JP2007163176A - アンモニアガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】固体超強酸物質を感応体の形成材料とし、かつ、電極を被検出ガスに対し封止する構成とすることで、アンモニアガス成分及び他のガス成分が被検出ガス中に共存していても、アンモニアガス成分に対するガス選択性を良好に維持して、精度よくアンモニアガス成分を検出するようにしたアンモニアガスセンサを提供する。
【解決手段】封止層４０は、一対の電極２０、３０を覆うように基板１０の電極側表面部位上に形成されている。感応層５０は、固体超強酸物質でもって、封止層４０上に形成されている。
【選択図】図３

Description

本発明は、被検出ガス中のアンモニアガス成分を検出するに適したアンモニアガスセンサに関するものである。

従来、アンモニアガスセンサとしては、例えば、下記特許文献１に開示されたアンモニアセンサがある。このアンモニアセンサは、電極に積層される感応層の形成材料として固体超強酸物質を採用して、被検出ガス中のアンモニアガス成分を検出するようになっている。
特開２００５−１１４３５５号公報

しかしながら、上述したアンモニアガスセンサにおいて、上記被検出ガスが、例えば、自動車の排気ガスのように、アンモニアガス成分の他に二酸化窒素ガス成分を含有するようなガスである場合には、アンモニアセンサのアンモニアガス成分に対するガス選択性が不十分となる。その結果、当該アンモニアセンサのアンモニアガス成分に対する検出機能が低下するという不具合が生ずる。

これは、電極の形成材料である貴金属材料の触媒作用のもと、二酸化窒素ガス成分が、アンモニアガス成分に対しその濃度を低下させる等の何らかの影響を与えることに起因するためと考えられる。

そこで、本発明は、以上のようなことに対処するため、固体超強酸物質を感応体の形成材料とし、かつ、電極を被検出ガスに対し封止する構成とすることで、アンモニアガス成分及び他のガス成分が被検出ガス中に共存していても、アンモニアガス成分に対するガス選択性を良好に維持して、精度よくアンモニアガス成分を検出するようにしたアンモニアガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題の解決にあたり、本発明に係るアンモニアガスセンサは、請求項１の記載によれば、
一対の電極（２０、３０）と、当該一対の電極に接するように固体超強酸物質でもって形成してなる感応体（５０）とを備える。

当該アンモニアガスセンサにおいて、被検出ガス中のアンモニアガス成分を他のガス成分と反応させない材料でもって形成されて前記一対の電極を前記被検出ガスから封止するように当該一対の電極と前記感応体との間に設けてなる封止層（４０、８０）を具備することを特徴とする。

このように、被検出ガス中のアンモニアガス成分を他のガス成分と反応させない材料からなる封止層を、一対の電極を被検出ガスから封止するように当該一対の電極と感応体との間に設けることで、被検出ガスが一対の電極に到達することが抑制され得る。

その結果、例えば、二酸化窒素成分が他のガス成分の１つとして被検出ガス中にアンモニアガス成分とともに共存していても、一対の電極上でのアンモニアガス成分の二酸化窒素との反応が抑制され得る。その結果、アンモニアガス成分に対するガス選択性が良好に維持され、アンモニアガス成分の検出が精度よく確保され得る。

また、本発明は、請求項２の記載によれば、請求項１に記載のアンモニアガスセンサにおいて、
封止層は、少なくともＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＡｌＯ₄から選択される１種を最も多い成分として含む材料で形成されてなることを特徴とする。

これにより、請求項１に記載の発明の作用効果がより一層具体的に達成され得る。また、上記成分は、４００（℃）程度のアンモニアガスセンサの実使用温度範囲では、絶縁性を有している。このため、このような成分を含む材料からなる封止層を採用することで、当該封止層を一対の電極に跨るように形成することができ、その結果、製造容易なアンモニアガスセンサの提供が可能となる。

また、本発明は、請求項３の記載によれば、請求項１或いは２に記載のアンモニアガスセンサにおいて、
一対の電極は、その表面にて、多孔質形状に形成されていることを特徴とする。

このように、一対の電極の表面を多孔質形状に形成することで、当該一対の電極と封止層との間の密着面積を増加させるとともに当該一対の電極と封止層との間の接合面におけるアンカー効果による接合強度を著しく向上させ得る。

