KR20070083893A - 전기화학적 장치를 위한 밀봉 접합 구조물 - Google Patents

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마이클 씨. 터커
크래그 피. 재콥슨
루트가르드 씨. 드 종
스티븐 제이. 비스코
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더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
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Abstract

몇 가지 구성요소가 고온 전기화학적 장치에서의 접합부를 구성하며, 이때, 다양한 구성요소가 서로 다른 기능을 수행한다. 접합은 전기화학적 장치의 다수의 전지(일반적으로 관식 모듈)를 접합하여, 고형 산화물 연료 전지를 위한 직렬로 구성된 다중-전지 세그먼트 스택을 생성하기에 유용하다. 접합부는, 접합 구성요소를 서로 접착시키는 섹션과, 기체 밀봉을 제공하는 하나 이상의 밀봉 섹션과, 다양한 접합 구성요소들 간의 전기적 연결이나 전기적 절연을 제공하는 섹션을 제공한다. 전기화학적 장치를 위한 적합한 접합 구성은 금속 접합 하우징과, 제 1 다공성 전극과, 고형 전해질에 의해 상기 제 1 다공성 전극으로부터 이격되어 있는 제 2 다공성 전극과, 금속 접합 하우징과 전해질과 제 2 전극 사이에 배치되는 절연성 구성요소를 포함한다. 하나 이상의 납땜부는 제 1 전극을 금속 접합 하우징으로 구조적으로, 그리고 전기적으로 연결시키며, 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에서 기밀 밀봉(gas-tight seal)을 형성한다.

Description

전기화학적 장치를 위한 밀봉 접합 구조물{SEALED JOINT STRUCTURE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 출원은 2004년 11월 30일에 출원된 U.S. 가출원 제60/632,015호 “전기화학적 장치를 위한 밀봉 접합 구조물(SEALED JOINT STRUCTURE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE)”로부터 우선권을 주장하고 있다.
본 발명은 로렌스 버클리 국립 연구소의 경영과 관리에 대하여 미국 에너지 부서(United States Department of Energy)가 캘리포니아 대학의 운영진과 맺어진 협약 DE-AC02-05CH11231 하의 정부지원으로 이뤄졌다.
본 발명은 고온 전기화학적 장치, 가령 고형 산화물 연료 전지를 위한 밀봉 접합에 관한 것이며, 세부적으로, 모듈식의 병렬 전기화학적 다-전지 스택(cell-in-series stack)에 관한 것이다. 상기 접합에 의해, 밀봉과, 구조적 무결성(integrity)과, 전기적 연결 및 절연이 제공된다.
고체-상태의 전기화학적 장치는 두 개의 다공성 전극(애노드와 캐소드)과, 상기 전극들 사이에 위치하는 치밀한(dense) 고형 전해질 막을 포함하는 전지인 것이 일반적이다. 통상적인 고형 산화물 연료 전지의 경우, 별도의 폐쇄된 시스템으로 애노드는 연료에 노출되고, 캐소드는 산화제에 노출되어, 수소 연료와 함께 발 생될 수 있는 발열 반응으로 인한 연료와 산화제의 임의의 혼합을 방지할 수 있다.
상기 전해질 막은 고형 산화물 연료 전지에서 세라믹 산소 이온 전도체로 구성되어 있는 것이 일반적이다. 또 다른 구현예에서, 가령 기체 분리 장치(gas separation device)에서, 상기 고형 막은 혼합된 이온 전자 전도성 물질(“MIEC: Mixed Ionic Electronic Conducting Material”)로 구성될 수 있다. 다공성 애노드는 전지의 연료 측 상의 전해질 막과 접촉하고 있는, 세라믹의 층, 또는 금속, 또는 세라믹-금속 복합물(“서멧-cermet”)로 구성될 수 있다. 다공성 캐소드는 혼합된 이온적 및 전기적 결합(MIEC) 급속 산화물의 층, 또는 전기 전도성 금속 산화물(또는 MIEC 금속 산화물)과 이온적 결합 금속 산화물의 혼합물인 것이 일반적이다.
전해질 막의 이온 전도율을 최대화하기 위해, 고형 산화물 연료 전지는 약 900℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 동작하는 것이 일반적이다. 적정한 온도에서, 산소 이온은 전해질의 결정 격자(crystal lattice)를 통해 쉽게 이동한다.
각각의 연료 전지는 비교적 작은 전압을 발생시키기 때문에, 시스템의 용량을 증가시키기 위해, 다수의 연료 전지가 연합될 수 있다. 이러한 어레이, 또는 스택은 관(管)형, 또는 평면형 설계를 갖는 것이 일반적이다. 평면 설계는 전도성 인터커넥트 상에 증착되고 직렬로 스택형태를 이루는 평면 애노드-전해질-캐소드를 갖는 것이 일반적이다. 그러나 일반적으로 평면 설계는 안전성과 신뢰성 문제를 갖는다고 여겨진다. 왜냐하면 개체의 밀봉의 복잡도와 평면 스택의 다생산 때문이다. 전극과 전해질 층이 증착된 긴 다공성 지지 튜브를 이용하는 관형 설계는 시스템에 서 필요로 하는 밀봉부의 수를 감소시킨다. 연료, 또는 산화제가 튜브 내의, 또는 튜브의 외부 주위의 채널을 통과한다.
