JP2000039419A

JP2000039419A - 窒素酸化物センサ

Info

Publication number: JP2000039419A
Application number: JP10205513A
Authority: JP
Inventors: Seiji Hasei; 政治長谷井; Yasushi Sakai; 靖志酒井; Takashi Ono; 敬小野; Akira Kunimoto; 晃国元
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1998-07-21
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2000-02-08
Anticipated expiration: 2018-07-21
Also published as: JP4060448B2

Abstract

(57)【要約】【課題】自動車等のようなノイズの多い環境下でもＮ
Ｏx濃度を精度良く検出する。【解決手段】酸素ポンプ部（４）を構成する電極（４
ａ、４ｂ）のうち缶室（１９）内に配される電極（４
ａ）が多孔質電極でかつ該電極（４ａ）が固体電解質体
（１）の多孔質体（１３）の部位に配される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物濃度を
検出する窒素酸化物検出センサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体素子型でこれまでに発表されている
代表的な窒素酸化物センサとして、例えば特開平４−１
４２４５５号公報がある。このセンサは、硝酸塩を用い
た検知電極と基準極とをイオン伝導体に設け、両電極間
に発生する起電力を測定するもので、ＮＯやＮＯ₂に対
して感度を示している。しかしながらＮＯとＮＯ₂に対
する感度が異なるため、両ガスが共存する測定雰囲気に
おいてはＮＯx濃度を検出できず、またＮＯあるいはＮ
Ｏ₂いずれかの濃度を検出することもできない。

【０００３】ＮＯとＮＯ₂に対する感度を改善するた
め、副電極にＮＯの酸化触媒を塗布あるいは混合した起
電力方式センサが提案されている（特開平６−１２３７
２６号公報）。本方法によれば、ＮＯとＮＯ₂が共存す
るガス中においてＮＯをＮＯ₂に酸化して単ガスにでき
るためＮＯx濃度の検出は可能となる。しかし、従来の
分析方法と同様にその精度は触媒の酸化能によって決定
され、実際のＮＯx濃度とは異なった値となってしま
う。またこれらのセンサは、副電極に硝酸塩を用いてい
るため耐湿性や耐熱性に問題があり、長期安定性の観点
から実用化はほとんど困難である。

【０００４】一方、各種酸化物の半導体特性を利用して
ＮＯx濃度の基づく電気伝導度変化を測定するセンサも
報告されている。例えば特開平６−１６０３２４号公報
では、酸化錫をガス感応体として用いたセンサが提案さ
れている。しかし、このセンサにおいてもＮＯとＮＯ₂
に対する感度が異なるため、両ガスが共存する測定雰囲
気においてはＮＯx濃度を検出できない。

【０００５】近年ＮＯxガスを電気化学的に電解し、そ
の際の電解電流値からＮＯx濃度を検出する方法が提案
されている（SAE TECHNICAL PAPER 960334あるいは特開
平８−２７１４７６号公報）。このセンサの検出原理自
体は、従来、他のガスに対して広くおこなわれている電
解電流式のセンサを発展させたものである。具体的には
イオン伝導体内に二室を設け、第一室で酸素ポンプによ
り測定雰囲気内の酸素濃度をほぼゼロにするとともにＮ
Ｏ₂をＮＯに還元し、第二室に設けた電極に電圧を印加
して測定雰囲気中のＮＯの還元により生じる酸素をイオ
ン化して、その電解電流を検出してＮＯx濃度を検知す
るセンサである。このセンサにおいて検出されるＮＯx
濃度は、酸素ポンプの性能により大きく左右される。ま
た、検知対象ガスの濃度が希薄な場合には測定雰囲気内
の残留酸素濃度の干渉が大きく、さらには信号電流が微
小であるため自動車等のノイズが多い環境ではＳ／Ｎが
悪く、精度良くＮＯx濃度を検出することは困難であっ
た。

【０００６】本発明者らは起電力型のＮＯxセンサを提
案し、特開平６−１９４６０５号公報、特開平６−２１
６６９８号公報、特開平６−２１６６９９号公報として
特許の公開をした。しかしながら、これらの構成ではＮ
ＯまたはＮＯ₂ガスに対する感度は良好であるが、ＮＯ
またはＮＯ₂ガスが相互干渉する場合や、還元性ガスに
よる干渉を受ける問題があった。