その結果、請求項１或いは２に記載の発明の作用効果を達成し得るのは勿論のこと、アンモニアガスセンサを熱サイクルの環境においても、封止層と一対の電極との間に剥離が生ずることがなく、封止層と一対の電極が良好な密着状態に維持され、当該アンモニアガスセンサの検出特性が安定的に精度よく確保され得る。

ここで、当該アンモニアガスセンサを自動車の排気ガス中で使用する場合には、一対の電極は貴金属を含む材料でもって形成されていることが好ましい。これによれば、アンモニアガス成分の検出が、長期に亘り安定して、可能となる。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

以下、本発明の各実施形態を図面により説明する。
（第１実施形態）
図１〜図３は、本発明に係るアンモニアガスセンサの第１実施形態を示しており、このアンモニアガスセンサは、アルミナ製基板１０と、両櫛歯状電極２０、３０と、封止層４０と、感応層５０とを備えている。なお、当該アンモニアガスセンサは、例えば、自動車等に搭載のディーゼルエンジンの排気ガス系統に配設してなるＮＯｘ選択還元触媒システムに適用される。

一対の電極２０、３０は、図２或いは図３から分かるように、基板１０の表面のうち図３にて図示右側表面部位（以下、電極側表面部位ともいう）上に櫛歯状に交差して設けられている。ここで、電極２０の電極部２１が、電極３０の一対の電極部３１の間に櫛歯状に交差している。なお、一対の電極２０、３０は、１００（重量％）の金（Ａｕ）でもって形成されている。

また、一対の電極２０、３０は、その各接続端子２２、３２（図２及び図３参照）にて、両リード１１、１２の各内端部上に重畳されて電気的に接続されている。なお、両リード１１、１２は、基板１０の表面のうち図３にて図示左側表面部位（以下、リード側表面部位ともいう）上に互いに並行に形成されている。

封止層４０は、図１及び図３にて示すごとく、両櫛歯状電極２０、３０を覆蓋するように、当該一対の電極２０、３０を介し基板１０の上記電極側表面部位上に所定の形成材料、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）でもって形成されており、当該封止層４０は、一対の電極２０、３０に対する被検出ガス（ディーゼルエンジンの排気ガス）の到達を抑制する役割を果たす。

感応層５０は、図１及び図２にて示すごとく、アンモニアガス用感応材料である固体超強酸物質（例えば、１０（重量％）ＷＯ₃／ＺｒＯ₂）からなるもので、この感応層５０は、封止層４０上に積層形成されている。なお、本第１実施形態では、一対の電極２０、３０、封止層４０及び感応層５０が、当該アンモニアガスセンサのセンサ素子を構成する。

また、当該アンモニアガスセンサは、図２にて示すごとく、測温抵抗体６０及びヒータ７０を備えており、これら測温抵抗体６０及びヒータ７０は、基板１０に内蔵されている。

測温抵抗体６０は、白金抵抗体からなるもので、この測温抵抗体６０は、基板１０内にて感応層５０の近傍直下に位置している。また、ヒータ７０は、例えば、アルミナを含有する白金ペーストの焼結体でもって蛇行パターン状に形成されており、このヒータ７０は、測温抵抗体６０よりも図２にて図示下側にて基板１０に内蔵されている。しかして、このヒータ７０は、測温抵抗体６０の抵抗値（温度に対応する）に基づき、感応層５０を一定温度に制御するようになっている。

以上のように構成したアンモニアガスセンサでは、交流電圧が交流電源（図示しない）から両リード１１、１２を介し一対の電極２０、３０間に印加されることで、当該一対の電極２０、３０間に生ずるインピーダンスを測定する。なお、当該インピーダンスは、感応層５０の外面に接触するディーゼルエンジンの排気ガス中のアンモニアガス成分の濃度に応じて変化する。

次に、以上のように構成した当該アンモニアガスセンサの製造方法について説明する。
１．両リード１１、１２及び両櫛歯状電極２０、３０の作製
測温抵抗体６０及びヒータ７０を内蔵してなるアルミナ製基板を基板１０として準備する。しかして、両リード１１、１２を基板１０の上記リード側表面部位上に互いに並行に形成する。然る後、１００（重量％）の金（Ａｕ）からなるペーストを用いて、一対の電極２０、３０の櫛歯状に対応する電極パターンを、基板１０の上記電極側表面部位上にスクリーン印刷する。ここで、上記電極パターンのうち電極２０の電極部２１に対応する部位と電極３０の一対の電極部３１に対応する両部位との間の間隔は１００（μｍ）となるように、上記スクリーン印刷がなされる。

