JPH0513260B2 - - Google Patents
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- JPH0513260B2 JPH0513260B2 JP57210998A JP21099882A JPH0513260B2 JP H0513260 B2 JPH0513260 B2 JP H0513260B2 JP 57210998 A JP57210998 A JP 57210998A JP 21099882 A JP21099882 A JP 21099882A JP H0513260 B2 JPH0513260 B2 JP H0513260B2
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- porous electrode
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特にエンジンの排気ガス中の酸素濃度
を検出して空燃比を連続的に検出する広域空燃比
センサーに関するものである。
を検出して空燃比を連続的に検出する広域空燃比
センサーに関するものである。
周知のように、例えば自動車に搭載されるエン
ジンにおいて、排気ガス中の酸素濃度を検出する
ことによつて間接的に空燃比（Ａ／Ｆ）を検出す
る技術思想が公知となつている。排気ガス中の酸
素濃度を検出する検出素子としては理論空燃比に
対応する酸素濃度を境界にして起電力がステツプ
状に変化するいわゆるλセンサーが知られてお
り、このような酸素濃度検出素子によれば空燃比
が理論空燃比よりも大きいか小さいかが判別され
うる。
ジンにおいて、排気ガス中の酸素濃度を検出する
ことによつて間接的に空燃比（Ａ／Ｆ）を検出す
る技術思想が公知となつている。排気ガス中の酸
素濃度を検出する検出素子としては理論空燃比に
対応する酸素濃度を境界にして起電力がステツプ
状に変化するいわゆるλセンサーが知られてお
り、このような酸素濃度検出素子によれば空燃比
が理論空燃比よりも大きいか小さいかが判別され
うる。
他方、自動車等にあつては、例えば加速時、高
負荷運転時等、高出力が求められる場合には空燃
比をある程度理論空燃比より燃料の濃い、いわゆ
るリツチに設定し、高速定常走行時等においては
燃費向上のために空燃比をある程度理論空燃比よ
り燃料の薄い、いわゆるリーンに設定してエンジ
ンを運転することが望まれるが、上述のように理
論空燃比に対する大小のみを判別する酸素濃度検
出素子は当然理論空燃比を外れた空燃比を正確に
検出することはできず、したがつてこのように空
燃比を任意の値に設定する制御には使用され得な
い。
負荷運転時等、高出力が求められる場合には空燃
比をある程度理論空燃比より燃料の濃い、いわゆ
るリツチに設定し、高速定常走行時等においては
燃費向上のために空燃比をある程度理論空燃比よ
り燃料の薄い、いわゆるリーンに設定してエンジ
ンを運転することが望まれるが、上述のように理
論空燃比に対する大小のみを判別する酸素濃度検
出素子は当然理論空燃比を外れた空燃比を正確に
検出することはできず、したがつてこのように空
燃比を任意の値に設定する制御には使用され得な
い。
そこで例えば特開昭57−76450号、特公昭53−
34077号公報に示されるように、理論空燃比時以
外の酸素濃度を検出可能にした酸素濃度検出素子
が提案されている。しかしこれら従来のものは、
前述したλセンサー、すなわち固体電解質の両面
に多孔質電極を形成してなる酸素濃度検出素子に
おいて、被測定ガス側の多孔質電極の外側に保護
層を設けて該電極へのガスの拡散を律速するいわ
ゆるアンペロメトリツクセンサーであり、また後
者は、多孔質電極を被毒させることによつて感度
を鈍らせ、全体の起電力特性を漸減させてリニア
な起電力特性を得るようにしたものであり、リー
ン領域においては上記λセンサーと同様、リニア
な起電力特性は得られない。しかもこのリニアな
起電力特性の幅は例えば100〜200mV程度と小さ
く、したがつてこれらの検出素子は検出感度が不
十分で実用には不適なものとなつていた。
34077号公報に示されるように、理論空燃比時以
外の酸素濃度を検出可能にした酸素濃度検出素子
が提案されている。しかしこれら従来のものは、
前述したλセンサー、すなわち固体電解質の両面
に多孔質電極を形成してなる酸素濃度検出素子に
おいて、被測定ガス側の多孔質電極の外側に保護
層を設けて該電極へのガスの拡散を律速するいわ
ゆるアンペロメトリツクセンサーであり、また後
者は、多孔質電極を被毒させることによつて感度
を鈍らせ、全体の起電力特性を漸減させてリニア
な起電力特性を得るようにしたものであり、リー
ン領域においては上記λセンサーと同様、リニア
な起電力特性は得られない。しかもこのリニアな
起電力特性の幅は例えば100〜200mV程度と小さ
く、したがつてこれらの検出素子は検出感度が不
十分で実用には不適なものとなつていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであ
り、リツチ領域からリーン領域に亘つて連続的に
空燃比を検出することができ、しかも良好な感度
を備えて十分実用に供されうる広域空燃比センサ
ーを提供することを目的とするものである。
り、リツチ領域からリーン領域に亘つて連続的に
空燃比を検出することができ、しかも良好な感度
を備えて十分実用に供されうる広域空燃比センサ
ーを提供することを目的とするものである。
本発明の広域空燃比センサーは、固体電解質の
両面に多孔質電極を形成してなる空燃比センサー
において、被測定ガスに接触する側の上記多孔質
電極として半触媒性能を有するものを使用すると
ともに、多孔質電極の内部において、該電極と固