【０００７】さらに本発明者らは、還元性ガスによる干
渉を受けない構成について提案した（特願平８−８５４
１９号）。このセンサ構成は、酸素を汲み込むための酸
素ポンプとＮＯx検知極を固体電解質体に形成し、酸素
ポンプにより缶室内の酸素濃度を制御することで還元性
ガスを酸化させると同時に窒素酸化物ガスのガス平衡バ
ランスを制御し、ＮＯガスあるいはＮＯ₂ガスが安定し
て存在する酸素濃度とすることにより、ＮＯガスあるい
はＮＯ₂ガスへの変換を行い、ＮＯガスとＮＯ2ガスの干
渉を抑えようとするものであった。しかしながら酸素ポ
ンプにより缶室内の酸素濃度を制御するだけでは目的と
するＮＯxガス変換が不十分であり、相互干渉の問題は
十分に解決されたとは言えない。

【０００８】また本発明者らは特願平９−３２９６３７
号において、酸素ポンプ部を構成する電極のうち、少な
くとも検知極が配置された缶室内に形成された電極が、
所定の印加電圧範囲で酸素に比べＮＯxに対する電解電
流が大きくなる電解性能を有するＮＯx変換電極であ
り、当該ＮＯx変換電極上で主として検知対象雰囲気中
の窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ₂ガスのう
ちＮＯガスを酸化させＮＯ₂ガスに変換することにより
窒素酸化物ガスの総量を検知することを提案した。しか
しながら検出されるＮＯx濃度は、ＮＯx変換電極性能や
缶室構造などの影響を受けやすく、ＮＯxの総量を精度
良く検出するためには未だ不十分であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】窒素酸化物ガスのう
ち、特にＮＯガスおよびＮＯ₂ガスに対するガス応答特
性は濃度に対する感度出力が逆向きであるため両ガスが
共存する雰囲気下では相互干渉を起こしてしまう。酸素
ポンプを用いた酸素濃度制御やＮＯx変換電極で検知対
象雰囲気中のＮＯxガスをＮＯ₂単ガスに変換することは
難しく、少なからずＮＯxガス相互干渉を受けてしま
い、ＮＯxの総量を精度良く検出することは困難であっ
た。検出されるＮＯx感度出力およびその濃度依存性が
大きく、自動車等のノイズが多い環境下でも精度良くＮ
Ｏx濃度を検出できることは勿論のこと、検知対象雰囲
気中に含まれる窒素酸化物の総量を検出できるセンサの
構成が要求される。それ故に、本発明は、このような要
求に応じることを解決すべき課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明による窒素酸化物
センサは、イオン導電性の固体電解質体を介して少なく
とも一対の電極を有し、酸素ガスを電気化学的に汲み込
む酸素ポンプ部と、固体電解質体に設けたＮＯxガスを
検知する検知極とその対極を有するＮＯxガス検知部と
を備え、当該酸素ポンプ部の一方の電極と当該ＮＯxガ
ス検知部の少なくとも検知極が検知対象雰囲気に連通す
る缶室内に配置され、さらに当該酸素ポンプ部およびＮ
Ｏxガス検知部を所定温度範囲に保持する加熱機構を具
備し、当該酸素ポンプ部において構成電極間に所定の電
圧を印加することにより検知対象雰囲気中のＮＯxガ
ス、特にＮＯガスおよびＮＯ₂ガスのうちＮＯガスを酸
化し、ＮＯ₂ガスあるいはＮＯ₂以上の過酸化窒素ガスお
よびそれらの混在ガスに変換し、当該検知極と対極との
間の電位差によりＮＯxガスの総量として濃度を検知す
るセンサ構成であって、当該酸素ポンプ部を構成する電
極のうち缶室内に配置される電極が、検知対象雰囲気中
のガスを十分に透過できる多孔質電極で、当該多孔質電
極が形成される固体電解質体の部位が検知対象雰囲気中
のガスを十分に透過できる多孔質体であって、検知対象
雰囲気中のガスが当該多孔質電極内を透過して缶室内に
導入されたことを特徴とする窒素酸化物センサである。

【００１１】なお、ＮＯ₂以上の過酸化窒素ガス（例え
ばＮ₂Ｏ₅など）は、本発明の方式においてセンサ出力の
方向はＮＯ₂ガスと同じ、すなわち濃度の増加とともに
センサ出力が増大する方向であるため、障害とはならな
い。

