JP4780654B2 - 水素ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガス中の水素ガス成分を検出する水素ガスセンサに関する。

近年、地球環境や自然保護等に対する社会的要求から、効率の高いクリーンなエネルギー源として、種々の燃料電池の研究が活発に行われている。これらの燃料電池のうち、例えば、家庭用や車載用のエネルギー源として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の開発が期待されている。このような固体高分子型燃料電池を用いた燃料電池システムでは、燃料ガスとして水素ガスが用いられており、水素ガスは燃料電池の燃料極側に接続された燃料配管を通して燃料電池に供給される。

上述のような燃料電池システムにおいては、水素ガスが燃料配管から外部等に漏洩すると水素ガスが爆発するおそれがあるため、当該燃料電池システムには、水素ガスの漏洩の有無を検出し得る水素ガスセンサが配置されている。このような水素ガスセンサとして、下記非特許文献１、非特許文献２にて開示されたものが知られている。
Frederic Favier、Erich C. Walter、Michael P. Zach、ThorstenBenter、Reginald M. Penner、「Hydrogen Sensors and Switches from ElectrodepositedPalladium Mesowire Arrays」、SCIENCE、293巻、2001年9月21日、pp.2227-2231 Xueyan Du、Yuan Wang、Yongyan Mu、Linlin Gui、Ping Wang、YouqiTang、「A New Highly Selective H2 Sensor Based on TiO2/PtO-PtDual-Layer Films」、Chem. Matter.、14巻、2002年、pp.3953-3957

しかしながら、上記非特許文献１に開示された水素ガスセンサでは、応答性が優れているものの、センサ感度が小さいという問題がある。また、上記非特許文献２に開示された水素ガスセンサでは、センサ感度が大きいものの、応答性が遅いという問題がある。このため、大きなセンサ感度を有し、且つ、応答性に優れた水素ガスセンサの開発が望まれている。
本発明はかかる問題に鑑みなされたものであり、大きなセンサ感度及び優れた応答性を同時に有した水素ガスセンサの提供を目的とする。

本発明者等は、感応体を構成する感応体材料について種々の検討を行ったところ、固体超強酸に貴金属を含有させた材料を感応体に適用することで、センサ感度が大きく、且つ、応答性に優れた水素ガスセンサが得られることを見いだし、本発明に至った。

即ち、上記問題の解決にあたり、本発明にかかる水素ガスセンサは、請求項１の記載によれば、一対の電極と、一対の電極に接して設けられて、被測定ガス中の水素成分に応じて電気的に変化する特性を有する感応体と、を備えた水素ガスセンサであって、感応体は、固体超強酸を主成分とし貴金属を含有してなる材料から構成されてなることを特徴とする。

このように、固体超強酸に貴金属を含有させた材料を感応体に適用することにより、センサ感度が大きく、応答性に優れた水素ガスセンサとすることができる。なお、「固体超強酸を主成分」とは、感応体中の固体超強酸の質量含有比率が最も高くなっていることを意味しており、本発明の作用・効果が十分実現される限りにおいて、任意の副成分を許容するものである。また、貴金属の含有量は、感応体における固体超強酸と貴金属との合計を１００（重量％）としたときに、１（重量％）以下（但し、０（重量％）は含まない）であることが好ましい。

また、本発明は、請求項２の記載によれば、請求項１に記載の水素ガスセンサであって、固体超強酸は、ＷＯ_３／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２−／ＺｒＯ_２、ＰＯ_４ ^３−／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２−／ＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする。

このように、固体超強酸は、ＷＯ_３／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２−／ＺｒＯ_２、ＰＯ_４ ^３−／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２−／ＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも1種を用いることにより、センサ感度及び応答性がより一層優れた水素ガスセンサとすることができる。

さらに、本発明は、請求項３の記載によれば、請求項１又は請求項２に記載の水素ガスセンサであって、貴金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

このように、貴金属として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種を用いることにより、センサ感度及び応答性がより一層優れた水素ガスセンサとすることができる。

以下、本発明の実施形態にかかる水素ガスセンサについて図面を参照して説明する。
図１〜図３は、本発明にかかる水素ガスセンサの一実施形態を示している。当該水素ガスセンサ１００は、図１〜図３から分かるように、アルミナ製基板１０と、両櫛歯電極２０、３０と、感応層４０とを備えている。なお、当該水素ガスセンサ１００は、例えば、固体高分子型燃料電池を用いた燃料電池システムに適用され、当該燃料電池システムから外部等に漏洩する水素ガスの検出を行う。