体電解質と被測定ガスとで構成される３相点近傍
に、炭化水素（以下、HCと称する）を酸化して
COを生成する金属酸化物を存在させたことを特
徴とするものである。
両面に多孔質電極を形成してなる空燃比センサー
において、被測定ガスに接触する側の上記多孔質
電極として半触媒性能を有するものを使用すると
ともに、多孔質電極の内部において、該電極と固
体電解質と被測定ガスとで構成される３相点近傍
に、炭化水素（以下、HCと称する）を酸化して
COを生成する金属酸化物を存在させたことを特
徴とするものである。
ここで「半触媒性能」について説明する。第１
図はWilliam J.Fleming著「Physical Principles
Governing Nonideal Behavior of the
Zirconia Oxygen Sensor」（J.Electrochemical
Society，Vol.124，No.．１，January 1977，
pp.21−28）に示された、電極触媒活性による３
相点のO2，CO分圧変化を示すグラフである。前
記「半触媒性能」とはこの第１図において、活性
が「Poor」であるとされる「２」程度もしくは
それ以下の活性を示す性能をいうものとする（そ
の作用は後述する）。このような半触媒性能は例
えばAg，Au等が示すが、一般に高活性であると
され従来のステツプ状の特性を示すλセンサーに
使用されるPtでも、材料、焼成条件によりこの
ような性質を付与しうる。
図はWilliam J.Fleming著「Physical Principles
Governing Nonideal Behavior of the
Zirconia Oxygen Sensor」（J.Electrochemical
Society，Vol.124，No.．１，January 1977，
pp.21−28）に示された、電極触媒活性による３
相点のO2，CO分圧変化を示すグラフである。前
記「半触媒性能」とはこの第１図において、活性
が「Poor」であるとされる「２」程度もしくは
それ以下の活性を示す性能をいうものとする（そ
の作用は後述する）。このような半触媒性能は例
えばAg，Au等が示すが、一般に高活性であると
され従来のステツプ状の特性を示すλセンサーに
使用されるPtでも、材料、焼成条件によりこの
ような性質を付与しうる。
上記「３相点」とは第４図に破線円で示すよう
に、固体電解質１と、この表面に形成される多孔
質電極３、および被測定ガス６の３者が互いに隣
り合う点のことである。
に、固体電解質１と、この表面に形成される多孔
質電極３、および被測定ガス６の３者が互いに隣
り合う点のことである。
ここで以上説明した構造を第２〜第４図を用い
て模式的に説明する。第２図に示すように固体電
解質１は、従来のλセンサー等と同様、大気５と
被測定ガス６とを隔絶する例えば管状の形状に形
成され、この固体電解質１の大気５側および被測
定ガス６側の両表面に多孔質電極２，３がそれぞ
れ形成される。そして被測定ガス６側の表面には
さらに金属酸化物４の層が形成される。第３図は
第２図の拡大図であり、第４図はさらにこの第３
図を拡大したものであるが、これら第３，第４図
に示されるように上記金属酸化物４は、多孔質電
極３の内部（気孔内）において、前述した３相点
の近傍に存在するように層成される。
て模式的に説明する。第２図に示すように固体電
解質１は、従来のλセンサー等と同様、大気５と
被測定ガス６とを隔絶する例えば管状の形状に形
成され、この固体電解質１の大気５側および被測
定ガス６側の両表面に多孔質電極２，３がそれぞ
れ形成される。そして被測定ガス６側の表面には
さらに金属酸化物４の層が形成される。第３図は
第２図の拡大図であり、第４図はさらにこの第３
図を拡大したものであるが、これら第３，第４図
に示されるように上記金属酸化物４は、多孔質電
極３の内部（気孔内）において、前述した３相点
の近傍に存在するように層成される。
以下、上記のような構成により、空燃比（Ａ／
Ｆ）に対してリニアな起電力特性が得られるメカ
ニズムについて詳述する。一般に知られているよ
うに理論センサーの起電力Ｖは、Nernst式 Ｖ＝（RT／4F）ln〔Po2（air）／Po2（exh）〕 で与えられる。ここでＲは気体定数、Ｔは絶対温
度、Ｆはフアラデー定数、Po2（air）は大気中の
酸素分圧、Po2（exh）は被測定ガス中の酸素分圧
である。被測定ガス側電極がガスを平衡にしうる
程高い触媒活性を有している場合この式から導か
れる値をプロツトすれば第５図Ａ図に示すような
起電力特性曲線が得られる。しかし実際のセンサ
ーは、このNernst式では説明できない起電力特
性を示すものが多く、これらを説明するため、前
述のWiLLiam J.FlemingはFlemingの等価回路
モデルを提案している。本発明の広域空燃比セン
サーの挙動も、多くのパラメータを持つこの
Flemingの等価回路モデルにより説明される。
Ｆ）に対してリニアな起電力特性が得られるメカ
ニズムについて詳述する。一般に知られているよ
うに理論センサーの起電力Ｖは、Nernst式 Ｖ＝（RT／4F）ln〔Po2（air）／Po2（exh）〕 で与えられる。ここでＲは気体定数、Ｔは絶対温
度、Ｆはフアラデー定数、Po2（air）は大気中の
酸素分圧、Po2（exh）は被測定ガス中の酸素分圧
である。被測定ガス側電極がガスを平衡にしうる
程高い触媒活性を有している場合この式から導か
れる値をプロツトすれば第５図Ａ図に示すような
起電力特性曲線が得られる。しかし実際のセンサ
ーは、このNernst式では説明できない起電力特
性を示すものが多く、これらを説明するため、前
述のWiLLiam J.FlemingはFlemingの等価回路
