いた還元性ガス検知素子は、長期間安定に使用することができる。

本発明に係る還元性ガス検知素子の第５特徴構成は、前記固体電解質は、絶縁基板の一方の面に設けてあり、前記固体電解質の膜厚が５０〜５００ｎｍである点にある。

つまり、この構成によれば、固体電解質として、膜厚が５０〜５００ｎｍの薄膜を用いるため、イオンの厚み方向への伝導を少なくして、検知極と基準極との間のイオン伝導性を向上させることができる。したがって、還元性ガス検知素子の還元性ガスに対する応答速度を向上させることができる。

本発明に係る還元性ガス検知素子の第６特徴構成は、前記固体電解質は、理論密度に対する相対密度が８０％以上である点にある。

つまり、この構成によれば、固体電解質は、理論密度に対する相対密度が８０％以上の緻密な構造であるため、良好なイオン伝導性を有する。したがって、還元性ガス検知素子の還元性ガスに対する応答速度を向上させることができる。

本発明に係る還元性ガス検知素子の第７特徴構成は、前記固体電解質が、安定化ジルコニアである点にある。

つまり、この構成によれば、安定化ジルコニアは良好な酸化物イオン伝導性を有するため、安定化ジルコニアを用いることにより酸化物イオンが伝導する還元性ガス検知素子として好適な実施形態が得られる。

本発明に係る還元性ガス検知素子は、還元性ガスに活性な検知極と、基準極と、イオン伝導性を有する固体電解質とを備え、前記検知極と前記基準極とが、前記固体電解質に接合してある還元性ガス検知素子であって、前記基準極の表面をガス非透過性物質で被覆することにより、前記基準極に空気を封入してあるものである。すなわち、本発明者らは、基準極に空気を封入し、還元性ガスを遮断することにより、還元性ガス検知素子が還元性ガスを検知する際、基準極では封入した空気中の酸素が反応に寄与していることを見出した。還元性ガス検知素子が水素を検知する場合に、固体電解質としてプロトン伝導性を有するものを使用したものでは、下記（II）（III）に示す反応が起こり、酸化物イオン伝導性を有するものを使用したものでは、下記（IV）（V）に示す反応が起こっているものと推測される。したがって、このような還元性ガス検知素子によれば、上記の反応により生じる検知極と基準極との電位差を検出することにより、還元性ガスを含む基準ガスを使用しなくても還元性ガスを検知することができる。

以下、本発明に係る還元性ガス検知素子の一実施形態について、図面を参照して説明する。ここでは、絶縁基板の上に電解質を設けた基板型のガス検知素子を例示するが、これに限られるものではない。その他のガス検知素子としては、チューブ型の還元性ガス検知素子等、従来公知の形態の還元性ガス検知素子が挙げられる。

本実施形態に係る基板型の還元性ガス検知素子は、図１，２に示すように、絶縁基板１の一方の面に、イオン伝導性を有する固体電解質２と、還元性ガスに活性な検知極３と、基準極４とが設けてあり、絶縁基板１の他方の面には、還元性ガス検知素子を一定の温度に維持するため、薄膜ヒータ５が設けてある。検知極３と基準極４とは、固体電解質２の同一面に接合してあり、両極間の起電力を測定するため、それぞれの電極が電位差測定手段（図示しない）に電気的に接続してある。また、基準極４には、その表面をガス非透過性物質６で被覆することにより空気が封入してある。

絶縁基板１は、従来の基板型のガス検知素子に用いられるものが好ましく適用でき、その大きさ、形状等は特に限定されない。また、絶縁基板１の材質は、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、熱伝導性、耐熱性等を考慮して選択することが好ましく、例えば、アルミナ、シリカ等のセラミックス材料を適用することが好ましい。

固体電解質２は、イオン伝導性を有するものであれば、特に限定することなく、酸化物イオン伝導性を有するものやプロトン伝導性を有するもの等を適用することができる。すなわち、例えば、水素ガス検知素子の場合、固体電解質２としてプロトン伝導性を有するものを選択することが一般的であるが、上記（IV）（V）に示すように、酸化物イオン伝導性を有するものを適用することによっても、検知極３と基準極４との間に起電力を発生させて、還元性ガスを検知することができる。酸化物イオン伝導性を有する固体電解質２としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア等の安定化ジルコニアを好ましく適用することができる、また、プロトン伝導性を有する固体電解質２としては、セリウム酸バリウム系、セリウム酸ストロンチウム系等が例示される。

固体電解質２は、検知極３と基準極４の間をイオンが伝導し易い方が、還元性ガスに対する応答速度が速くなるため好ましく、例えば、膜厚が５０〜５００ｎｍの薄膜である場合には、イオンがスムーズに伝導されるため特に好ましい。また、固体電解質２は、理論密度に対する相対密度が８０％以上であることが好ましく、このように緻密な構造にすることにより、イオン伝導性が向上し、還元性ガスに対する応答速度を速くすることができる。