고온(가령, 800℃ 이상, 예를 들어 900 내지 1000℃)의 전기화학적 장치는 셀 하우징, 또는 다기관으로 다수의 전지를 서로 접합하는, 개별적 전지를 접합하는 밀봉부의 품질과 견고함에 의해 그 한계가 정해진다. 밀봉부는 다음의 기능 중 하나 이상을 제공할 필요가 있다: 장치 내에서 각각으로부터의 산화물/연료/공정기체와 기체의 오염 물질의 격리, 밀봉된 표면 사이의 접착(bonding), 전기 연결 및 절연. 물론, 밀봉 물질이 시스템의 그 밖의 다른 물질에 대한 오염물질의 근원지가 되어서는 안된다. 산화, 환원, 부식 환경에서의 상승된 온도에서 단일 물질이 이러한 기능의 모든 것을 수행하는 것은 어렵다.
많은 종류의 밀봉 물질이 고온 전기화학적 장치, 가령 세라믹 접착제, 유리, 납땜(braze), 운모 압축 밀봉에서 사용되기 위해 고려되어 왔다. 이러한 물질 중 각각은 필수 요구사항을 모두 수행하는 것을 방해하는 한계를 갖는다. 세라믹 접착제는 다공성인 경향이 있으며, 이는 기체 밀봉을 방해한다. 유리는 바람직한 최초 밀봉을 제공하나, 열응력에 의해 유도되는 크래킹(cracking)과 접합 표면과의 화학 반응 때문에 짧은 수명을 갖는다. 납땜은 비싸고 전도성이 있다. 운모 압축 밀봉은 크래킹(cracking)으로 인한 높은 누출 빈도와 짧은 수명을 갖는다.
따라서 전기화학적 장치를 위한 개선된 밀봉 접합이 요구된다.
본 발명은 고온 전기화학적 장치에 대한 접합부의 필수 기능을 모두 제공하기 위한, 작은 구조물에서의 물질의 조합을 이용한다. 접합부를 제작하기 위한 방법이 또한 제공된다. 상기 접합부는 밀봉과, 구조적 무결성과, 전기적 연결 및 절연을 제공한다.
하나의 태양에서, 접합부는, 접합 구성요소를 서로 접착시키는 섹션과, 기체 밀봉을 제공하는 하나 이상의 밀봉 섹션과, 다양한 접합 구성요소들 간의 전기적 연결이나 전기적 절연을 제공하는 섹션을 제공한다. 각각의 섹션은 동작 수명을 증가시키기 위해 취급되거나 제어될 수 있다. 접합부는 강도가 세고, 기밀(gas-tight) 상태이며, 넓은 범위의 온도에 걸쳐 전기적 관리를 제공한다. 상기 접합부는 고온의 전기화학적 장치, 가령 고형 산화물 연료 전지에서 사용되기에 적정하다.
본 발명의 중요한 특징은, 다양한 접합 기능이 부분적으로나 완전하게 격리되어, 작은 체적에 모든 기능적 물질을 포함하는 동안, 각각의 기능에 적정한 물질 및 방법이 조합되어 모든 기능적 요구사항을 수행하는 접합부를 생성할 수 있다. 종래에는, 언급된 접합의 다양한 기능은 기능적 개체의 물리적 격리를 필요로 했다. 본원에서 기재되는 소형의 접합부는 저렴하며, 제조하기 용이하고, 소형 다중-전지 구조를 제공할 수 있다.
본 발명의 특정 실시예의 특히 바람직한 특징과 기법은, 복합 절연성 구성요소(납땜부와 절연 물질 포함)의 조합된 CTE가 전지 성분의 CTE와 유사하도록, 납땜부와 절연 물질의 두께를 선택하는 것을 포함한다. 또한 접합 절연성 구성요소(D)와 접촉하는 접합 금속 하우징의 표면을 거칠게 처리하는 것은 접합 강도를 개선시킬 수 있다. 그리고 일부 경우, 접합 구조에서 납땜부를 금속/금속 소결 접착재로 대체하는 것이 바람직할 수 있다.
전기화학적 장치를 위한 적합한 접합 구성은 금속 접합 하우징과, 제 1 다공성 전극과, 고형 전해질에 의해 상기 제 1 다공성 전극으로부터 이격되어 있는 제 2 다공성 전극과, 금속 접합 하우징과 전해질과 제 2 전극 사이에 배치되는 절연성 구성요소를 포함한다. 하나 이상의 납땜부는 제 1 전극을 금속 접합 하우징으로 구조적으로, 그리고 전기적으로 연결시키며, 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에서 기밀 밀봉(gas-tight seal)을 형성한다.