モデルを提案している。本発明の広域空燃比セン
サーの挙動も、多くのパラメータを持つこの
Flemingの等価回路モデルにより説明される。
ここでFlemingの等価回路モデルの簡単な説明
を行なう。該等価回路モデルは、３相点における
吸着点毎に固有の起電力が発生しているというこ
とに基づくものであり、それによれば起電力Ｖは Ｖ＝fco・Vco＋（１−fco）Vo2で表される。
ここでfcoは３相点にCOが吸着している割合で fco＝Kco・Pco／（１＋Kco・Pco＋Ko2・
Po2），（Kco，Ko2は各々CO，O2の吸着
定数） Vcoは３相点のCOが吸着している点で発生す
る起電力で Vco＝V°co＋（RT／2F）ln〔Po2（air）・Pco
（anode）／Pco2（anode）〕、 Vo2は３相点のO2が吸着している所で発生する起
電力で Vo2＝V°o2＋（RT／4F）ln〔Po2（air）／Po2
（anode）〕 である。なおV°co，V°o2は各電気化学セルにお
ける標準セルポテンシヤルであり、Pco（anode），
Pco2（anode），Po2（anode）はそれぞれ被測定ガ
ス側電極３相点におけるCO，CO2，O2分圧であ
る。上記式は３相点での次の２つの反応により求
められるものである。
を行なう。該等価回路モデルは、３相点における
吸着点毎に固有の起電力が発生しているというこ
とに基づくものであり、それによれば起電力Ｖは Ｖ＝fco・Vco＋（１−fco）Vo2で表される。
ここでfcoは３相点にCOが吸着している割合で fco＝Kco・Pco／（１＋Kco・Pco＋Ko2・
Po2），（Kco，Ko2は各々CO，O2の吸着
定数） Vcoは３相点のCOが吸着している点で発生す
る起電力で Vco＝V°co＋（RT／2F）ln〔Po2（air）・Pco
（anode）／Pco2（anode）〕、 Vo2は３相点のO2が吸着している所で発生する起
電力で Vo2＝V°o2＋（RT／4F）ln〔Po2（air）／Po2
（anode）〕 である。なおV°co，V°o2は各電気化学セルにお
ける標準セルポテンシヤルであり、Pco（anode），
Pco2（anode），Po2（anode）はそれぞれ被測定ガ
ス側電極３相点におけるCO，CO2，O2分圧であ
る。上記式は３相点での次の２つの反応により求
められるものである。
O2＋4e-2O2-
CO＋O2-CO2＋2e-
実際のセンサーの起電力特性と理論センサーの
起電力特性のずれは主に、陰極の触媒性能が不十
分であることによる。つまり３相点でのO2，CO
分圧の差により起電力特性が大きく変化するので
ある。前記第１図に示されるように、リーン領域
ではO2分圧は触媒活性によらずほぼ一定であり、
大きく変化するのはCO分圧である。すなわちリ
ーン領域の起電力は主にCOが支配している。
Flemingの式によればリーン領域でCO分圧を上
げてやれば、起電力が上がることになる。
起電力特性のずれは主に、陰極の触媒性能が不十
分であることによる。つまり３相点でのO2，CO
分圧の差により起電力特性が大きく変化するので
ある。前記第１図に示されるように、リーン領域
ではO2分圧は触媒活性によらずほぼ一定であり、
大きく変化するのはCO分圧である。すなわちリ
ーン領域の起電力は主にCOが支配している。
Flemingの式によればリーン領域でCO分圧を上
げてやれば、起電力が上がることになる。
以上の事をふまえリニアな起電力特性が得られ
るメカニズムを説明する。まず前記金属酸化物は
被測定ガス（排気ガス）中のHCを酸化し（自己
は還元され）COを生成する酸化触媒として作用
する。例えばこの金属酸化物がSnO2の場合、 aSnO2＋bHC(g)→cSnO＋dCO(g)＋eCO2(g)＋
fH2Ｏ(g)＋…… の反応が起こり、さらに還元されたSnOは被測定
ガス中のO2によりSnO2に戻る。つまり、いわゆ
るRedox作用によりSnO2は定常的にCO生成、O2
吸収を行なう。
るメカニズムを説明する。まず前記金属酸化物は
被測定ガス（排気ガス）中のHCを酸化し（自己
は還元され）COを生成する酸化触媒として作用
する。例えばこの金属酸化物がSnO2の場合、 aSnO2＋bHC(g)→cSnO＋dCO(g)＋eCO2(g)＋
fH2Ｏ(g)＋…… の反応が起こり、さらに還元されたSnOは被測定
ガス中のO2によりSnO2に戻る。つまり、いわゆ
るRedox作用によりSnO2は定常的にCO生成、O2
吸収を行なう。
SnO2HC
―→
←―
O2SnO
以上の作用によりO2分圧が低下し、またHCよ
り生成されたCOが３相点近傍のCO分圧を上昇さ
せるので、リーン領域における起電力が第５Ｂ図
に示すように上昇して、該リーン領域においてリ
ニアな起電力特性が得られる。
り生成されたCOが３相点近傍のCO分圧を上昇さ
せるので、リーン領域における起電力が第５Ｂ図
に示すように上昇して、該リーン領域においてリ
ニアな起電力特性が得られる。
そして上記多孔質電極として半触媒性能を有す
るものを使用しているため、リツチ領域における
起電力が第５Ｂ図に示すように下降し、上述した
リーン領域からこのリツチ領域にまで亘つてリニ
アな起電力特性が得られることとなる。そして前
記金属酸化物が、多孔質電極の内部（気孔内）に
存在しているために、このリニアな起電力特性が
安定して得られるようになる。
るものを使用しているため、リツチ領域における
起電力が第５Ｂ図に示すように下降し、上述した
リーン領域からこのリツチ領域にまで亘つてリニ
アな起電力特性が得られることとなる。そして前
記金属酸化物が、多孔質電極の内部（気孔内）に
存在しているために、このリニアな起電力特性が
安定して得られるようになる。
ところで、リーン領域でのHC濃度はたかだか