このような固体電解質２は、金属酸化物を加圧成型・焼結し、所定形状に切断する等の従来公知の方法によって製造することができ、特に限定されないが、膜厚が５０〜５００ｎｍの薄膜状のものを作製する場合には、液相析出法（Liquid Phase Deposition, ＬＰＤ法）によって、絶縁基板１の一方の面に直接析出させることもできる。

ここで、ＬＰＤ法とは、金属フルオロ錯体水溶液の加水分解平衡反応を利用し、水溶液中に、ホウ素等のフッ化物イオンとより安定なフルオロ錯体を形成する物質を加えることにより、平衡を金属フルオロ錯体の加水分解反応が進行する側にシフトさせ、絶縁基板１の上に金属酸化物を均一に析出させる方法である。このＬＰＤ法によれば、固体電解質２の構造をナノオーダで制御できるため、薄膜で、理論密度に対する相対密度が８０％以上の緻密なものにすることができる。

基準極４は、その表面をガス非透過性物質６で被覆することにより、還元性ガスを遮断すると共に、基準極４に空気が封入してある。この場合、基準極４においては、封入した空気中の酸素が還元性ガスの検知に関与するため、基準極４を基準ガスに接触させる必要がなくなる。

基準極４は、ガス非透過性物質６によって空気を封入できる構造であれば、特に限定はされないが、多孔質構造のものが好ましく、その表面に孔径が０．０１〜１μｍの孔部を有するものがより好ましい。これにより、基準極に十分な空気を封入することができる。同様の観点から、基準極４の表面に孔径が０．０１〜１μｍの孔部を設ける場合は、特に限定されないが、５０μｍ^２あたりに１つ以上存在するように設けることが好ましい。また、基準極４の厚みは、特に制限はないが、薄いと封入できる空気量が少なくなる反面、表面から固体電解質２と基準極４との界面までの距離が短くなると反応速度は向上するため、例えば、１μｍ〜５０μｍに設定することが好ましい。

基準極４の材質は、基準極４が直接還元性ガスに晒されることがないため、特に制限はなく、任意に選択可能であるが、導電性、耐久性の観点から、例えば、白金、金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムの群から選ばれる少なくとも一種の貴金属、または当該貴金属を含む合金であることが好ましく、中でも、白金または金を用いたものは触媒活性が安定でより長期間使用可能であるため、特に好ましい。

このような基準極４は、例えば、基準極４の構成材料を含有するペーストを、固体電解質２に付着させた後、焼成する方法によって作製することができる。ペーストを固体電解質２に付着させる方法は、固体電解質２に直接塗布する方法や、一般的なスクリーン印刷法、インクジェット方式等によって吹きつける方法等を採用することができ、特に限定はされない。焼成条件は、昇温速度１〜５℃／分で８００〜１０００℃まで昇温し、その温度で０．５〜５時間保持した後、降温速度１〜５℃／分で冷却することが好ましい。基準極４を多孔質構造にするためには、ペーストを固体電解質２に付着させた後、急速に乾燥させることが好ましく、このような観点から昇温速度を２〜５℃／分とすることがより好ましい。

基準極４を多孔質構造にする手段としては、ペーストに粒径１μｍ以下のカーボン粒子等の熱によって消失するものを混合することもできる。すなわち、この方法によれば、焼成の際にカーボン粒子等が消失し、空間が生じるため、多孔質構造を形成することができる。また、ペーストをインクジェット方式によって固体電解質２に吹きつける場合には、例えば、揮発性溶媒に超微粒子の基準極４の構成材料を分散させたものを用い、吹きつけ後の溶媒の乾燥速度（蒸気圧）を調整することにより多孔質構造にすることができる。

基準極４は、上記の方法に限定されず、スパッタリング法等、従来公知の方法によって作製することができる。例えば、スパッタリング法は、その条件によって基準極４の微細構造を任意に制御することができる。

ガス非透過性物質６は、特に限定されず、例えば、一般に市販されている加熱によって溶融するガラス系材料が適用できるが、還元性ガス検知の際の薄膜ヒータ５の加熱による剥離を防ぐため、固体電解質２の熱膨張率に近い熱膨張率を有するものを選択することが好ましい。このようなガス非透過性物質６は、基準極４の表面に塗布した後、例えば、昇温速度１．５〜３℃／分で８００〜９５０℃まで昇温し、その温度で０．５〜１時間保持した後、降温速度２．５〜５℃／分で冷却することにより、基準極４に隙間無く被覆させることができる。