一対の電極２０、３０は、図２或いは図３から分かるように、基板１０の表面のうち図３にて図示右側表面部位（以下、電極側表面部位ともいう）上に櫛歯状に交差して設けられている。ここで、電極２０の櫛歯部が、電極３０櫛歯部の間に櫛歯状に交差している。なお、一対の電極２０、３０は、１００（重量％）の金（Ａｕ）でもって形成されている。

また、一対の電極２０、３０は、その各接続端子２１、３１（図２及び図３参照）にて、両リード１１、１２の各内端部上に重畳されて電気的に接続されている。なお、両リード１１、１２は、基板１０の表面のうち図３にて図示左側表面部位（以下、リード側表面部位ともいう）上に互いに並行に形成されている。

感応層４０は、基板１０の表面のうちその上記電極側表面部位上に両櫛歯状電極２０、３０を被覆するように、水素ガスセンサ用感応層材料でもって形成されている。本実施形態では、水素ガスセンサ用感応層材料として、１０（重量％）ＷＯ_３／ＺｒＯ_２の固体超強酸を主成分とし白金（Ｐｔ）を含有した材料を用いている。

また、当該水素ガスセンサ１００は、図２に示すごとく、測温抵抗体５０及びヒータ６０を備えており、これら測温抵抗体５０及びヒータ６０は、基板１０に内蔵されている。

測温抵抗体５０は、白金抵抗体からなるもので、この測温抵抗体５０は、基板１０内にて感応層４０の近傍直下に位置している。また、ヒータ６０は、例えば、アルミナを含有する白金ペーストの焼結体でもって蛇行パターン状に形成されており、このヒータ６０は、測温抵抗体５０よりも図２にて図示下側にて基板１０に内蔵されている。これにより、このヒータ６０は、測温抵抗体５０の抵抗値（温度に対応する）に基づき、感応層４０を一定温度に制御するようになっている。

以上のように構成した水素ガスセンサ１００では、交流電圧が交流電源（図示しない）から両リード１１、１２を介して両櫛歯状電極２０、３０間に印加されることで、感応層４０において両櫛歯状電極２０、３０間に生ずるインピーダンスを測定する。そして、当該インピーダンスは、感応層４０の外面に接触する被測定ガス中の水素ガス成分の濃度に応じて変化する。

次に、以上のように構成した当該水素ガスセンサ１００の製造方法について説明する。
１．両櫛歯状電極２０、３０の作製
両リード１１、１２、測温抵抗体５０及びヒータ６０が形成されたアルミナ製基板１０を準備する。ここで、両リード１１、１２は基板１０の上記リード側表面部位上に互いに並行に形成されている。また、測温抵抗体５０及びヒータ６０は基板１０に内蔵されている。そして、１００（重量％）の金（Ａｕ）からなるペーストを用いて、一対の電極２０、３０の櫛歯状に対応する電極パターンを、基板１０の上記電極側表面部位上にスクリーン印刷する。ここで、上記電極パターンのうち電極２０の櫛歯部に対応する部位と電極３０の櫛歯部に対応する両部位との間の間隔は１００（μｍ）となるように、上記スクリーン印刷がなされる。

このように電極パターンをスクリーン印刷してなる基板１０を、５５（℃）にて１（時間）の間、乾燥し、然る後、１０００（℃）にて１（時間）の間、焼き付けを行って、基板１０の上記電極側表面部位上に一対の電極２０、３０を作製する。

２．感応層４０の作製
まず、オキシ硝酸ジルコニウムを純水に溶解させて、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液を作製する。ついで、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液にアンモニア水を加えて、水素イオン指数をｐＨ８に調整し、水酸化ジルコニウムの懸濁液を作製する。

然る後、水酸化ジルコニウム懸濁液から水酸化ジルコニウムを吸引して濾過し、このように濾過した水酸化物を純水で洗浄する。ついで、このように洗浄した水酸化物を、１１０（℃）にて２４（時間）の間、乾燥機でもって乾燥する。

その後、このように乾燥した水酸化物を、マッフル炉により、４００（℃）にて２４（時間）の間、仮焼成する。これにより、広い表面積を有するジルコニア粉末（ＺｒＯ_２粉末）が製造される。

一方、タングステン酸アンモニウムを純水に溶解させて、タングステン酸アンモニウム水溶液を作製する。然る後、上記の方法にて得られたジルコニア粉末をこのタングステン酸アンモニウム水溶液に含浸する。この含浸にあたり、上記タングステン酸アンモニウム水溶液中のタングステン酸（ＷＯ_３）の量は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）の量に対し適正に調整される。