このように電極パターンをスクリーン印刷してなる基板１０を、５５（℃）にて１（ｈｒ）の間乾燥し、然る後、１０００（℃）にて１（ｈｒ）の間焼き付けを行って、基板１０の上記電極側表面部位上に一対の電極２０、３０を作製する。
２．封止層４０の作製
次のスパッタリング条件のもとに、８ＹＳＺをターゲットとして用いて、株式会社アルバック製ＳＨ−３５０Ｈ型スパッタ装置を用いたスパッタリング法により、ＹＳＺスパッタ層を、基板１０の上記電極側表面部位上に、一対の電極２０、３０を覆蓋するように封止層４０として作製する。なお、このような作製は、一対の電極２０、３０の集電特性を適正に維持し得ることを前提とする。

上記スパッタリング条件：
上記スパッタ装置のスパッタリング電力及びチャンバー内圧力は、それぞれ、３５０（Ｗ）及び１．８（Ｐａ）とする。

また、上記チャンバー内の雰囲気は、２６．６（ｓｃｃｍ）のアルゴン（Ａｒ）及び１３．３（ｓｃｃｍ）の酸素（Ｏ₂）からなるものとする。

また、基板１０の温度及び回転速度は、それぞれ、常温及び２０（ｒｐｍ）とする。また、スパッタリング時間は、連続で１８０（ｍｉｎ)とする。
３．感応層５０の作製
感応層５０の形成材料である固体超強酸物質（１０（重量％）ＷＯ₃／ＺｒＯ₂）のほか、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れて、らいかい機でもって４（ｈｒ）の間分散混合する。然る後、このような分散混合物にバインダーを添加してさらに４（ｈｒ）の間湿式混合を行ってスラリーとし、このスラリーに粘度調節を施してペーストを作製する。

然る後、このように作製したペーストを、上述のように作製した封止層４０上にスクリーン印刷により印刷して印刷層として形成し、この印刷層を、６０（℃）にて乾燥した後、６００（℃）にて１（ｈｒ）の間焼き付けて感応層５０として作製する。これにより、当該アンモニアガスセンサの製造が完了する。

このようにして製造されたアンモニアガスセンサにおいては、上述のごとく、封止層４０が当該一対の電極２０、３０と感応層５０との間に形成される。従って、このような封止層４０によって、上記被検出ガスが一対の電極２０、３０に到達することが抑制され得る。ここで、封止層４０は、上述のごとく、一対の電極２０、３０の集電特性を適正に維持し得るように、当該一対の電極２０、３０と感応層５０との間に形成されるので、封止層４０を介する感応層５０と一対の電極２０、３０との間の電気的接続が良好に維持され得る。

その結果、例えば、二酸化窒素が上記被検出ガス中にアンモニアガス成分と共存する環境にあっても、アンモニアガス成分に対するガス選択性が低下することなく良好に維持され、当該アンモニアガス成分に対する検出が精度よく確保され得る。

ちなみに、モデルガス発生装置を用いて、上述のようにして製造した当該アンモニアガスセンサの検出特性及び比較例の検出特性を、次の測定条件のもとに、測定した。なお、上記検出特性は、当該アンモニアガスセンサ或いは上記比較例のインピーダンスとアンモニア（ＮＨ₃）の濃度との関係を表す特性をいう。また、上記比較例は、封止層を形成しない点を除き、当該アンモニアガスセンサと同様に製造されている。

上記測定条件：
上記モデルガス発生装置で発生するガスの温度、流量及び流速は、それぞれ、２８０（℃）、１８（リットル／ｍｉｎ）及び０．０１５（ｍ／ｓ）である。

また、上記モデルガス発生装置で発生するガスの組成を第１ガス組成及び第２ガス組成とする。

ここで、上記第１ガス組成は、１０（体積％）の酸素（Ｏ₂）、５（体積％）の二酸化炭素（ＣＯ₂）、５（体積％）の水（Ｈ₂Ｏ）、０（ｐｐｍ）〜１５０（ｐｐｍ）の範囲以内の濃度のアンモニア（ＮＨ₃）及び窒素（Ｎ₂）とする。