検知極３は、還元性ガスに活性な導電性材料であれば、特に制限はなく、例えば、基準極４と同様のものを適用することができる。

薄膜ヒータ５は、加熱手段の一例であり、例えば、白金、金、白金パラジウム合金等をスパッタリング法、蒸着法等の従来公知の方法によって設けることができる。また、加熱手段は、薄膜ヒータ５の他、従来公知の加熱手段を適用することができる。なお、外部加熱機構が別途用意できる場合には、還元性ガス検知素子に加熱手段を設けなくてもよい。

尚、その他の還元性ガス検知素子の構成、機能については、従来公知の還元性ガス検知素子と同様である。そして、本発明に係る還元性ガス検知素子は、既知のガス検知回路等に組み込むことにより、還元性ガスセンサ等として、適用することができる。

以下に、本発明に係る還元性ガス検知素子として、図１，２に示す還元性ガス検知素子を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
固体電解質２として、０．８ｍｍ×０．８ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のブロックを用いた。このＹＳＺのブロックに、検知極３及び基準極４としてそれぞれ市販の金のペースト（純度９５％）をスクリーン印刷法により塗布し、２．５℃／分で昇温して９５０℃で１時間保持した後、２．５℃／分の降温速度で冷却し、金の電極を作製した。そして、絶縁基板１として、１ｍｍ×１．５ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍのアルミナセラミックス基板を用い、このアルミナセラミックス基板の一方の面に、検知極３及び基準極４を設けたＹＳＺのブロックをセラミック接着剤により接合させ、他方の面に、薄膜ヒータ５として、白金の薄膜を蒸着させた。次いで、検知極３及び基準極４のそれぞれに金のリード線を金のペーストによって接続し、基準極４に、ガス非透過性物質６として、市販のガラス系材料を塗布し、２．５℃／分で昇温して９５０℃で３０分保持した後、３℃／分の降温速度で冷却し、基準極４をガラス系材料で隙間無く被覆させた。

ガラス系材料を被覆する前の基準極４の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図３に示すように孔径が０．５〜１μｍの孔部が５０μｍ^２あたりに約１００個存在していた。尚、基準極４の厚みは、１０〜２０μｍであった。また、検知極３についても観察したところ基準極４と同様であった。

（実施例２）
絶縁基板１として、アルミナセラミックス基板を用い、このアルミナセラミックス基板の一方の面に、薄膜ヒータ５として、白金の薄膜を蒸着させた後、他方の面に、ＬＰＤ法により、固体電解質２として、ＹＳＺの薄膜を析出させた。すなわち、ＬＰＤ法は、Ｈ_２ＺｒＦ_６水溶液（約０．０６ｍｏｌ％／Ｌ）及びイットリウムイオンを含む塩酸水溶液（約０．０２ｍｏｌ％／Ｌ，ｐＨ＝約５）及びＥＤＴＡ（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid（Ｃ_１０Ｈ_１４Ｏ_８Ｎ_２Ｎａ・２Ｈ_２Ｏ））及び蒸留水をそれぞれ体積比で、約１０：１：１：３８となるように混合したＹＳＺ析出反応液をアルミニウム板が内壁に沿って設置された容器に流し込み、アルミナセラミックス基板を垂直懸下して速やかに容器内に浸漬し、３０℃で反応させて、アルミナセラミックス基板にＹＳＺを析出させた後、８００℃で２時間処理し、厚みが１００ｎｍのＹＳＺの薄膜を得た。そして、ＹＳＺの薄膜を形成させたアルミナセラミックス基板を１．０ｍｍ×１．５ｍｍに切断し、ＹＳＺの薄膜の表面に、実施例１と同様の方法により、検知極３及び基準極４を接合させ、基準極４をガス非透過性物質６としてのガラス系材料で被覆した。尚、検知極３、及びガラス系材料を被覆する前の基準極４の表面は、実施例１と同様であった。

（比較例）
検知極３及び基準極４を、ペーストを用いる方法に代えてスパッタリング法で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法によって還元性ガス検知素子を作製した。スパッタリング法は、４Ｎ（９９．９９％）以上のＡｕターゲットを用いて行った。そして、このようにして得られた還元性ガス検知素子における基準極４の表面をＳＥＭで観察したところ、図４に示すように孔径が０．０１μｍ以上の孔部は存在していなかった。また、基準極４の厚みは、２〜５μｍであった。

実施例１，２及び比較例によって作製した還元性ガス検知素子を用いて、６００℃に保持した場合の水素に対する応答特性を調べた。その結果、実施例１，２では、それぞれ図５，６に示すように、水素に対して迅速に応答し、１０秒程度で出力が安定したのに対し、比較例では、図７に示すように、水素に対する応答が遅く、出力も安定しなかった。

また、実施例１によって作製した還元性ガス検知素子を用いて、６００℃に保持し、各濃度の水素に対する出力特性を調べた。その結果、図８に示すように、水素に対してその濃度とセンサ出力との間にほぼ直線的な関係が示され、１０〜１００００ｐｐｍの幅広い濃度の範囲で水素が検知できることが確認できた。