【００１２】

【発明の実施の形態】図１および図４に本発明による窒
素酸化物センサの一例を示す。以下、この構成を例に本
発明の一例を詳述する。固体電解質体１あるいは２は安
定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアをはじめとする
各種固体電解質体であって、安定化剤およびその添加量
に関わらず酸素イオン導電性の材料であれば使用でき
る。酸素ポンプ部４を構成する固体電解質体１は板状に
成形され、その両面に多孔質電極４ａと４ｂを有し、両
極４ａ、４ｂに所定の電圧を印加して酸素ポンプとして
動作させる。多孔質電極４ａを正極、ポンプ電極４ｂを
負極として電圧を印加すると、検知対象雰囲気から缶室
１９内に酸素を汲み込むように駆動される。

【００１３】当該電極４ａ、４ｂは、電極材料のペース
トをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の
温度で焼成することにより得られる。より好ましくはス
パッタ成膜などにより微細で且つポンプ作用に関与する
活性点を多くした電極であることが好ましい。電極４ａ
および４ｂのうち、少なくとも缶室１９内に配置される
電極４ａは、ＮＯxに対して高い触媒活性を持つ材料で
あることがより好ましい。特にその電極材料を限定すれ
ば、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニ
ウム、金、銀、クロム、ニッケル、マンガン、鉄、銅、
タングステン、亜鉛、錫のうち少なくとも一種の元素を
含む材料で構成することが有効である。

【００１４】また電極４ａ、４ｂは多孔質電極であるこ
とが要求され、アルミナあるいはジルコニアなどの酸化
物を１〜２０重量％の範囲で添加することが有用であ
る。酸化物添加量が１％以下では、多孔質電極が形成で
きず、逆に２０％以上では電極膜内の電気的導通が不完
全となってしまう。

【００１５】固体電解質体１は電極が形成される部位で
多孔質体であることが要求される。多孔部１３は、緻密
な固体電解質体１において電極４ａ、４ｂの面積に相当
する部位に孔部１３ａを形成し、その孔部１３ａに多孔
質の固体電解質体を充填することにより得られる。また
多孔部１３は、電極４ａ、４ｂの面積に相当する領域に
レーザー加工や打ち抜きなどにより微細な孔を緻密な固
体電解質体１に形成しても良い。いずれにしても検知対
象雰囲気中のガスが缶室１９内に十分に導入される多孔
度であれば良い。ただし、電極４ａと４ｂが多孔部内で
短絡しないことが要求される。レーザー加工や打ち抜き
などにより孔を形成する場合には、その孔に多孔質の固
体電解質体を充填する方法を採用しても良い。

【００１６】電極４ｂは図２に示すように多孔部１３か
ら外れた部位に形成しても良い。この場合には電極４ｂ
の多孔度、電極４ａとの短絡は問題とならない。

【００１７】電極４ａおよび４ｂが形成された固体電解
質体１の長期安定性を考慮すると、印加電圧は１．５Ｖ
以下であることが望ましく、多孔部１３および電極４ａ
および４ｂの多孔度は印加電圧１．５Ｖ以下でＮＯxガ
スの変換が可能となるようなガス拡散抵抗を有すること
が必要である。

【００１８】ＮＯxガス検知部は、固体電解質体２、検
知極７および対極６から構成されている。少なくとも検
知極７は、酸素ポンプ部の電極４ａが形成された缶室１
９内に形成される。缶室１９は対の固体電解質体１、２
間に配される隔壁１７により画定される。対極６は、検
知極７と同様に缶室１９内に配置されていても差し支え
ない。ただし、対極６がＮＯxガスに対して活性を少な
からず持つ場合には、検知極で検出されるＮＯx濃度に
基づく信号に影響を与える。したがって、対極６は基準
雰囲気となる大気に連通した大気ダクト部２３に設ける
ことがより好ましい。また検知極７あるいは／および対
極６は酸素ポンプ部を構成した固体電解質１に形成して
も差し支えない。当該検知極７は、ＮＯxガスに対して
活性を持つ電極材料あるいは形態であれば特に制限はな
く、電極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜方
法で形成した後所定の温度で焼成することにより得られ
る。より好ましくはスパッタ成膜などにより微細で且つ
ＮＯxガス応答に関与する活性点を多くした電極である
ことが好ましい。