また、上記第２ガス組成は、１０（体積％）の酸素（Ｏ₂）、５（体積％）の二酸化炭素（ＣＯ₂）、５（体積％）の水（Ｈ₂Ｏ）、１００（ｐｐｍ）の濃度の二酸化窒素（ＮＯ₂）、０（ｐｐｍ）〜１５０（ｐｐｍ）の範囲以内の濃度のアンモニア（ＮＨ₃）及び窒素（Ｎ₂）とする。

このような測定条件のもとで、当該アンモニアガスセンサ及び上記比較例を、上記モデルガス発生装置の第１ガス組成或いは第２ガス組成のガス中に配置した。そして、当該アンモニアガスセンサの一対の電極間及び上記比較例の一対の電極間にそれぞれ所定周波数（４００（Ｈｚ））の交流電圧を印加することで、当該アンモニアガスセンサの一対の電極間及び上記比較例の一対の電極間にそれぞれ生ずるインピーダンスを測定した。

なお、このインピーダンスの測定は、上記第１ガス組成及び第２ガス組成のガス中で、アンモニア（ＮＨ₃）の濃度を、０（ｐｐｍ）〜１５０（ｐｐｍ）の範囲以内にて変えて行った。

上述のような測定の結果によれば、図４及び図５にて示すような各グラフ１〜４が、当該アンモニアガスセンサ及び上記比較例に対して得られた。

図４において、グラフ１は、上記第１ガス組成のガス中における当該アンモニアガスセンサのインピーダンスとアンモニア（ＮＨ₃）の濃度との関係を示し、グラフ２は、上記第２ガス組成のガス中における当該アンモニアガスセンサのインピーダンスとアンモニア（ＮＨ₃）の濃度との関係を示す。

また、図５において、グラフ３は、上記第１ガス組成のガス中における上記比較例のインピーダンスとアンモニア（ＮＨ₃）の濃度との関係を示し、グラフ４は、上記第２ガス組成のガス中における上記比較例のインピーダンスとアンモニア（ＮＨ₃）の濃度との関係を示す。

ここで、当該アンモニアガスセンサの検出特性を上記比較例の検出特性と対比してみると、上記比較例の検出特性は、両グラフ３、４の間において大きく異なる。即ち、アンモニアガス成分と二酸化窒素成分との共存状態にある上記第２ガス組成のガス中に配置した場合の上記比較例の検出特性は、二酸化窒素成分を含まない上記第１ガス組成のガス中に配置した場合の上記比較例の検出特性に比べて大きく低下している。

これに対し、当該アンモニアガスセンサの検出特性は、図４の両グラフ１、２から分かるように、アンモニアガス成分と二酸化窒素ガス成分との共存状態にある上記第２ガス組成のガス中に配置した場合及び二酸化窒素ガス成分を含まない上記第１ガス組成のガス中に配置した場合の双方において殆ど差がない。

従って、封止層４０を有する当該アンモニアガスセンサの検出特性は、封止層を有さない上記比較例の検出特性とは異なり、アンモニアガス成分の二酸化窒素ガス成分との共存の有無とは関係なく、良好な特性として得られることが分かる。
（第２実施形態）
次に、本発明に係るアンモニアガスセンサの第２実施形態について図６を参照して説明する。この第２実施形態のアンモニアガスセンサは、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサにおいて、封止層４０に代えて、図６にて示すごとく、封止層８０を採用した構成を有する。

当該封止層８０は、上記第１実施形態にて述べた両櫛歯状電極２０、３０を覆蓋するように、当該一対の電極２０、３０を介し基板１０の上記電極側表面部位に沿い、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）でもって形成されている。なお、封止層８０のうち基板１０の上記電極側表面部位に沿う部位８１が上記第１実施形態にて述べた封止層４０に対応する。

また、本第２実施形態では、上記第１実施形態にて述べた感応層５０は、封止層８０のうち基板１０の上記電極側表面部位に沿う部位８１上に形成されている。その他の構成は、上記第１実施形態と同様である。