도 1은 고형 산화물 연료 전지 스택에서 사용되는, 본 발명에 따르는 밀봉된 접합부의 일반적인 특징을 나타내고 있다.
도 2 및 3은 고형 산화물 연료 전지 스택에서 사용되는, 본 발명에 따르는 밀봉된 접합부의 대안적 특정 실시예의 단면도를 나타내고 있다.
도 4는 본 발명의 하나의 태양에 따르는 제 위치에서 납땜된 치밀한 절연체의 단면의 광학 현미경 이미지를 나타내고 있다.
본 발명의 특정 실시예에 대한 세부설명이 이뤄질 것이다. 특정 실시예의 예는 도면과 함께 설명된다.
본 발명은 접합을 구성하는 몇 가지 구성요소를 포함하며, 이때 다양한 구성요소가 서로 다른 기능을 수행한다. 다중-셀 세그먼트로 이뤄진 직렬 스택(multi- cell segment-in-series stack)을 생성하기 위해, 상기 접합이 전기화학적 장치의 다수의 전지(일반적으로 관(管)형 모듈)를 접합하기에 유용하다. 상기 접합이 이 실시예의 맥락으로 설명될 것이나, 이는 예에 불과하며, 본 발명의 적용 범위를 제한하지 않는다.
본 발명에 따르는 전기화학적 장치를 위한 적합한 접합 구성은 금속 접합 하우징과, 제 1 다공성 전극과, 고형 전해질에 의해 상기 제 1 다공성 전극으로부터 격리되어 있는 제 2 다공성 전극과, 금속 접합 하우징과 전해질과 제 2 전극 사이에 위치하는 절연성 구성요소를 포함한다. 하나 이상의 납땜부가 제 1 전극을 금속 접합 하우징으로 구조적 및 전기적으로 연결하며, 제 1 전극과 제 2 전극 사이의 기밀 밀봉(gas tight seal)을 형성한다.
도 1은 본 발명에 따르는 접합의 몇 가지 일반적인 특징을 도시한다. 접합의 기능은, 이웃하는 전지를 기계적으로 접합하는 것과, 분위기 1과 분위기 2가 혼합되지 않도록 전지를 밀봉하는 것과, 이웃하는 전지들을 전기적으로 연결하는 것과, 상기 전지들의 전극을 서로에 대해 전기적으로 절연하는 것을 제공한다. 접합의 한 가지 바람직한 형태는 도 1에서 나타나 있으나, 동일한 기능을 수행하는 그 밖의 다른 형태가 본 발명의 범위내에서 존재할 수 있다. 도 2, 3 및 4가 본 발명에 따르는 접합의 특정 태양의 추가적인 설명을 제공한다. 다양한 접합 구성요소의 기능 및 특징이 다음에서 요약정리된다.
전기화학적 전지는 연료 전지의 경우에서, 다공성 애노드와 캐소드 사이에 끼워진 이온-전도성 전해질을 포함하는 것이 일반적이다. 연료 전지가 예를 들 목 적으로 전기화학적 전지의 예로서 사용되지만, 전기화학적 전지는 산소 발생기, 또는 동시 기체 발생기(syn-gas generator), 또는 수소 기체 분리기, 또는 이와 유사한 장치일 수 있다.
전기화학적 전지는 애노드 기반, 또는 캐소드 기반, 또는 전해질 기반일 수 있다. 전극 기반의 전기화학적 전지는 세라믹, 또는 세라믹 복합물(서멧-cermet), 또는 금속 합금인 전극 지지체를 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 전지는 2단-층(bi-layer), 가령 Ni-YSZ/YSZ, 또는 LSM/YSZ로서 제조되며, 상기 2단-층의 고온 소결 후에 상대 전극(counter electrode)이 적용된다. 또 다른 실시예에서, 하나의 고온 단계에서 3개의 층이 모두 적용되고 소결된다. 예를 들어, LSM/YSZ/LSM, 또는 LSM/YSZ/Ni-YSZ 3단-층이 하나의 단계에서 소결될 수 있다.
덧붙이자면, 전극 기반 구조는 다단-층, 또는 서로 다른 물질, 또는 미세구조로 구성된 단계적 구조이며, 단순히 균질한 전극은 아닐 수 있다. 예를 들어, 캐소드 기반 설계는 외부 몰딩, 또는 내부 몰딩된 다공성 LSM 지지체로 구성될 수 있으며, 상기 지지체에 다공성 LSM + YSZ의 층이 공급되며, 이는 YSZ 전해질 필름 및 상대 전극으로 적용된다. 대안적으로, 다공성 촉매 층, 가령 Ni-YSZ는 페라이트 강철(ferritic steel) 등의 다공성 합금 층과, YSZ 등의 전해질 층 사이에 위치할 수 있다.