【００１９】本発明の構成においては、酸素ポンプ部４
により窒素酸化物ガス中のＮＯガスをＮＯ₂ガス、ＮＯ₂
以上の過酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換す
る作用、ＮＯxガス検知部では固体電解質を介して生ず
る電位差を測定するため、これらの作用を確実に行わせ
るためにはその動作温度が重要であり、当該酸素ポンプ
部および当該ＮＯxガス検知部を加熱機構により４００
〜７５０℃の温度範囲に制御する必要がある。すなわ
ち、４００℃以下の低温では固体電解質体自体のイオン
導電性が悪く、安定した出力を検出することが困難とな
る。一方、７５０℃以上の高温ではＮＯガスを酸化する
ことが困難であり、本願の意図する計測ができなくな
る。このため少なくともＮＯxガス検知部は上記の温度
範囲に維持される必要があり、より好ましくは５００〜
７００℃の温度範囲である。加熱機構としては、安定性
の良い白金ヒーターをヒーター形成体１８に埋め込んだ
板状ヒーター１２をＮＯxガス検知部が構成された固体
電解質体２あるいは大気ダクト２３を持つ隔壁体１７に
貼り合わせて使用する等の手段が採用される。勿論、ヒ
ーター１２は、酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部を個別
に温度制御できるよう両面に配置してもよく、また温度
制御はヒーター自体の電気抵抗値によるフィードバック
制御、あるいは別途熱電対等の温度センサによりフィー
ドバック制御する等の方法を適宜採用する。

【００２０】缶室１９内に酸化触媒体１１を形成あるい
は充填することによりＮＯ₂ガス、ＮＯ₂以上の過酸化窒
素ガスおよびそれらの混在ガスに変換されたガスが再度
還元してＮＯガスとなることを防止するために効果的で
ある。

【００２１】酸素ポンプ部の電極４ａとＮＯxガス検知
部を構成する少なくとも検知極７を対向させる場合にお
いて、電極４ａと少なくとも検知極７の間に多孔質体を
充填しこれら両電極間隔を狭くすることにより、酸素ポ
ンプ部４でガス変換されたＮＯxガスを直ちにＮＯxガス
検知極にて検知することができる。この多孔質体は前記
の酸化触媒体１１を共用するすることで、より効果的と
なる。また、この多孔質体を電気的に高い絶縁性を有す
る材料とすることで、ＮＯxガス検知部では酸素ポンプ
部４を駆動させる電圧の影響を受けることなく信号出力
を取り出すことができる。ただし、多孔質体が電子導電
性を有する場合でも、酸素ポンプ部を構成する回路とＮ
Ｏxガス検知部を構成する回路が全く別回路であれば問
題なく使用できる。

【００２２】図３および図５に本発明による窒素酸化物
センサの別の一例を示す。酸素ポンプ部およびＮＯx検
知部については前述した図１あるいは図２に準ずる。Ｎ
Ｏxガス検知部あるいは缶室１９内の酸素濃度は０．０
１〜１０％であれば精度良くＮＯxガス濃度を検出でき
るが、酸素濃度が０．１％以下では応答速度が遅くな
り、逆に酸素濃度が5％以上では幾分ＮＯx感度の低下と
ともに応答速度が遅く、速い応答速度を要求される部位
に装着されるセンサとしては０．１〜５％の酸素濃度範
囲であることがより好ましい。自動車の場合、燃焼状態
すなわちＡ／Ｆ比により排ガス雰囲気中に存在する酸素
濃度は広範であり、ＮＯxガス検知部あるいは缶室１９
内の酸素濃度を０．０１〜１０％とするための補助酸素
ポンプ部８を動作することがより好ましい。当該補助酸
素ポンプ部８は、固体電解質体１と固体電解質体２の間
の缶室１９内にあたる部位に配置された電極８ａと缶室
外に配置された電極８ｂを有し、両極８ａ、８ｂに電圧
を印加して酸素ポンプとして動作させる。すなわち缶室
１９内の酸素濃度が所定の濃度範囲よりも低い場合に
は、大気に連通するように構成された缶室外電極８ｂか
ら酸素を汲み込むように酸素ポンプさせる。それとは逆
に缶室１９内の酸素濃度が所定の濃度範囲よりも高い場
合には、缶室１９内の電極８ａから酸素を吐き出すよう
に酸素ポンプを動作させる。