このように構成した当該アンモニアガスセンサの製造方法について説明する。
１．基板１０に対する両リード１１、１２及び両櫛歯状電極２０、３０の作製は上記第１実施形態と同様である。
２．封止層８０の作製
上述のように両リード１１、１２及び両櫛歯状電極２０、３０を作製した基板１０のうち両櫛歯状電極２０、３０を形成した部位及び両櫛歯状電極２０、３０を、クラリアント社製ポリシラザン溶液ＮＰ１４０−０１内に数秒の間浸漬した後、当該ポリシラザン溶液から取り出す。

このとき、ポリシラザン溶液からなる溶液層が、基板１０のうち両櫛歯状電極２０、３０を形成した部位を両櫛歯状電極２０、３０と共に覆蓋するように形成される。然る後、このように溶液層を形成した基板１０を、常温にて、１（ｈｒ）の間乾燥する。

このように乾燥した基板１０を、上記溶液層とともに、１０００（℃）にて１（ｈｒ）の間焼成し、上記溶液層を二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）からなる層として形成し、封止層８０として作製する。なお、この作製は、上記第１実施形態と同様に、一対の電極２０、３０の集電特性を適正に維持し得ることを前提とする。
３．感応層５０の作製は、封止層８０の基板１０の上記電極側表面部位に沿う部位８１上に作製する点を除き、上記第１実施形態と同様である。

このようにして製造されたアンモニアガスセンサにおいては、封止層８０の作製方法が、上記第１実施形態にて述べた封止層４０とは異なるものの、上述のごとく、封止層８０のうち基板１０の上記電極側表面部位に沿う部位８１が当該一対の電極２０、３０と感応層５０との間に形成される。

従って、上記被検出ガスが一対の電極２０、３０に到達することが、封止層８０のうち基板１０の上記電極側表面部位に沿う部位８１でもって、抑制され得る。ここで、封止層８０のうち基板１０の上記電極側表面部位に沿う部位８１が、上述のごとく、一対の電極２０、３０の集電特性を適正に維持し得るように、当該一対の電極２０、３０と感応層５０との間に形成されるので、封止層８０のうち基板１０の上記電極側表面部位に沿う部位８１を介する感応層５０と一対の電極２０、３０との間の電気的接続は良好に維持され得る。

その結果、上記第１実施形態と同様に、例えば、二酸化窒素ガス成分が上記被検出ガス中にアンモニアガス成分と共存する環境にあっても、アンモニアガス成分に対するガス選択性が低下することなく良好に維持され、当該アンモニアガス成分に対する検出が精度よく確保され得る。

ちなみに、上記第１実施形態と同様に、上記モデルガス発生装置を評価装置として用いて、本第２実施形態のアンモニアガスセンサの検出特性を、上記測定条件及び上記測定方法でもって、測定した。

この測定の結果、上記第１実施形態にて述べた図４の両グラフ１、２と同様の両グラフが得られた。従って、本第２実施形態のアンモニアガスセンサの検出特性も、封止層を有さない上記比較例の検出特性とは異なり、アンモニアガス成分の二酸化窒素ガス成分との共存の有無とは関係なく、良好な特性として得られることが分かる。
（第３実施形態）
次に、本発明に係るアンモニアガスセンサの第３実施形態について説明する。この第３実施形態のアンモニアガスセンサは、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサにおいて、両櫛歯状電極２０、３０の各表面を多孔質形状に形成した構成となっている。その他の構成は、上記第１実施形態と同様である。

このように構成した本第３実施形態のアンモニアガスセンサの製造につき、次の各実施例１、２に基づいて説明する。
１．実施例１
上記第１実施形態にて述べたように基板１０に両リード１１、１２を作製した後、１００（重量％）の金（Ａｕ）に対し１０（重量％）の４ＹＳＺを添加した電極ペーストを用いて、一対の電極２０、３０の形状に対応する電極パターンを、基板１０の上記電極側表面部位上にスクリーン印刷する。

然る後、このように電極パターンを印刷した基板１０を、５５（℃）にて１（ｈｒ）の間乾燥し、ついで、１０００（℃）にて、１（ｈｒ）の間、５（℃／ｍｉｎ）の昇温条件で、上記電極パターンを基板１０の上記電極側表面部位上に焼き付けて一対の櫛歯状電極２０、３０を作製する。ここで、上述のように電極ペーストを、１００（重量％）の金（Ａｕ）に対し１０（重量％）の４ＹＳＺを添加したもので構成したので、一対の電極２０、３０は、その表面をも含めて多孔質形状となる。