전기화학적 전지의 바람직한 높이는 전극 층의 전도율에 의해 결정된다. 세라믹 기반 구조에 있어서, 전기화학적 전지는 약 1cm 내지 약 5cm의 높이인 것이 바람직하다. 금속 기반 전기화학적 전지 구조에 있어서, 상기 전지는 약 2cm 내지 약 10cm의 높이인 것이 바람직하다.
캐소드 기반 실시예에서, 캐소드 전극은 약 100㎛ 내지 약 300㎛의 두께를 갖는 원통형, 또는 장방형 튜브인 것이 바람직하다. 그러나 약 150㎛ 내지 약 2000㎛의 두께의 캐소드 층이 특히 바람직하다. 애노드 기반 전기화학적 전지에서, 약 50㎛ 내지 약 1500㎛의 두께를 갖는 캐소드 전극을 제공하기 위해, 캐소드는 얇은 필름으로서 전해질의 하나의 표면으로 제공되어, 접합된다. 전극 튜브 및 전해질의 선택된 두께는 전극 및 전해질 물질의 열팽창 지수와, 전자 전도 지수와, 이온 전도 지수에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에 따르는 적합한 캐소드 전극 물질로는, 서멧(cermet), 세라믹 및 금속이 있다. 예를 들어, 적합한 세라믹 성분은, La1 - xSrxMnyO3 -δ(1≥X≥0.05)(0.95≤y≤1.15)("LSM")(δ은 완벽한 화학량으로부터의 작은 이탈을 뜻하는 값으로서 정의된다)과, La1 - xSrxCoO3 -δ(1≥X≥0.10)("LSC")과, La1 -xSrxFeyO3-δ(1≥X≥0.05)(0.95≤y≤1.15)("LSF")과, SrCo1 - xFexO3 -δ(0.30≥X≥0.20)과, La0 .6Sr0 .4Co0 .6Fe0 .4O3 -δ과, Sr0 .7Ce0 .3MnO3 -δ과, LaNi0 .6Fe0 .4O3 -δ과, Sm0.5Sr0.5CoO3-δ과, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와, 스칸디아 안정화 지르코니아(SSZ)와, (CeO2)0.8(Gd2O3)0.2(CGO), La0 .8Sr0 .2Ga0 .85Mg0 .15O2 .825(LSGM20-15)와, (Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25와, 알루미나를 포함한다.
바람직한 LSM 물질은, La0 .8Sr0 .2MnO3과, La0 .65Sr0 .30MnO3 -δ과, La0 .45Sr0 .55MnO3 -δ을 포함한다. 서멧에 포함되는 적합한 금속 성분은 전이 금속, Cr, Fe, Ag, 또는 타입 405와 409(11-15% Cr) 등의 저-크롬 페라이트 강철(low-chromium ferritic steel)과, 타입 442, 446 및 E-Brite(19-30% Cr) 등의 고-크롬 페라이트 강철과, Cr5Fe1Y 등의 크롬-기반의 합금과, Ni20Cr 등의 크롬-함유 니켈-기반 합금과, 인코넬 600(Ni 76%, Cr 15.5%, Fe 8%, Cu 0.2%, Si 0.2%, Mn 0.5% 및 C 0.08%)을 포함하는 인코넬 합금 등의 합금을 포함한다.
전해질의 매우 얇은 층이 캐소드 튜브로 적용되는 것이 바람직하다. 얇은 막의 세라믹 전해질 및 전극을 이용하여 전기화학적 전지의 작동 온도가 감소될 수 있다. 왜냐하면 얇은 막으로서 증착되는 이온성 및 이온-전기성 전도성 물질을 가로지르는 옴 손실(ohmic loss)의 감소 때문이다. 그 후, 2단-층이 동시 소성(co-fire)되어, 핀홀(pinhole)이 없는 치밀한(dense) 전해질의 막이 생성될 수 있으며, 상기 막은 전극의 다공성 구조물에 잘 접착된다. 또한 전해질 및 전극 물질을 선택함에 있어, 막 및 기판 물질 모두를 소결하는 것이 고려되어야 한다. 예를 들어, 기체가 전해질을 가로지르는 것을 방지하기에 충분히 치밀한 전해질을 제공하기 위해 사용되는 온도, 또는 선택된 전극 물질의 속성에 따라 제 1 전극을 처리하기 위해 사용되는 온도와는 다른 온도에서 제 2 전극을 소성(fire)하는 것이 필수일 수 있다.
얇은 막 조립에 대한 몇 가지 접근법이 종래 기술에서 알려져 있으며, 예를 들어, 물리 기상 증착 기법, 테이프 칼렌더링(tape calendaring), 졸-겔 증착, 스퍼터링, 콜로이드 증착, 원심 분리 주조, 슬립-주조, 테이프 주조, 압출 성형, 스크린 프린팅, 브러싱, 테이프 전이(tape transfer), 공유 압출 성형, 전기영동 증 착, 딥 코팅(dip coating), 에어로솔 분사, 진공 침투(vacuum infiltration), 플라스마 증착, 전기화학적 증착 등이 있다. 딥 코팅, 에어로솔 분사 및 스크린 인쇄가 선호된다. 층을 다공성 지지체와 전해질의 치밀화(densification)의 접착이 보장되는 충분한 온도까지로 가열하는 것이 통상적으로 요구된다.