千〜数百ppm程度に過ぎない。したがつて上記金
属酸化物の作用により生成するCOの量も極くわ
ずかである。しかしこのCOが３相点近傍で発生
すれば、多孔質電極表面によつて酸化されること
なく３相点へ到達する。例えばこのCOの濃度が
例えば0.001％としても、酸化されることなく３
相点へ到達すればCO分圧変化は前記第１図に示
す「４」から「２」程度になる。したがつてこの
ように金属酸化物による効果を十分に発揮させる
ために、該金属酸化物を３相点近傍に存在させる
ことが必要となる。
千〜数百ppm程度に過ぎない。したがつて上記金
属酸化物の作用により生成するCOの量も極くわ
ずかである。しかしこのCOが３相点近傍で発生
すれば、多孔質電極表面によつて酸化されること
なく３相点へ到達する。例えばこのCOの濃度が
例えば0.001％としても、酸化されることなく３
相点へ到達すればCO分圧変化は前記第１図に示
す「４」から「２」程度になる。したがつてこの
ように金属酸化物による効果を十分に発揮させる
ために、該金属酸化物を３相点近傍に存在させる
ことが必要となる。
上記金属酸化物はHCを酸化してCOを生成する
ように作用しなければならないから、この金属酸
化物としては、HCを酸化する酸化能力が小さい
ものは不適である。各種金属酸化物のHC酸化能
力（CO生成能力）は、例えば清山哲郎著「金属
酸化物とその触媒作用」（1979年、講談社）の表
４，10「種々の金属酸化物上でのプロピレン酸化
反応」（P185）等を目安として判断されうるが、
例えば多孔質電極としてPtを主要成分とするも
の（Ptペースト等）を使用する場合には、SnO2，
In2O3，NiO，CO3O4およびCuOが十分なHC酸化
能力を示す。したがつてこの場合には、これらの
金属酸化物のうちの１種あるいは何種かを使用す
ればよい。なおHCが酸化されてCOが生成される
傾向は、多孔質電極の触媒活性と上記金属酸化物
のHC酸化能力との総合的なバランスによつて決
定されるので、多孔質電極を上記Ptよりも触媒
活性が低い物質、例えばAg，Au等を主要成分と
するものから形成する場合には、前述した金属酸
化物よりもHC酸化能力が低いものも使用でき
る。例えば多孔質電極をAgペーストから形成し
た場合には、ZnO，MnO2を使用しても、リーン
領域においてリニアな起電力特性が得られる。
ように作用しなければならないから、この金属酸
化物としては、HCを酸化する酸化能力が小さい
ものは不適である。各種金属酸化物のHC酸化能
力（CO生成能力）は、例えば清山哲郎著「金属
酸化物とその触媒作用」（1979年、講談社）の表
４，10「種々の金属酸化物上でのプロピレン酸化
反応」（P185）等を目安として判断されうるが、
例えば多孔質電極としてPtを主要成分とするも
の（Ptペースト等）を使用する場合には、SnO2，
In2O3，NiO，CO3O4およびCuOが十分なHC酸化
能力を示す。したがつてこの場合には、これらの
金属酸化物のうちの１種あるいは何種かを使用す
ればよい。なおHCが酸化されてCOが生成される
傾向は、多孔質電極の触媒活性と上記金属酸化物
のHC酸化能力との総合的なバランスによつて決
定されるので、多孔質電極を上記Ptよりも触媒
活性が低い物質、例えばAg，Au等を主要成分と
するものから形成する場合には、前述した金属酸
化物よりもHC酸化能力が低いものも使用でき
る。例えば多孔質電極をAgペーストから形成し
た場合には、ZnO，MnO2を使用しても、リーン
領域においてリニアな起電力特性が得られる。
反対に、金属酸化物よりもさらに高活性な物
質、例えばPt，Rh等の貴金属をこの金属酸化物
の代わりに使用することも不適である。つまりこ
のように高活性な物質は、HCをほとんどCO2と
H2Ｏに酸化してしまつてCOをほとんど生成しな
い上、被測定ガス（排気ガス）中のCOをも酸化
して３相点でのCO分圧を逆に低下させてしまう
からである。
質、例えばPt，Rh等の貴金属をこの金属酸化物
の代わりに使用することも不適である。つまりこ
のように高活性な物質は、HCをほとんどCO2と
H2Ｏに酸化してしまつてCOをほとんど生成しな
い上、被測定ガス（排気ガス）中のCOをも酸化
して３相点でのCO分圧を逆に低下させてしまう
からである。
前述したように多孔質電極としては、高い触媒
活性を有するもの、例えば従来からλセンサーに
用いられている（NH4）2〔PtCl6〕の熱分解によ
るPtのようなものは不適である。つまりこの多
孔質電極が余りに高い触媒活性を有すると、該多
孔質電極によつてほとんどのHC，COが酸化され
てしまい、３相点近傍にHCが存在しなくなつて
金属酸化物によるCOの生成が起こらないからで
ある。また前述のようにリツチ領域においてなだ
らかな起電力特性を得るためにも、この多孔質電
極は前述したような「半触媒性能」を備えるもの
でなければならない。そのようなものとして具体
的にはPt，Rd，Rhペースト、Ag，Au等が挙げ
られるが、実用上は耐熱性、耐被酸化性等の点で
Ptペーストが最も好ましい。
活性を有するもの、例えば従来からλセンサーに
用いられている（NH4）2〔PtCl6〕の熱分解によ
るPtのようなものは不適である。つまりこの多
孔質電極が余りに高い触媒活性を有すると、該多
孔質電極によつてほとんどのHC，COが酸化され
てしまい、３相点近傍にHCが存在しなくなつて
金属酸化物によるCOの生成が起こらないからで
ある。また前述のようにリツチ領域においてなだ
らかな起電力特性を得るためにも、この多孔質電
極は前述したような「半触媒性能」を備えるもの
でなければならない。そのようなものとして具体
的にはPt，Rd，Rhペースト、Ag，Au等が挙げ
られるが、実用上は耐熱性、耐被酸化性等の点で
Ptペーストが最も好ましい。