【００２３】なお隔壁体１６が固体電解質体で形成され
る場合には、電極８ｂは固体電解質体３に形成しても差
し支えない。当該電極８ａ、８ｂは、電極材料のペース
トをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の
温度で焼成することにより得られる。缶室１９内に配置
される電極８ａは、ＮＯxガスの変換に全く関与しない
ことが好ましい。電極８ａあるいは８ｂが形成された固
体電解質体の長期安定性を考慮すると、補助酸素ポンプ
部に印加する電圧は１．５Ｖ以下であることが望まし
く、多孔部１３および電極４ａ、４ｂは当該補助酸素ポ
ンプ部８に印加する電圧が１．５Ｖ以下で酸素濃度制御
可能となるようなガス拡散抵抗を有することが必要であ
る。

【００２４】ＮＯxガス検知部あるいは缶室１９内の酸
素濃度は、酸素センサ部により検出される。すなわち、
缶室１９内であってＮＯxガス検知部に近接する部位に
おいて、固体電解質体１あるいは２に酸素濃度検出用の
電極５を形成し、ＮＯxガス検知部の対極６を共用して
当該電極５との間に生ずる電位差により酸素濃度を測定
する。ここで対極６は基準雰囲気となる大気に連通した
大気ダクト部２３に設けることがより好ましい。当該酸
素濃度検出用電極５は、電極材料のペーストをスクリー
ン印刷などの成膜方法で形成した後所定の温度で焼成す
ることにより得られる。

【００２５】炭化水素系ガスおよびＣＯガスなどの還元
性妨害ガスを十分に酸化させ無害化するために、少なく
とも検知極の前段に予備酸素ポンプ部９を設けることが
有効である。当該予備酸素ポンプ部９は少なくとも固体
電解質体３あるいは酸素ポンプ部４が形成された固体電
解質１のいずれかに構成されておればよく、板状に成形
された少なくとも固体電解質体３あるいは固体電解質１
の一方のうち缶室２４内に配置される電極９ａと大気ダ
クト内に配置された電極９ｂを有し、両極９ａ、９ｂに
電圧を印加して酸素ポンプとして動作させる。すなわち
缶室２４内で上記のような還元性ガスを酸化させるため
に必要な酸素量が存在しない場合に、缶室２４内に酸素
を汲み込むように酸素ポンプさせる。当該電極９ａ、９
ｂは、電気化学的なポンピングが行われる電極材料であ
れば特に制限はなく、電極材料のペーストをスクリーン
印刷などの成膜方法で形成した後所定の温度で焼成する
ことにより得られる。より好ましくはスパッタ成膜など
により微細で且つポンプ作用に関与する活性点を多くし
た電極であることが好ましい。

【００２６】缶室１９内に配置された酸素センサ部にお
ける出力信号を用いて、ＮＯxガス検知部における出力
信号を補正しＮＯxガスの起電力値として検出すること
により共存する酸素濃度の影響を抑えることができ、窒
素酸化物ガスの検出精度は高くなる。また検知極７が
酸素とＮＯxとの電気化学的な反応を併発してなる混成
電位を生ずる場合には、当該検知極７とその対極６を同
一の缶室内に形成することにより、共存する酸素濃度の
影響を受け難く窒素酸化物ガスの検出精度は高くなり、
且つ対極用大気ダクト部を別途形成する必要がなくな
る。

【００２７】電気化学的に酸素を汲み込む酸素ポンプを
用い、検知対象雰囲気中の窒素酸化物ガスが酸素ポンプ
を構成する電極のうち少なくとも缶室内に配置された電
極内を透過して缶室内に導入されてＮＯガスおよびＮＯ
₂ガスのうちＮＯガスをＮＯ₂ガス、ＮＯ₂以上の過酸化
窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換することにより
窒素酸化物ガスの相互干渉を抑制し、高感度で安定性に
優れた窒素酸化物センサを構成する。以下、実施例をあ
げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００２８】

【実施例】（実施例１）図１で構成された窒素酸化物セ
ンサを以下の材料と手順で作製した。酸素ポンプ部を構
成する固体電解質体１は、０．２mm（厚み）×６mm
（幅）×８０mm（長さ）に成形・加工した６mol％イッ
トリア安定化ジルコニアからなるグリーンシートを用い
た。多孔部１３は電極４ａおよび４ｂを形成する２．５
mm（幅）×３．０mm（長さ）内の領域でレーザー加工に
よりφ０．１mm孔を３０カ所にあけて形成した。電極４
ａ、４ｂは、缶室内および大気ダクト内にあたる部位に
スクリーン印刷により電極用ペーストを塗布して電極形
成した。電極４ａにはＰｔ−３wt％Ｒｈ−１０wt％Ｚｒ
Ｏ₂、電極４ｂにはＰｔ−１０wt％ＺｒＯ₂を用いた。