얇은 막을 생성하기 위한 많은 방법이 존재하지만, 콜로이드 증착 방법(colloidal deposition method)을 이용하여 막이 증착되는 것이 선호된다. 이러한 실시예에서, 일반적으로 전해질 물질은 액상 매체, 가령 물, 이소프로패놀, 그 밖의 다른 적합한 유기 용매에서의 파우더 물질의 미결정(suspension)으로서 제조된다. 상기 미결정은 다양한 방법에 의해 전극 층의 표면으로 적용될 수 있으며, 예를 들어, 에어로솔 분사, 딥 코팅, 전기 영동 증착, 진공 침투, 테이프 주조에 의한 방법이 있다. 일반적으로, 요망 산화물의 그린(green: 생형의) 막은 그린의, 또는 부분적으로 소성된 기판으로 콜로이드 증착되는 것이 일반적이다. 이에 덧붙이자면, 막은 전극의 구멍(porosity)으로의 과도한 침투 없이, 기판의 표면으로 잘 접착되어야하며, 전해질과 전극 사이의 경계부에서 최소의 분극(polarization)이 존재해야한다.
콜로이드 공정이 선호된다. 왜냐하면 비용이 적고, 확장가능하며, 제한된 온도에서 높은 성능을 갖는 장치를 생성할 수 있다. 그러나 다공성 기판 상으로 치밀한 전해질 층을 콜로이드 증착하는 것은, 물질이 공정 온도에서 화학적으로 호환가능하며, 층들 간의 적합한 열팽창 부합이 존재하여야 함을 요구한다.
장치 동작 동안의 낮은 과전압을 보장하기 위해, 높은 다공성의 전극 기판과 적합한 미세구조 상의 약 1㎛ 내지 약 50㎛의 두께의, 핀홀과 크랙이 없는 치밀한 전해질 층(30)이 일반적으로 바람직하다. 일반적인 연료 전지 적용예의 경우, 약 10㎛ 내지 약 30㎛ 두께의 전해질 층이 바람직하다.
전해질 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)(가령, (ZrO2)x(Y2O3)y, 이때 (0.88≥X≥0.97)(0.03≤y≤1.12)) 등의 금속 산화물(세라믹) 파우더의 얇은 층으로 구성되는 것이 바람직하다. 바람직한 물질은 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08, 또는 (ZrO2)0.90(Y2O3)0.10이며, 이는 상업적으로 이용 가능하다. 그 밖의 다른 전해질 물질로는, (ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1 스칸디아 안정화 지르코니아(SSZ)와, (CeO2)0.8(Gd2O3)0.2(CGO)와, La0 .8Sr0 .2Ga0 .85Mg0 .15O2 .825(LSGM20-15)와, (Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25가 있다. 대안적으로, 전해질 물질은 혼합된 이온성 전자 전도체, 가령, SrCo1 - xFexO3 -δ(0.30≥X≥0.20)과, La0 .6Sr0 .4Co0 .6Fe0 .4O3 -δ과, Sm0.5Sr0.5CoO3과, La1 - xSrxCoO3 -δ가 있다. 예를 들어, 이러한 구조는 산소 분리 장치에서 사용될 수 있다.
캐소드 기반 전기화학적 전지 상의 애노드 전극은 약 50㎛ 내지 500㎛의 두께의 얇은 막인 것이 바람직하다. 그러나 약 150㎛ 내지 약 300㎛의 두께의 전극 층이 바람직하다. 애노드 기반의 전기화학적 전지에서, 약 250㎛ 내지 2500㎛의 두께의 애노드 튜브가 바람직하다.
전극 및 전해질 물질은 조화를 이루는 것이 바람직하며, 적용되는 물질의 두께는 전극 및 전해질 물질뿐 아니라 인터커넥트 물질의 열팽창 지수와, 전자 전도 율 지수와, 이온 전도율 지수를 바탕으로 선택될 수 있다. 이에 덧붙여, 전해질의 막의 두께는 전해질 물질의 기체 불침투성에 따라 좌우되며, 기계적 무결성, 가령 동작 및 휴지 온도의 범위까지로 노출될 때의 크랙에 대한 저항성을 유지한다.