以下、本発明の実施例について説明する。
〔第１実施例〕
第２図に示すような管状の固体電解質１として
日本化学陶業社製ZrO2−８モル％Y2O3を用い、
Ptペースト（田中マツセイ社製プラチナペース
トN758）を上記固体電解質１の両面にハケ塗り
コーテイングし、120℃で乾燥した後電気炉で
1050℃で１時間焼成し、膜厚15μの大気側多孔質
電極２、測定側多孔質電極３を形成した。そして
上記のものを、5μ以下の粒径に調整したSnO2と
エチルシリケート縮合物およびエチルアルコール
とを３：１：１の重量比で混合した懸濁液中に浸
漬し、測定側電極３のポアー部に該懸濁液を含浸
させる。その後大気中で自然乾燥させ、次いで電
気炉で800℃で30分間加熱焼成して３相点近傍に
上記SnO2を保持せしめることにより、本発明の
第１実施例の広域空燃比センサーを得た。
日本化学陶業社製ZrO2−８モル％Y2O3を用い、
Ptペースト（田中マツセイ社製プラチナペース
トN758）を上記固体電解質１の両面にハケ塗り
コーテイングし、120℃で乾燥した後電気炉で
1050℃で１時間焼成し、膜厚15μの大気側多孔質
電極２、測定側多孔質電極３を形成した。そして
上記のものを、5μ以下の粒径に調整したSnO2と
エチルシリケート縮合物およびエチルアルコール
とを３：１：１の重量比で混合した懸濁液中に浸
漬し、測定側電極３のポアー部に該懸濁液を含浸
させる。その後大気中で自然乾燥させ、次いで電
気炉で800℃で30分間加熱焼成して３相点近傍に
上記SnO2を保持せしめることにより、本発明の
第１実施例の広域空燃比センサーを得た。
この第１実施例の広域空燃比センサーをレシプ
ロエンジンの排気系に装着してベンチテストを行
なつた。検出素子付近の排気ガス温度を600℃に
保つた状態で、空燃比（Ａ／Ｆ）を11〜19に変化
させて起電力を測定したところ、第６図に表すよ
うなリニアな起電力特性が示された。
ロエンジンの排気系に装着してベンチテストを行
なつた。検出素子付近の排気ガス温度を600℃に
保つた状態で、空燃比（Ａ／Ｆ）を11〜19に変化
させて起電力を測定したところ、第６図に表すよ
うなリニアな起電力特性が示された。
〔第２実施例〕
管状の固体電解質１として日本化学陶業社製
ZrO2−６モル％Y2O3を用い、Ptペースト（田中
マツセイ社製プラチナペーストTR760A）を上記
固体電解質１の両面にハケ塗りコーテイングし、
120℃で乾燥した後1050℃で１時間焼成し、膜厚
5μの大気側、測定側多孔質電極２，３を形成し
た。そして上記のものを、3μ以下の粒径のIn2O3
粉末とエチルシリケート縮合物およびエチルアル
コールとを３：２：２の重量比で混合した懸濁液
中に浸漬し、大気中で自然乾燥させ、次いで700
℃の温度で30分間加熱焼成して３相点近傍に上記
In2O3を保持せしめることにより、第２実施例の
広域空燃比センサーを得た。
ZrO2−６モル％Y2O3を用い、Ptペースト（田中
マツセイ社製プラチナペーストTR760A）を上記
固体電解質１の両面にハケ塗りコーテイングし、
120℃で乾燥した後1050℃で１時間焼成し、膜厚
5μの大気側、測定側多孔質電極２，３を形成し
た。そして上記のものを、3μ以下の粒径のIn2O3
粉末とエチルシリケート縮合物およびエチルアル
コールとを３：２：２の重量比で混合した懸濁液
中に浸漬し、大気中で自然乾燥させ、次いで700
℃の温度で30分間加熱焼成して３相点近傍に上記
In2O3を保持せしめることにより、第２実施例の
広域空燃比センサーを得た。
第１実施例のテストと同じ方法で、排気ガス温
度550℃で起電力を測定したところ、第７図に示
すようなリニアな起電力特性が得られた。
度550℃で起電力を測定したところ、第７図に示
すようなリニアな起電力特性が得られた。
〔第３実施例〕
管状の固体電解質１として日本化学陶業社製
ZrO2−８モル％Y2O3を用い、Agペースト（田中
マツセイ社製MH4511）をデイツピングによりコ
ーテイングし、120℃で乾燥した後、電気炉で650
℃で１時間焼成し、膜厚10μの大気側、測定側多
孔質電極２，３を形成した。そして上記のもの
に、3μ以下の粒径のMnO2とエチルシリケート縮
合物とを３：２の重量比で混合した懸濁液をハケ
により塗布し、大気中で自然乾燥させた。次いで
電気炉で600℃の温度で30分間加熱焼成して３相
点近傍に上記MnO2を保持せしめることにより、
第３実施例の広域空燃比センサーを得た。
ZrO2−８モル％Y2O3を用い、Agペースト（田中
マツセイ社製MH4511）をデイツピングによりコ
ーテイングし、120℃で乾燥した後、電気炉で650
℃で１時間焼成し、膜厚10μの大気側、測定側多
孔質電極２，３を形成した。そして上記のもの
に、3μ以下の粒径のMnO2とエチルシリケート縮
合物とを３：２の重量比で混合した懸濁液をハケ
により塗布し、大気中で自然乾燥させた。次いで
電気炉で600℃の温度で30分間加熱焼成して３相
点近傍に上記MnO2を保持せしめることにより、
第３実施例の広域空燃比センサーを得た。
第１実施例のテストと同じ方法で起電力を測定
したところ第８図に示すような特性が得られた。
したところ第８図に示すような特性が得られた。
以上詳細に説明した通り本発明の広域空燃比セ
ンサーは、リツチ領域からリーン領域に亘る空燃
比（Ａ／Ｆ）に対してリニアでしかも高感度の起
電力特性を示すものであり、したがつてこのよう
な広い領域の空燃比を正確に検出可能であり、リ
ツチ領域からリーン領域に亘る空燃比制御を実車
レベルにおいて実現可能とする。
ンサーは、リツチ領域からリーン領域に亘る空燃
比（Ａ／Ｆ）に対してリニアでしかも高感度の起
電力特性を示すものであり、したがつてこのよう
な広い領域の空燃比を正確に検出可能であり、リ