【００２９】ＮＯxガス検知部を構成する固体電解質体
１は、０．２mm（厚み）×６mm（幅）×８０mm（長さ）
に成形・加工した６mol％イットリア安定化ジルコニア
からなるグリーンシートを用いた。検知極はスクリーン
印刷によりＮｉＣｒ₂Ｏ₄の複合酸化物ペーストを塗布
し、対極はスクリーン印刷によりＰｔペーストを塗布し
て形成した。対極は大気ダクト内にあたる部位に形成し
た。なお、ＮｉＣｒ₂Ｏ₄複合酸化物ペーストは、固相法
により作製されたＮｉＣｒ₂Ｏ₄粉末をボールミルにより
粉砕し乾燥させた後、エチルセルロースと希釈剤を配合
して得た。

【００３０】ヒーターは、電極用とは異なる高純度のＰ
ｔペーストをスクリーン印刷により形成した。ＮＯxガ
ス検知部と同じ材質、寸法のグリーンシート上に高純度
のアルミナ印刷層を形成し、その上にヒーターパターン
を印刷し、さらに高純度のアルミナ印刷層を積層した。
以上のように各電極、ヒーターが形成されたグリーンシ
ートをラミネートし、１４００℃において5時間焼成す
ることにより、酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部、ヒー
ター一体型の窒素酸化物センサを作製した。

【００３１】作製されたセンサは、埋め込んだヒーター
で６００℃に保持し、組成が既知の模擬ガス中に置き、
その出力を調べた。その結果を表１に示す。ＮＯ₂＋Ｎ
Ｏガス濃度の対数に比例した出力が得られ、従来から提
案してきた酸素濃度を制御してＮＯx変換した比較例１
やＮＯx変換電極を用いた比較例２の場合に比べて高感
度であった。

【００３２】

【表１】

【００３３】（実施例２）図３で構成された窒素酸化物
センサを以下の材料と手順で作製した。酸素ポンプ部お
よびＮＯxガス検知部を構成する材料、材質、寸法およ
び焼成条件は実施例１と同様である。予備酸素ポンプ部
９は、０．２mm（厚み）×６mm（幅）×８０mm（長さ）
に成形・加工した６mol％イットリア安定化ジルコニア
固体電解質体３のグリーンシート上に構成した。缶室２
４内電極９ａおよび大気ダクト２１内電極９ｂともスク
リーン印刷によりＰｔペーストを塗布して形成した。

【００３４】補助酸素ポンプ部は酸素ポンプ部を構成し
たグリーンシート上で、酸素ポンプ部よりも後段に構成
した。缶室内電極８ａおよび大気ダクト２１に連通した
缶室２５内電極８ｂともスクリーン印刷によりＰｔペー
ストを塗布して形成した。酸素センサ部は、ＮＯxガス
検知部を構成したグリーンシート上に構成した。缶室内
の酸素濃度検出用電極５はスクリーン印刷によりＰｔペ
ーストを塗布して形成した。その対極はＮＯxガス検知
部の対極と共用した。作製されたセンサは、埋め込んだ
ヒーターで６００℃に保持し、組成が既知の模擬ガス中
に置き、その出力を調べた。予備酸素ポンプ部は酸素を
缶室内に汲み込むように印加電圧０．５Ｖで駆動させ、
缶室中の酸素濃度は４％になるように補助酸素ポンプを
制御した。その結果を表２に示す。Ｃ₃Ｈ₆、ＣＯおよび
酸素濃度に影響されず、ＮＯ₂＋ＮＯガス濃度の対数に
比例した出力が得られた。

【００３５】

【表２】

【００３６】（実施例３）図１で構成されたセンサであ
って缶室１９内に多孔質体１１を充填した窒素酸化物セ
ンサを作製した。缶室１９を構成する缶室隔壁１７用の
グリーンシートを４０μmの厚さとし、缶室内の酸素ポ
ンプ電極４ａとＮＯx検知極７が缶室１９内に充填した
アルミナ多孔質体１１を介して接するようにした。ま
た、アルミナにパラジウムを担持した多孔質体を充填し
たセンサも作製した。酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部
を構成する材料、材質、寸法および焼成条件は実施例１
と同様である。対極は大気ダクト内に形成した。