上述のように一対の電極を作製した後、上記第１実施形態にて述べたと同様にして、封止層４０を、一対の電極２０、３０を覆蓋するように基板１０の上記電極側表面部位上に作製する。

このとき、上述のごとく、一対の電極２０、３０の表面が多孔質形状となっているため、封止層４０を当該一対の電極２０、３０を覆蓋するように作製すると、封止層４０と一対の電極２０、３０との接合面積が増加するとともに、封止層４０と一対の電極２０、３０との各接合面にアンカー効果が発揮されて、封止層４０と一対の電極２０、３０との間の接合強度を著しく向上させ得る。

そして、上記第１実施形態と同様にして、固体超強酸物質（１０（重量％）ＷＯ₃／ＺｒＯ₂）を用いてペーストを作製し、このように作製したペーストを、上述のように作製した封止層４０上にスクリーン印刷により印刷して印刷層として形成し、この印刷層を、６０（℃）にて３０（ｍｉｎ）の間乾燥し、さらに、６００（℃）にて１（ｈｒ）の間、５（℃／ｍｉｎ）の昇温でもって行う焼き付けを経て、感応層５０として作製する。これにより、実施例１の製造が完了する。
２．実施例２
上記実施例１にて述べた電極ペーストとは異なり、１００（重量％）の金（Ａｕ）及び５（重量％）の造孔材（例えば、アクリル系バインダＭＸ−５００）を添加した電極ペーストを用いて、一対の電極２０、３０の形状に対応する電極パターンを、基板１０の上記電極側表面部位上にスクリーン印刷する工程を除き、上記実施例１と同様にして、実施例２を製造する。

ここで、実施例２において、上述のように電極ペーストを、１００（重量％）の金（Ａｕ）に対し５（重量％）の造孔材（例えば、アクリル系バインダＭＸ−５００）を添加したもので構成したので、当該実施例２においても、実施例１と同様に、当該各電極がその表面をも含めて多孔質形状となる。また、上述の製造工程において、実施例１と同様に、封止層４０を、一対の電極２０、３０を覆蓋するように基板１０の上記電極側表面部位上に作製する。

これにより、実施例１と同様に、封止層４０と一対の電極２０、３０との接合面積が増加するとともに、封止層４０と一対の電極２０、３０との各接合面にアンカー効果が発揮されて、封止層４０と一対の電極２０、３０との間の接合強度を著しく向上させ得る。

ちなみに、上記モデルガス発生装置を評価装置として用いて、上述のように製造した実施例１及び実施例２の各検出特性並びに比較例の検出特性を、次の測定条件のもとに測定した。なお、当該比較例としては、上記各実施例とは異なり、上記封止層を有さず、かつ、一対の櫛歯状電極を１００（重量％）の金で形成したものを採用した。

測定条件：
上記モデルガス発生装置で発生するガスの温度は、２８０（℃）とする。また、上記各実施例及び比較例の温度は３５０（℃）とする。

また、上記モデルガス発生装置で発生するガスの組成（以下、第３のガス組成という）は、１０（体積％）の酸素（Ｏ₂）、５（体積％）の二酸化炭素（ＣＯ₂）、５（体積％）の水（Ｈ₂Ｏ）、０（ｐｐｍ）の濃度のアンモニア（ＮＨ₃）及び窒素（Ｎ₂）とする。

このような測定条件のもとで、上記実施例１、実施例２及び比較例を、上記モデルガス発生装置の上記第３のガス組成のガス中に配置した。そして、上記実施例１、実施例２及び比較例の一対の電極間に所定周波数（４００（Ｈｚ））の交流電圧を印加することで、当該実施例１、実施例２及び比較例の一対の電極間に生ずるベースインピーダンスをそれぞれ測定した。ここで、当該ベースインピーダンスは、アンモニア（ＮＨ₃）の濃度＝０（ｐｐｍ）のときの一対の電極２０、３０間に生ずるインピーダンスをいう。