ツチ領域からリーン領域に亘る空燃比制御を実車
レベルにおいて実現可能とする。
第１図は空燃比センサーにおける空燃比と３相
点のO2，CO分圧との関係を電極触媒活性毎に示
すグラフ、第２図は本発明の広域空燃比センサー
の構造を示す概略断面図、第３図は第２図の拡大
図、第４図は第３図の拡大図、第５Ａ図は理論セ
ンサーにおける空燃比と起電力との関係を被測定
ガスの温度毎に示すグラフ、第５Ｂ図は本発明の
広域空燃比センサーにおける起電力特性をλセン
サーの特性と比較して示す説明図、第６図は本発
明の第１実施例の、空燃比に対する起電力特性を
示すグラフ、第７図は本発明の第２実施例の、空
燃比に対する起電力特性を示すグラフ、第８図は
本発明の第３実施例の、空燃比に対する起電力特
性を示すグラフである。 １……固体電解質、２……大気側多孔質電極、
３……測定側多孔質電極、４……金属酸化物、６
……被測定ガス。
点のO2，CO分圧との関係を電極触媒活性毎に示
すグラフ、第２図は本発明の広域空燃比センサー
の構造を示す概略断面図、第３図は第２図の拡大
図、第４図は第３図の拡大図、第５Ａ図は理論セ
ンサーにおける空燃比と起電力との関係を被測定
ガスの温度毎に示すグラフ、第５Ｂ図は本発明の
広域空燃比センサーにおける起電力特性をλセン
サーの特性と比較して示す説明図、第６図は本発
明の第１実施例の、空燃比に対する起電力特性を
示すグラフ、第７図は本発明の第２実施例の、空
燃比に対する起電力特性を示すグラフ、第８図は
本発明の第３実施例の、空燃比に対する起電力特
性を示すグラフである。 １……固体電解質、２……大気側多孔質電極、
３……測定側多孔質電極、４……金属酸化物、６
……被測定ガス。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸素イオン伝導性の固体電解質の両面に多孔
質電極を形成してなる酸素濃度検出素子におい
て、被測定ガスに接触する側の上記多孔質電極と
して半触媒性能を有するものを使用するととも
に、この多孔質電極の内部において、該電極と固
体電解質と被測定ガスとで構成される３相点近傍
に、炭化水素を酸化してCOを生成する金属酸化
物を存在させたことを特徴とする広域空燃比セン
サー。 ２ 前記多孔質電極がPtを主要成分とするもの
であり、金属酸化物がSnO2，In2O3，NiO，CO3
O4およびCuOのうちの少なくとも１種からなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の広
域空燃比センサー。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57210998A JPS59100854A (ja) | 1982-12-01 | 1982-12-01 | 広域空燃比センサ− |
| DE3343405A DE3343405C2 (de) | 1982-12-01 | 1983-11-30 | Sauerstoffsensor |
| US06/898,821 US4720335A (en) | 1982-12-01 | 1986-08-18 | Wide range air fuel ratio sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57210998A JPS59100854A (ja) | 1982-12-01 | 1982-12-01 | 広域空燃比センサ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59100854A JPS59100854A (ja) | 1984-06-11 |
| JPH0513260B2 true JPH0513260B2 (ja) | 1993-02-22 |
Family
ID=16598627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57210998A Granted JPS59100854A (ja) | 1982-12-01 | 1982-12-01 | 広域空燃比センサ− |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4720335A (ja) |
| JP (1) | JPS59100854A (ja) |
| DE (1) | DE3343405C2 (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3610363A1 (de) * | 1986-03-27 | 1987-10-01 | Kernforschungsz Karlsruhe | Verfahren zum kontinuierlichen ueberwachen von konzentrationen von gasfoermigen bestandteilen in gasgemischen, ausgenommen o(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) |
| US4879016A (en) * | 1986-07-25 | 1989-11-07 | Ceramatec, Inc. | Electrolyte assembly for oxygen generating device and electrodes therefor |
| US5378345A (en) * | 1986-07-25 | 1995-01-03 | Ceramatec, Inc. | Ceramic solid electrolyte-based electrochemical oxygen concentrator cell |