【００３７】作製されたセンサは、埋め込んだヒーター
で６００℃に保持し、５０〜４００ppmＮＯ＋５０ppmＮ
Ｏ₂のＮＯxガス中に置き、その出力を調べた。その結果
を図６に示す。比較のため実施例１で示したセンサを用
いて測定した結果も示した。実施例１の多孔質体なしの
センサに比べて、酸素ポンプ電極とＮＯx検知極がアル
ミナ多孔質膜を介して接するよう配置した場合には、セ
ンサ出力のＮＯx濃度依存性は大きくなった。さらにそ
の多孔質膜がアルミナにパラジウムを担持した多孔質膜
の場合には、センサ出力のＮＯx濃度依存性がさらに大
きくなった。

【００３８】(実施例４)図１で構成されたセンサであっ
て缶室１９内にアルミナ多孔質体１１を充填した窒素酸
化物センサを作製した。缶室１９を構成する缶室隔壁１
７用のグリーンシートを４０μmの厚さとした。ＮＯxガ
ス検知部を構成する材料、材質、寸法および焼成条件は
実施例１と同様である。対極は大気ダクト内に形成し
た。缶室１９内に配置される電極４ａは表３に示す材料
系で、電極４ｂはいずれの缶室内電極４ａの場合にもＰ
ｔで構成し、窒素酸化物センサとした。

【００３９】

【表３】

【００４０】作製されたセンサは、埋め込んだヒーター
で６００℃に保持し、１００ppmＮＯ＋５０ppmＮＯ₂の
ＮＯxガス中に置き、その出力を調べた。その結果を表
３にまとめて示す。電極４ａがいずれの材料においても
良好なＮＯx感度出力が得られた。

【００４１】本発明の窒素酸化物センサにより、検知対
象雰囲気中の窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ
₂ガスのうちＮＯガスをＮＯ₂ガス、ＮＯ₂以上の過酸化
窒素ガスおよびそれらの混在ガスに効率よく変換し、検
知極と対極との間で窒素酸化物ガスの総量に基づく電位
差を高感度で検出することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明による一つの窒素酸化物センサ
の断面概略図である。