ついで、上述のようにタングステン酸アンモニウム水溶液に含浸したジルコニア粉末を蒸発乾固させる。そして、この蒸発乾固により得られた粉末をるつぼに入れて、乾燥機により、１００（℃）にて１２（時間）の間、乾燥する。これにより、タングステン酸アンモニウム水溶液を含浸してなるジルコニア粉末から溶液成分が蒸発する。

ついで、このように溶液成分を蒸発した後の残りの粉末を、大気の雰囲気内に晒して、焼成炉により、８００（℃）でもって５（時間）の間、本焼成する。これにより、ＷＯ_３とＺｒＯ_２との混合物が、粉末状の固体超強酸物質（本実施形態では、１０（重量％）のＷＯ_３／ＺｒＯ_２）として製造される。

他方、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏを純水に溶解させて、テトラアンミン白金ジクロライド水溶液を作製する。然る後、上記の方法にて得られたＷＯ_３／ＺｒＯ_２粉末をこのテトラアンミン白金ジクロライド水溶液に含浸する。この含浸にあたり、テトラアンミン白金ジクロライド水溶液中の白金（Ｐｔ）の量は、ＷＯ_３／ＺｒＯ_２粉末の量に対し適正に調整される。

ついで、上述のようにテトラアンミン白金ジクロライド水溶液に含浸したＷＯ_３／ＺｒＯ_２粉末を蒸発乾固させる。そして、この蒸発乾固により得られた粉末をるつぼに入れて、乾燥機により、１１０（℃）にて１２（時間）の間、乾燥する。これにより、テトラアンミン白金ジクロライド水溶液を含浸してなるＷＯ_３／ＺｒＯ_２粉末から溶液成分が蒸発する。

ついで、このように溶液成分を蒸発した残りの粉末を、大気の雰囲気内に晒して、焼成炉により、５００（℃）でもって３（時間）の間、焼成する。これにより、固体超強酸物質に白金（Ｐｔ）を含有した粉末状の感応層材料が製造される。

その後、上記粉末状感応層材料、有機溶剤、及び分散剤を乳鉢に入れて、らいかい機でもって４（時間）の間、分散混合する。然る後、このような分散混合物にバインダーを添加してさらに４（時間）の間、湿式混合を行ってスラリーとし、このスラリーに粘度調整を施してペーストを作製する。

然る後、このように作製したペーストを、上述のように作製した両電極２０、３０を被覆するように、上記基板１０の表面の上記電極側表面部位上にスクリーン印刷により印刷して印刷層として形成する。その後、この印刷層を、６０（℃）にて乾燥した後、６００（℃）にて１（時間）の間、焼き付けて感応層４０として作製する。これにより、当該水素ガスセンサ１００の製造が終了する。

このように製造された水素ガスセンサ１００においては、上述のごとく、感応層４０が、固体超強酸であるＷＯ_３／ＺｒＯ_２を主成分とし白金（Ｐｔ）を含有してなる材料から構成されている。したがって、センサ感度が大きく、応答性に優れた水素ガスセンサとすることができる。

（実験例１）
ちなみに、モデルガス発生装置を用いて、上述のように製造した当該水素ガスセンサ１００及び比較例の検出特性を、次の測定条件１のもとに、測定した。なお、上記検出特性は、当該水素ガスセンサ１００或いは上記比較例のインピーダンスと水素（Ｈ_２）濃度との関係を表す特性をいう。また、上記比較例は、感応層材料にＷＯ_３／ＺｒＯ_２（１０（重量％）のＷＯ_３／ＺｒＯ_２））を用いた点を除き、当該水素ガスセンサと同様に製造されている。

上記測定条件１：
モデルガス発生装置のガスの温度は２５（℃）とする。また、当該ガスの組成は、２０（体積％）の酸素（Ｏ_２）、０（体積％）〜１（体積％）の範囲以内の濃度の水素（Ｈ_２）及び窒素（Ｎ_２）とする。さらに、センサ温度は１５０（℃）とする。

このような測定条件のもとで、上記水素ガスセンサ１００及び比較例をモデルガス発生装置のガス流中に配置した。そして、当該水素ガスセンサ１００及び比較例の両電極間に所定周波数（４００（Ｈｚ））の交流電圧を印加することで、当該水素ガスセンサ１００及び比較例の両電極間に生ずるインピーダンスを測定した。なお、上記ガスの組成中の水素（Ｈ_２）の濃度を、０（体積％）、０．２（体積％）、０．４（体積％）、１（体積％）、０（体積％）と階段状に変化させて、そのときのインピーダンス（Ｚ）測定した。その結果を図４に示す。

図４によれば、上記比較例では、水素（Ｈ_２）の濃度が変化してもインピーダンスの変化は見られず、インピーダンスはほぼ一定値となっている。これは、当該比較例では、水素ガスに対してセンサ感度がないことを意味している。