금속 접합 하우징은 통상적인 전극 및 전해질 물질과 부합하는 열팽창을 갖는 저렴한 페라이트 강철 물질로 구성될 수 있다. 금속 접합 하우징을 위해 사용되는 금속으로는, Ni, Cu, Ni 함유 합금, Ni 기반 초합금, Cu 함유 합금, Fe 함유 합금, 스테인리스 강철, Cr 함유 Fe 기반 합금, 반응성 원소 Y나 La를 함유하는 Fe-Cr 합금, AISI 304나 316 등의 오스테나이트 강철, AISI 430이나 446 등의 페라이트 강철, Al 함유 합금, Al과 반응성 원소 Y를 함유하는 Fe-Cr 합금, 0.1 내지 3.0 중량%의 Mn 함유 Fe-Cr 합금, 12-30 중량%의 Cr을 함유하는 Fe-Cr 합금, 16-26 중량%의 Cr을 함유하는 Fe-Cr 합금, 0.5 내지 2.0 중량%의 Mn과 0.1 내지 1.0 중량 %의 Y와 함께 18 내지 22 중량%의 Cr을 함유하는 Fe 기반의 합금이 있다. 또한 졸-겔 증착, 기상 증착, 플라스마 분사, 도금, 또는 그 밖의 종래 기술에서의 수단에 의한, 금속의 일부, 또는 전체의 표면 수정이 적합하다.
도 1에서 도시된 바와 같이, 하나의 전지가 전극 1과, 전극 2와, 전해질을 포함한다. 전극 1과 전극 2는 서로에 대해 전기적으로 절연되어야 한다. 전극 1은 이전 전지의 전극 2로 전기적으로 연결되어 있고, 전극 2는 다음 전지의 전극 1로 전기적으로 연결되어 있다. 도 1에서 도시된 접합은 다음의 특징부를 포함한다.
A. 금속 접합 하우징(metal joint housing)은 접합을 위한 구조적 지지체뿐 아니라, 앞서 설명한 바와 같이, 인접하는 전지들 간의 전기적 연결을 제공한다. 절연성 구성요소(D)와 접촉하는 금속 하우징의 표면을 거칠게 하는 것은 특정 실시예(가령, 절연체가 접착물일 경우)에서 접합 강도를 증가시켜 줄 수 있다. 표면은 납땜된 절연체의 경우에는 거칠 필요가 없다.
거칠게 하는 처리는 다양한 방법에 의해 이뤄질 수 있으며, 그 예로는 샌드 블래스팅(sand blasting), 화학적 에칭, 금속 파우더 상의 소결, 널링(knurling)이 있다.
B. 납땜부 ( braze )는 전극 1과 금속 하우징(A) 간의 접착 및 전기적 연결을 제공하고, (전극 1에서의) 분위기 1과 (전극 2에서의) 분위기 2가 혼합되지 않도록 하는 밀봉을 제공한다. Ag, 또는 Au, 또는 Cu, 또는 Ni 합금을 바탕으로 하는 납땜부, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아 등의 세라믹과 혼합된 납땜 합금, 또는 더 바람직하게는 6ppm/K 이하의 열팽창 계수를 갖는 미립자, 또는 섬유형 납땜 충진재(가령 알루미늄/마그네슘 티타네이트, 또는 지르코늄 텅스타네이트)가 바람직하다. 납땜부는 와이어, 또는 박(foil) 등의 모재(preform), 또는 페이스트, 페인트로서 적용될 수 있다. 페이스트, 또는 페인트는 주사 주입, 또는 분사, 또는 브러시, 또는 롤러, 투입, 또는 스크린 인쇄에 의해 적용될 수 있는 것이 일반적이다.
C. 납땜 캡(braze cap)은 납땜부(B)가 분위기 1에 노출되는 것을 감소시켜준다. 분위기 1이 산화되거나, 부식되는 중일 경우, 이는 특히 중요하다. 상기 납땜 캡은 세라믹 접착제, 유리 밀봉제 등으로 구성될 수 있다. 납땜부(B)가 분위기 1에서 안정화되는 경우, 납땜 캡은 필요하지 않다.
D. 절연성 구성요소( insulating member )는, 전극 2와 금속 접합 하우징(A) 간의 절연성을 제공함으로써, 전기적 단락(short-circuit)을 방지할 수 있다. 절연성 구성요소가 비-다공성(nonporous)인 경우, 이는 분위기 1과 분위기 2가 혼합되는 것을 방지하는데 도움을 준다. 절연성 구성요소가 금속 접합 하우징(A)과, 전극 및 전해질 중 하나 이상에 접착되어 있는 경우, 금속 접합 하우징(A)으로의 전지의 기계적 접합을 보조한다. 다양한 물질이 절연성 구성요소로서 사용될 수 있으며, 예를 들어, 세라믹 기반 접착제, 또는 유리 기반의 접착제, 또는 딱 맞거나 제 위치에 납땜될 수 있는 치밀한/다공성 세라믹 구성요소, 또는 유리 구성요소가 있다.