【図２】図２は、本発明による別の窒素酸化物センサの
断面概略図である。

【図３】図３は、本発明によるさらに別の窒素酸化物セ
ンサの断面概略図である。

【図４】図４は、本発明による窒素酸化物センサの分解
斜視図である。

【図５】図５は、本発明による別の窒素酸化物センサの
分解斜視図である。

【図６】図６は、本発明による一つの窒素酸化物センサ
のＮＯx濃度とセンサ出力の関係において多孔質体の効
果を示す図である。

【符号の説明】

２、３固体電解質体４ａ酸素ポンプ部を構成する缶室内の電極４ｂ酸素ポンプ部を構成する大気ダクト内の電極５酸素濃度検出用電極６対極７ＮＯxガス検知極８ａ、８ｂ補助酸素ポンプ部を構成する電極９ａ、９ｂ予備酸素ポンプ部を構成する電極１１酸化触媒体あるいは／および多孔質体１２ヒーター１３多孔部１４大気ダクト形成体１５大気ダクト隔壁体１６ガス導入孔および予備缶室隔壁体１７検知缶室隔壁体１８ヒーター形成体１９第一の缶室２１酸素ポンプ大気ダクト２２開放口２３対極大気ダクト２４第二の缶室２５補助缶室２６ガス導入孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小野敬埼玉県熊谷市末広４丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内 (72)発明者国元晃埼玉県熊谷市末広４丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質体に設けた少なくとも一対の
電極を有する酸素ガスを電気化学的に汲み込む酸素ポン
プ部と、固体電解質体に設けた窒素酸化物ガス（以後、
ＮＯxガスと称す）を検知する検知極とその対極を有す
るＮＯxガス検知部とを備え、当該酸素ポンプ部の一方
の電極と当該ＮＯxガス検知部の少なくとも検知極が検
知対象雰囲気に連通する第一の缶室内に配置され、さら
に当該酸素ポンプ部およびＮＯxガス検知部を所定温度
範囲に保持する加熱機構を具備し、当該酸素ポンプ部に
おいて構成電極間に所定の電圧を印加することにより検
知対象雰囲気中のＮＯxガス、特にＮＯガスおよびＮＯ₂
ガスのうちＮＯガスを酸化しＮＯ₂ガスあるいはＮＯ₂以
上の過酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換し、
当該検知極と対極との間の電位差によりＮＯxガスの総
量として濃度を検知するセンサ構成であって、当該酸素
ポンプ部を構成する電極のうち少なくとも第一の缶室内
に配置される電極が、検知対象雰囲気中のガスを拡散律
速せずに透過できる多孔質電極で、且つ当該多孔質電極
が形成される固体電解質体の部位が検知対象雰囲気中の
ガスを拡散律速せずに透過できる多孔質体であって、検
知対象雰囲気中のガスが当該多孔質固体電解質体と多孔
質電極内のみを透過して第一の缶室内に導入されたこと
を特徴とする窒素酸化物センサ。
【請求項２】酸素ポンプ部を構成する電極のうち、少
なくとも検知極が配置された第一の缶室内に形成された
多孔質電極が、所定の印加電圧範囲で酸素に比べＮＯx
ガス、特にＮＯガスに対する電解電流が大きくなる電解
性能を有する電極としたことを特徴とする請求項１に記
載の窒素酸化物センサ。
【請求項３】ＮＯxガス検知部の酸素濃度を０．０１
〜１０％の範囲内で所定の酸素濃度に制御するための補
助酸素ポンプ部とＮＯxガス検知部の酸素濃度を検出す
るための酸素センサ部とが配置され、当該酸素センサに
より測定された酸素濃度により補助酸素ポンプ部の駆動
電圧を制御したことを特徴とする請求項１または２に記
載の窒素酸化物センサ。
【請求項４】検知対象雰囲気中のガスがＮＯxガス検
知部の少なくとも検知極に達する前段に第二の缶室を設
け、炭化水素系ガスおよびＣＯガスなどの還元性妨害ガ
スを酸化し無害化処理するための予備酸素ポンプ部を当
該第二の缶室内に配置したことを特徴とする請求項１〜
３の何れかに記載の窒素酸化物センサ。
【請求項５】酸素ポンプ部を構成する電極のうち、少
なくとも検知極が配置された第一の缶室内に形成された
多孔質電極とＮＯxガス検知部の少なくとも検知極が、
当該缶室内において各電極面が対向して配置されたこと
を特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の窒素酸化物
センサ。
【請求項６】酸素ポンプ部を構成する電極のうち、少
なくとも検知極が配置された第一の缶室内に形成された
多孔質電極とＮＯxガス検知部の少なくとも検知極との
間に多孔質体が充填されたことを特徴とする請求項５に
記載の窒素酸化物センサ。
【請求項７】酸素ポンプ部を構成する電極のうち、少
なくとも検知極が配置された第一の缶室内に形成された
多孔質電極とＮＯxガス検知部の少なくとも検知極との
間に充填された多孔質体が、電気的に高い絶縁性を有す
ることを特徴とする請求項６に記載の窒素酸化物セン
サ。
【請求項８】酸素ポンプ部を構成する電極のうち、少
なくとも検知極が配置された第一の缶室内に構成された
多孔質電極が、ＮＯxに対する触媒活性を有する材料で
形成されたことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記
載の窒素酸化物センサ。
【請求項９】酸素ポンプ部を構成する電極のうち少な
くとも第一の缶室内に配置された多孔質電極が、白金、
ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、金、
銀、クロム、ニッケル、マンガン、鉄、銅、タングステ
ン、亜鉛、錫のうち少なくとも一種の元素を含む材料で
構成されたことを特徴とする請求項８に記載の窒素酸化
物センサ。
【請求項１０】酸素ポンプ部を構成する電極のうち少
なくとも第一の缶室内に配置された多孔質電極が、アル
ミナあるいはジルコニアのうち少なくとも何れかを１〜
２０重量％含む材料で構成されたことを特徴とする請求
項９に記載の窒素酸化物センサ。
【請求項１１】ＮＯx検知極が酸素とＮＯxとの電気化
学的な反応を併発してなる混成電位を生じ、当該ＮＯx
検知極とその対極間のＮＯxガス濃度に基づく電位差を
測定したことを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記
載の窒素酸化物センサ。