これに対し、上記水素ガスセンサ１００では、水素（Ｈ_２）の濃度が０（体積％）、０．２（体積％）、０．４（体積％）と増加すると、インピーダンスは最大値から順次ほぼ階段状に減少し、水素（Ｈ_２）の濃度が再び０（体積％）となると、インピーダンスは再び上記最大値に増大している。このように、当該水素ガスセンサ１００では、水素（Ｈ_２）の濃度の変化に応じてインピーダンスが大きく変化しており、大きなセンサ感度を有していることが分かる。また、インピーダンスの変化が水素（Ｈ_２）の濃度の変化に応じてほぼ階段状に変化しており、応答性に優れていることが分かる。さらに、水素（Ｈ_２）の濃度が１（体積％）から０（体積％）に変化したときに、インピーダンスが上記最大値に増加しており、可逆的に水素（Ｈ_２）の濃度の測定が可能であることが分かる。

（実験例２）
次に、上記モデルガス発生装置を用いて、上記水素ガスセンサ１００及び比較例の検出特性を、次の測定条件２のもとで、測定した。

上記測定条件２：
モデルガス発生装置のガスの温度は２８０（℃）とする。また、当該ガスの組成は、１０（体積％）の酸素（Ｏ_２）、５（体積％）の一酸化炭素（ＣＯ）、５（体積％）の水（Ｈ_２Ｏ）、０（ｐｐｍ）〜１５０（ｐｐｍ）の範囲以内の濃度のアンモニア（ＮＨ_３）及び窒素（Ｎ_２）とする。さらに、センサ温度は４００（℃）とする。

このような測定条件のもとで、上記水素ガスセンサ１００及び比較例をモデルガス発生装置のガス流中に配置した。そして、当該水素ガスセンサ１００及び比較例の両電極間に所定周波数（４００（Ｈｚ））の交流電圧を印加することで、当該水素ガスセンサ１００及び比較例の両電極間に生ずるインピーダンスを測定した。なお、所定時間（２００（秒））毎に、上記ガスの組成中のアンモニア（ＮＨ_３）の濃度を、０（ｐｐｍ）、５（ｐｐｍ）、２０（ｐｐｍ）、５０（ｐｐｍ）、１００（ｐｐｍ）、１５０（ｐｐｍ）、０（ｐｐｍ）と階段状に変化させて、そのときのインピーダンス（Ｚ）測定した。その結果を図５に示す。

図５によれば、上記比較例では、アンモニア（ＮＨ_３）の濃度の変化に応じてインピーダンスはほぼ階段状に変化している。これは、当該比較例では、アンモニアガスに対してセンサ感度があり、ガス選択性が悪いことを意味している。

これに対し、上記水素ガスセンサ１００では、アンモニア（ＮＨ_３）の濃度が変化しても、インピーダンスはほぼ一定値となっている。これは、当該水素ガスセンサ１００では、アンモニアガスに対して感度がないことを意味している。このように、当該水素ガスセンサ１００では、水素ガスと同じ可燃性ガスであるアンモニア（ＮＨ_３）の濃度が変化しても、インピーダンスは一定値であり、水素ガスを選択的に検出可能であることが分かる。

以上において、本発明を上記実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、上記実施形態においては、固体超強酸物質としてＷＯ_３／ＺｒＯ_２を用いたが、ＳＯ_４ ^２−／ＺｒＯ_２、ＰＯ_４ ^３−／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２−／ＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも1種であっても、上記実施形態と同様の作用効果が達成され得る。
また、上記実施形態においては、貴金属として白金（Ｐｔ）を用いたが、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも1種であっても、上記実施形態と同様の作用効果が達成され得る。

本発明にかかる水素ガスセンサの実施形態を示す斜視図である。 図１にて２−２線に沿う断面図である。 図１の水素ガスセンサの分解斜視図である。 実験例１の水素濃度に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。 実験例２のアンモニア濃度に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。

符号の説明

１００ 水素ガスセンサ
２０、３０ 電極
４０ 感応層

Claims (3)

1. 一対の電極と、
   前記一対の電極に接して設けられて、被測定ガス中の水素ガス成分に応じて電気的に変化する特性を有する感応体と、
   を備えた水素ガスセンサであって、
   前記感応体は、固体超強酸を主成分とし貴金属を含有してなる材料から構成されてなることを特徴とする水素ガスセンサ。
2. 前記固体超強酸は、ＷＯ_３／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２−／ＺｒＯ_２、ＰＯ_４ ^３−／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２−／ＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１に記載の水素ガスセンサ。
3. 前記貴金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素ガスセンサ。