| US5021137A (en) * | 1986-07-25 | 1991-06-04 | Ceramatec, Inc. | Ceramic solid electrolyte based electrochemical oxygen concentrator cell |
| US5538612A (en) * | 1987-12-09 | 1996-07-23 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Oxygen sensor element |
| JPS6488150A (en) * | 1987-09-30 | 1989-04-03 | Japan Electronic Control Syst | Air fuel ratio sensor for internal combustion engine |
| DE68927087T2 (de) * | 1988-11-01 | 1997-02-06 | Ngk Spark Plug Co | Sauerstoffempfindlicher Sensor und Verfahren zu dessen Herstellung |
| KR920004533B1 (ko) * | 1988-11-18 | 1992-06-08 | 미쯔비시 지도샤 고교 가부시끼 가이샤 | 산소 센서 |
| US5271816A (en) * | 1988-11-18 | 1993-12-21 | Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Oxygen sensor |
| JP2514701B2 (ja) * | 1988-12-02 | 1996-07-10 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素センサ |
| DE3913621A1 (de) * | 1989-04-25 | 1990-10-31 | Siemens Ag | Gassensor fuer abgas, geeignet fuer motorsteuerung insbesondere fuer die regelung eines magermotors |
| US5254655A (en) * | 1992-02-05 | 1993-10-19 | Hercules Incorporated | Organosilicon polymers, and dyes, exhibiting nonlinear optical response |
| JP3524980B2 (ja) * | 1995-03-10 | 2004-05-10 | 株式会社リケン | 窒素酸化物センサ |
| US6103080A (en) * | 1998-02-11 | 2000-08-15 | The Regents Of The University Of California | Hydrocarbon sensors and materials therefor |
| DE19914628A1 (de) * | 1999-03-31 | 2000-11-16 | Heraeus Electro Nite Int | Poröse Elektrodenstruktur für einen Gassensor und Sensoranordnung |
| KR20010049489A (ko) * | 1999-06-10 | 2001-06-15 | 오카무라 가네오 | 가연성 가스 농도측정장치 및 이것을 이용한 가연성 가스농도측정방법, 및 탄화수소가스 농도측정장치 및 이것을이용한 탄화수소가스 농도측정방법 |
| DE19932048A1 (de) * | 1999-07-09 | 2001-01-11 | Bosch Gmbh Robert | Meßfühler zur Bestimmung einer Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen |
| US6605316B1 (en) | 1999-07-31 | 2003-08-12 | The Regents Of The University Of California | Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices |
| US6682842B1 (en) * | 1999-07-31 | 2004-01-27 | The Regents Of The University Of California | Composite electrode/electrolyte structure |
| US7553573B2 (en) | 1999-07-31 | 2009-06-30 | The Regents Of The University Of California | Solid state electrochemical composite |
| DE10020082B4 (de) * | 2000-04-22 | 2012-04-05 | Robert Bosch Gmbh | Elektrochemischer Meßfühler |
| KR20070083893A (ko) * | 2004-11-30 | 2007-08-24 | 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | 전기화학적 장치를 위한 밀봉 접합 구조물 |