하나의 전지의 금속 접합 하우징은 이전 전지로 접합될 수 있다, 즉 납땜에 의해, 직렬로(직렬로 세그먼트 설계) 다중 전지를 생성할 수 있다. 도 1에서 나타난 바와 같이, 다공성 절연 구성요소의 경우, 오직 납땜부(B)에 의해서, 기체 밀봉이 이뤄질 수 있다. 치밀한 절연 구성요소의 경우, 절연체 자체가 기체 밀봉을 보조할 수 있다. 예를 들어, 유리 절연체(가령, SiO2 기반의 유리, 또는 Al2O3/SiO2 기반의 유리)가 전지와 금속 접합 하우징(A)으로 접착하거나, 세라믹 절연체(가령, Al2O3)가 금속 접합체 하우징 및 전지에 납땜될 수 있다(도 2 및 4).
이 실시예에서, 전해질이 납땜부와 접촉한다. 이것은, 납땜부와 전해질 간의 열팽창 오-부합(mismatch)에 의해 분위기 1과 분위기 2를 혼합되게 하는 전해질 크랙(crack)을 초래함에 따라, 취약점의 원인이 된다. 전해질 층 조성물의 강도가 세지도록 수정하는 것, 또는 접합부의 인근에서 더 강도가 센 물질로 전체적으로 교체하는 것이 가능하다. 예를 들어, 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ) 전해질의 경 우, 전지 형성 공정 동안 일부 Al2O3가 전해질과 혼합될 수 있다. 이에 따라서 전해질의 전도율이 다소 감소되나, 크랙에 대한 저항성은 충분히 증가된다. 대안적으로, 전해질의 조성물은 전지의 내부에서 YSZ-과잉으로부터 납땜부의 인접부에서의 Al2O3-과잉으로 변할 수 있다.
전지와 금속 접합 하우징(A)의 성분은 서로 유사한 열팽창 계수(CTE: Coefficient of Thermal Expansion)를 갖도록 선택된다. 이는 특히 급격한 온도 변화, 가령 시동, 종료 동안의 장치의 열 응력(thermal stress)을 감소시킨다. 예를 들어, SOFC 모든 성분이 전해질의 CTE과 부합된다(가령, YSZ에 대한 10.5ppm/k). 많은 적정한 절연성 물질, 가령 Al2O3이 YSZ의 CTE 보다 낮은 CTE를 가지나, 대부분의 납땜 물질은 더 높은 CTE를 갖는다. 따라서 (도 2 및 도 4에서 도시된 납땜과 절연성 물질을 포함하는) 복합 절연성 구성요소의 조합된 CTE가 전지 성분의 CTE과 유사하도록, 납땜부와 절연성 물질의 두께가 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 0.5mm 알루미나 절연성 구성요소는 0.2mm의 납땜 물질로 납땜될 수 있다.
절연성 구성요소가 접착제를 포함하는 경우, 접착제에 의해 접합되는 표면은 거칠게 처리되거나, 다공성 처리되거나, 산화되거나, 프라이머 층(primer layer)에 의해 코팅되어 접착을 보강할 수 있다. 검사된 절연성 입자로 채워진 인산염 기반의 접착 결합제(adhesive binder)를 이용하여 스테인리스 강철 스트림을 접합함(430)으로써, 겹 접합부(lap joint)의 전단 강도에 따른 표면 처리의 효과가 나타난다. 그 결과가 다음에서 표로 나타난다. 명백하게, 표면 처리가 전단 강도를 증가시켰다. 다공성 금속 기반 전극(가령 전극 2)의 표면은 소결된 표면과 유사하다. 따라서 전극 2로 절연성 접착제를 접착하는 것이 강도가 더 세다고 기대된다. 도 1의 형태에 대한 접합 강도의 증가가 금속 접합 하우징의 처리에 대하여 기대된다. 적정한 처리는 화학적 에칭, 또는 산화, 또는 샌딩(sanding), 또는 샌드블래스팅(sandblasting), 또는 스크라이빙(scribing), 또는 널링 등이 있다(그러나 제한받지 않음).
접착 충진재 강철 스트립 상의 표면 처리 전단 강도(kPa)
Al2O3 하지 않음 1700
Al2O3 샌드블래스팅에 의한 거침 처리 3000
ZrO2 하지 않음 1400
ZrO2 다공성 표면을 형성하기 위해 FeCr 입자 소결 처리 2900
ZrO2 은으로 충진된 접착 프라이머 층 4300
MgO/Al2O3 하지 않음 1000
MgO/Al2O3 1h 900℃의 공기 중에서 산화 1700
도 2 및 3은 도 1을 참조하여 기술되는 본 발명의 실시예의 대안예를 제공하며, 이는 앞서 언급된 일반적 태양의 대다수를 포함한다. 도 2에서, 납땜부 1에 의해, (제 2 전기화학적 전지의) 제 1 전극이 금속 접합 하우징으로 구조적으로, 그리고 전기적으로 연결되어 있고, 전극 1과 전극 2 간의 기밀 밀봉(gas tight seal)이 절연성 구성요소의 각각의 측부에 존재하는 한 쌍의 납땜부(납땜부 2 및 3)에 의해 제공된다.