尚、本実施例における還元性ガス検知素子では、検知極３で発生する電流量は、非常に小さくナノオーダ以下であることが分かった。
ここで、本実施例における還元性ガス検知素子の検知メカニズムを考察すると、検知極３及び基準極４における反応は、下記（ＶＩ）（ＶＩＩ）に示すものであると推測される。

水素が存在すると、検知極３において（ＶＩ）の反応が起こり、この反応によって発生した電子を、基準極４と固体電解質２と酸素との三相界面において酸素が受け取る。これにより、（ＶＩＩ）の反応が起こり、固体電解質２に酸素イオンを戻して電池反応が完結する。すなわち、本実施例における還元性ガス検知素子では、（ＶＩ）の反応の進行に伴い、（ＶＩＩ）に示す固体電解質２に酸素イオンを戻す反応が起こり、基準極４に封止した酸素を消費することによって両極間に酸素濃淡が生じ、起電力が発生する。一方、ガス非透過性物質６によって被覆された基準極４の酸素量は制限されているため、（ＶＩＩ）の反応で生じた酸素濃淡を解消するように（ＶＩＩ）の逆反応が起こる。この逆反応により、（ＶＩ）の反応は制限され、検出回路を流れる電流量は減少すると共に、起電力が平衡に達し、水素に対して迅速な応答を示すものと推測される。

上記の反応を、実施例２で作製した還元性ガス検知素子の水素に対する応答特性のグラフに当てはめると、図９に示すように、（１）の段階では、（ＶＩ）（ＶＩＩ）の正反応が進行し、（２）の段階で（ＶＩＩ）の逆反応が起こり、（３）の段階で（ＶＩＩ）の正逆反応が平衡に達するものと考えられる。このように、（ＶＩＩ）の逆反応は、（ＶＩＩ）の正反応がある程度進行してから起こっており、両極間に一定以上の酸素濃淡が生じることが逆反応のドライビングフォースになるものと推測される。したがって、基準極４には、（ＶＩＩ）の正反応が進行して、逆反応が起こり得る程度の酸素濃淡が生じるように、一定量以上の酸素を封入しておくことが好ましい。尚、図６に示す実施例２で作製した還元性ガス検知素子の応答特性を示すグラフは、図５に示す実施例１で作製した還元性ガス検知素子の応答特性を示すグラフと形状が異なっている。これは、実施例２では、固体電解質２に薄膜を使用しているため、反応がより速く進行し、このような違いが表れたものと推測される。

本発明に係る還元性ガス検知素子は、水素、一酸化炭素、メタン・プロパン・ブタン等の炭化水素等を検知する各種ガスセンサに適用することができる。

本実施形態に係る還元性ガス検知素子の概略図本実施形態に係る還元性ガス検知素子の断面図実施例１で作製した還元性ガス検知素子の基準極の表面状態を示す写真比較例で作製した還元性ガス検知素子の基準極の表面状態を示す写真実施例１で作製した還元性ガス検知素子の水素に対する応答特性を示すグラフ実施例２で作製した還元性ガス検知素子の水素に対する応答特性を示すグラフ比較例で作製した還元性ガス検知素子の水素に対する応答特性を示すグラフ実施例１で作製した還元性ガス検知素子の水素に対する出力特性を示すグラフ実施例２で作製した還元性ガス検知素子の検知メカニズムを説明する図

符号の説明

１絶縁基板
２固体電解質
３検知極
４基準極
５薄膜ヒータ
６ガス非透過性物質

Claims

還元性ガスに活性な検知極と、基準極と、イオン伝導性を有する固体電解質とを備え、前記検知極と前記基準極とが、前記固体電解質に接合してある還元性ガス検知素子であって、
前記基準極の表面をガス非透過性物質で被覆することにより、前記基準極に空気を封入してある還元性ガス検知素子。
前記基準極は、表面に孔径が０．０１〜１μｍの孔部を有する多孔質構造である請求項１に記載の還元性ガス検知素子。
前記孔部は、前記表面の５０μｍ^２あたりに１つ以上存在する請求項１または２に記載の還元性ガス検知素子。
前記基準極は、白金、金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムの群から選ばれる少なくとも一種の貴金属、または当該貴金属を含む合金である請求項１〜３のいずれか一項に記載の還元性ガス検知素子。
前記固体電解質は、絶縁基板の一方の面に設けてあり、前記固体電解質の膜厚が５０〜５００ｎｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の還元性ガス検知素子。
前記固体電解質は、理論密度に対する相対密度が８０％以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の還元性ガス検知素子。
前記固体電解質は、安定化ジルコニアである請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス検知素子。