このようにして実施例１、実施例２及び比較例の各ベースインピーダンスを測定した後、当該実施例１、実施例２及び比較例に対し熱サイクル耐久試験を施した。

詳細には、当該熱サイクル耐久試験は、実施例１、実施例２及び比較例を大気中に配置して、これら実施例１、実施例２及び比較例の各ヒータに所定のサイクルパターンにて電圧を印加することで、実施例１、実施例２及び比較例を加熱するようにした。ここで、上記サイクルパターンは、６５０（℃）に維持するように５（ｍｉｎ）の間ヒータに対し電圧を印加し、然る後、１０（ｍｉｎ）の間ヒータに対する電圧印加を停止するサイクルを繰り返すパターンである。

このような熱サイクル耐久試験の結果によれば、図７〜図９にて示す各グラフが得られた。図７のグラフは、実施例１のベースインピーダンスの時間経過に伴う変化を示し、図８のグラフは、実施例２のベースインピーダンスの時間経過に伴う変化を示し、また、図９のグラフは、比較例のベースインピーダンスの時間経過に伴う変化を示す。

これら各グラフを比較すれば、実施例１及び実施例２の各ベースインピーダンスは、図７及び図８にて示すごとく、７００（ｈｒ）の時間経過においても、殆ど変化しないことが分かる。これに対し、比較例のベースインピーダンスは、図９にて示すごとく、４００（ｈｒ）の経過後には、上記各実施例のベースインピーダンスとは異なり、急激に増大していくことが分かる。

従って、実施例１及び実施例２のベースインピーダンスは、上記熱サイクル耐久試験によっても、比較例のベースインピーダンスとは異なり、良好に安定しているといえる。なお、実施例２のベースインピーダンスは、実施例１のベースインピーダンスに比べて、若干増大するにすぎず、実施例１のベースインピーダンスとほぼ変わりがなく、比較例に比べれば、良好に安定している。

ここで、本第３実施形態において、上述のように各実施例に対し熱サイクル耐久試験を施しても、上記各実施例のベースインピーダンスが上記比較例に比して良好に安定している根拠について考察してみる。

上記比較例の感応層の形成材料は固体超強酸物質（例えば、１０（重量％）ＷＯ₃／ＺｒＯ₂）であるから、通常の熱環境では、当該比較例、ひいては、感応層の耐熱性は十分であって良好な検出特性を維持し得る筈である。

しかし、上述のように、当該比較例に熱サイクル耐久試験を施したところ、ベースインピーダンスが時間の経過に伴い急激に増大していく。換言すれば、上記比較例の検出特性は、熱サイクル耐久試験のもとでは、その時間の経過に伴い不安定になる。

このような現象に鑑み、上述した比較例の検出特性の不安定化は、当該比較例の形成材料（感応層の形成材料）に起因するのではなく、熱サイクル耐久試験による当該比較例の構造的変化に起因するものと推定した。

具体的には、上記比較例の検出特性の不安定化は、上記比較例の感応層と一対の電極との間の接合状態が熱サイクルにより変化して、感応層と一対の電極との間に部分的な剥離が発生したことに起因すると推定した。

このような推定に基づき、上述した検出特性の不安定化に対する解決策として、一対の電極の表面を多孔質形状とすれば、当該一対の電極と感応層との間の密着面積を増加させ得るとともにアンカー効果により接合強度を向上させ得ることに着目して、上述のように実施例１及び実施例２を製造することとした。

ここで、実施例１及び実施例２の各ベースインピーダンスは、上述のごとく、熱サイクル耐久試験によっても、良好に安定していることが、一対の電極の表面を多孔質形状にしたことでもって裏付けられていると認識され得る。

従って、本第３実施形態によれば、上記第１実施形態にて述べた作用効果を達成し得るのは勿論のこと、実施例１及び実施例２を上述のような熱サイクルの環境においても、封止層と一対の電極との間に剥離が生ずることがなく、封止層と一対の電極とが良好な密着状態に維持され、実施例１及び実施例２の検出特性が安定的に精度よく確保され得る。

換言すれば、上述した実施例１或いは実施例２は、上記第１実施形態にて述べた作用効果を達成し得るとともに熱サイクル下でも精度のよい検出特性を安定的に維持し得るアンモニアガスセンサとして提供され得る。