| KR20070086749A (ko) * | 2004-11-30 | 2007-08-27 | 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | 일치된 열팽창계수를 갖는 브레이즈 시스템 |
| CN101507352B (zh) * | 2006-07-28 | 2013-09-18 | 加州大学评议会 | 接合同心管 |
| EP2210307A4 (en) * | 2007-07-25 | 2011-09-28 | Univ California | INTERLOCKING STRUCTURE FOR HIGH TEMPERATURE ELECTROCHEMICAL DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME |
| CA2713330A1 (en) * | 2008-02-04 | 2009-08-13 | The Regents Of The University Of California | Cu-based cermet for high-temperature fuel cell |
| RU2010147046A (ru) * | 2008-04-18 | 2012-05-27 | Члены Правления Университета Калифорнии (Us) | Комбинированное уплотнение для высокотемпературного электрохимического устройства |
| DE102012211683B4 (de) * | 2012-07-05 | 2024-03-21 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Korrektur einer Kennlinie einer Zweipunkt-Lambdasonde |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3481855A (en) * | 1966-07-15 | 1969-12-02 | United Nuclear Corp | Continuous oxygen monitor for liquid metals |
| US4021326A (en) * | 1972-06-02 | 1977-05-03 | Robert Bosch G.M.B.H. | Electro-chemical sensor |
| US3914169A (en) * | 1974-11-25 | 1975-10-21 | Du Pont | Oxygen detector having a platinum electrode on a zirconia electrolyte |
| US3989614A (en) * | 1975-01-08 | 1976-11-02 | Tseng Ying Tien | Gas sensor |
| JPS51145390A (en) * | 1975-06-10 | 1976-12-14 | Nissan Motor Co Ltd | Manufacturing method of a coated layer of oxygen senser |
| US4040929A (en) * | 1975-09-15 | 1977-08-09 | Universal Oil Products Company | Oxygen sensor having thin film electrolyte |
| JPS5348594A (en) * | 1976-10-14 | 1978-05-02 | Nissan Motor | Oxygen sensor |
| JPS55156858A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-06 | Nissan Motor Co Ltd | Lamination-type film structure oxygen sensor |
| JPS55166040A (en) * | 1979-06-13 | 1980-12-24 | Nissan Motor Co Ltd | Air fuel ratio detector |
| JPS58109846A (ja) * | 1981-12-24 | 1983-06-30 | Toyota Motor Corp | 酸素検出用素子及びその製造方法 |
| JPS6415022A (en) * | 1987-07-08 | 1989-01-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electric cleaner equipped with rotary brush |
-
1982
- 1982-12-01 JP JP57210998A patent/JPS59100854A/ja active Granted
-
1983
- 1983-11-30 DE DE3343405A patent/DE3343405C2/de not_active Expired
-
1986
- 1986-08-18 US US06/898,821 patent/US4720335A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3343405A1 (de) | 1984-06-07 |
| US4720335A (en) | 1988-01-19 |
| JPS59100854A (ja) | 1984-06-11 |
| DE3343405C2 (de) | 1986-05-07 |
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