なお、本第３実施形態において、上記比較例は、封止層を有しないものであるが、感応層と一対の電極との間に封止層を形成した構成であっても、一対の電極の表面が、多孔質形状となっていなければ、熱サイクル耐久試験によって、封止層と一対の電極との接合面に部分的に剥離が発生し、アンモニアガスセンサとしての検出特性が不安定になる。これに対し、一対の電極の表面が多孔質形状となっておれば、封止層と一対の電極との間の密着面積を増加させるとともに、封止層と一対の電極との間の接合面におけるアンカー効果による接合強度を著しく向上させ得る。

また、本第３実施形態において、上記第１実施形態ではなく、上記第２実施形態にて述べたアンモニアガスセンサにおいて、両櫛歯状電極２０、３０の各表面を多孔質形状に形成した構成を有するようにしてもよい。これによっても、本第３実施形態にて述べた作用効果と同様の作用効果が達成され得る。

なお、本発明の実施にあたり、上記各実施形態に限ることなく、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）上記第１実施形態にて述べた封止層４０の形成材料としては、８ＹＳＺに限ることなく、少なくともＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＡｌＯ₄から選択される１種を主成分として含有する材料を採用してもよい。ここで、当該主成分とは、上述のように選択された１種を最も多い成分として含有する材料をいう。なお、当該最も多い成分は、５０（重量％）以上であってもよく、また、この５０（重量％）よりも少なくても、上記材料を構成する各成分のうち最も多い成分であればよい。
（２）上記第１実施形態にて述べた封止層４０の作製は、スパッタリング法によることなく、例えば、プラズマＣＶＤ法でもって、行うようにしてもよい。
（３）上記第１実施形態にて述べた封止層４０の作製は、上記第１実施形態にて述べた封止層４０の形成材料を含むペーストを基板１０の上記電極側表面部位上に一対の電極２０、３０を介し印刷することで、行ってもよい。
（４）上記第２実施形態にて述べた封止層８０の形成材料は、ポリシラザン溶液及び二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）からなる層に限ることなく、適宜変更してもよい。
（５）上記第３実施形態にて述べた一対の電極の形成材料は、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＡｌＯ₄から選択される少なくとも１種を含有する材料であればよい。
（６）一対の電極２０、３０は、櫛歯状にかぎることなく、互いに対向して基板１０の上記電極側表面部位に形成される一対の電極であればよい。
（７）上記各実施形態にて述べたアンモニアガスセンサは、当該ディーゼルエンジンに限ることなく、例えば、発電所のガスタービンの排気ガス系統に適用してもよい。
（８）上記各実施形態にて述べたアンモニアガスセンサは、当該ディーゼルエンジンの排気ガスに限ることなく、各種の被検出ガスに含まれるアンモニアガス成分の濃度の検出に適用されてもよい。

本発明に係るアンモニアガスセンサの第１実施形態を示す斜視図である。 図１にて２−２線に沿う断面図である。 図１のアンモニアガスセンサの分解斜視図である。 上記第１実施形態におけるアンモニアガスセンサの一対の電極間のインピーダンスとアンモニアの濃度との関係を、ガス組成をパラメータとして、示すグラフである。 上記第１実施形態における比較例の一対の電極間のインピーダンスとアンモニアの濃度との関係を、ガス組成をパラメータとして、示すグラフである。 本発明の第２実施形態の断面図である。 本発明の第３実施形態において実施例１の一対の電極間のベースインピーダンスの時間的変化を示すグラフである。 上記第３実施形態において実施例２の一対の電極間のベースインピーダンスの時間的変化を示すグラフである。 上記第３実施形態において比較例の一対の電極間のベースインピーダンスの時間的変化を示すグラフである。

符号の説明

１０…基板、２０、３０…一対の電極、４０、８０…封止層、５０…感応層。

Claims (3)

1. 一対の電極と、当該一対の電極に接するように固体超強酸物質でもって形成してなる感応体とを備えてなるアンモニアガスセンサにおいて、
   被検出ガス中のアンモニアガス成分を他のガス成分と反応させない材料でもって形成されて前記一対の電極を前記被検出ガスから封止するように当該一対の電極と前記感応体との間に設けてなる封止層を具備することを特徴とするアンモニアガスセンサ。
2. 前記封止層は、少なくともＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＡｌＯ₄から選択される１種を最も多い成分として含む材料で形成されてなることを特徴とする請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。
3. 前記一対の電極は、その表面にて、多孔質形状に形成されていることを特徴とする請求項１或いは２に記載のアンモニアガスセンサ。
   

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