도 3에서, 납땜부 1에 의해 제 1 전극은 금속 접합 하우징으로 구조적으로, 그리고 전기적으로 연결된다. 그러나 이 실시예에서, 납땜부는 전해질과 접촉하도록 확장되어, 절연성 구성요소의 각각의 측부 상에 납땜부 2 및 3이 존재하는 여부에 관계없이, 전극 1과 전극 2 사이의 기밀 밀봉을 제공할 수 있다. 절연성 구성요 소를 전해질과 금속 하우징까지 밀봉하는 납땜부가 없는 경우, 상기 절연성 구성요소는 유동적(float)일 수 있고, 상기 절연성 구성요소와 전해질 간의 CTE 오-부합 문제가 피해질 수 있다.
본 발명에 따르는 접합을 포함하는 금속 기반의 SOFC가 다음과 같이 조립된다.
전지 조립( Cell Assembly )
1. 전극 2의 (소결되지 않은) 그린바디 조립하기
- 금속 지지체 형성하기
- 다공성 YSZ 중간층 적용하기
2. 전극 2로 전해질의 그린바디 분사하기
3. 1100-1400℃(일반적으로 1300℃)의 환원 분위기에서 전극 2와 전해질을 함께 소결하기
4. 전극 1의 그린바디를 전해질로 적용하기
- 다공성 YSZ 중간층 적용하기
- 전류 집전기(인쇄된 금속) 적용하기
5. 1100-1400℃(통상적으로 1300℃)의 환원 분위기에서 완전한 전지 구조 소결하기
전지 구조가 완성된다(촉매제는 차후 침투). 본원에서 기재된 전지 조립체에 관한 추가적인 세부사항이 U.S. 특허 제6,605,316에서 나타날 수 있으며, 상기 특허는 본원에서 참조로서 인용된다.
참고: 3번 단계는 선택사항이다(즉, 모든 5개의 층이 하나의 단계에서 함께 소결될 수 있다). 3번 단계에 의해, 전극 1로 덮기 전에, 전해질 층의 검사/품질 제어가 가능해진다.
접합부 조립( Joint Assembly )
6. 절연성 구성요소(D)를 이용하여 금속 하우징(A)을 전지로 접합시키기.
- 구성요소 배치하기
- 구성요소(D)가 접착제일 경우, (공기에서, 20-350℃의 다양한 경화 프로토콜로) 경화시키기.
- 구성요소(D)가 제 위치에서 납땜되는 치밀한 스페이서(dense spacer)인 경우, 경화 단계는 불필요하며, 접합 단계는 후의 납땜 단계 8 동안 발생한다.
7. 납땜 합금 페이스트/파우더/모재(preform)를 배치하기
7번 단계는 6번 단계의 조립 동안 수행될 수 있다.
8. 납땜 융용점 이상에서(즉, 은 기반의 납땜에 대하여는 800-1100℃), 5-150℃의 통상적인 비활성/환원 분위기, 가능하면 산화 분위기에서 납땜하기
9. 캡(cap) 적용하기(앞서 언급된 바와 같이, 납땜 물질의 속성에 따라 선택사항이다.)
전극 2를 직렬 구조에서의 세그먼트의 다음 전지의 금속 접합 하우징(A)으로 연결시키기 위해, 상기 납땜부는 금속/금속 소결 접착재(sinter bond)로 대체될 수 있다. 인쇄(decoration)와 소결 기법을 이용하여 전극 2는 동일한 전지의 절연성 구성요소(D)로 접착될 수 있으며, 상기 기법은 2005년 11월 29일에 출원된 국제 특허“JOINING OF DISSIMLAR MATERIALS ”에서 기술되어 있으며, 이는 2004년 11월 30일자 U.S. 가특허 출원 제60/632,030호 “JOINING OF DISSIMILAR MATERIALS”로부터 우선권을 주장하고 있고, 상기 특허들은 본원에서 참조로서 인용된다. 7, 8번 단계는 또 다른 소결 단계, 가령 5번 단계로 대체된다. 전지 조립 단계 동안 이를 사용하는 것이 가능하다.
요구되는 단계의 순서는 선택적이며, 특정 물질 세트에 대해 조정될 것이다.
촉매 제조( Catalyst Preparation )
촉매가 전지 조립체로 침투, 즉 유입된다. 다음의 기재는 특정 실시예에 따라 촉매의 제조에 관한 정보를 제공한다. 촉매(특히 캐소드/전극 1)는 납땜, 또는 금속/금속 소결을 위해 요구되는 가혹한 환경에서는 기능하지 못하는 것이 일반적이며, 따라서 촉매는 이러한 단계들이 완료된 후에 첨가된다.
10. 촉매 전구체 물질을 다공성 YSZ와 지지체/전류 집전기로 침투시키기
11. 촉매 형성하기(일반적으로 공기 중에서 600-800℃의 온도로)
- 촉매 형성은 개별적 단계이거나, 전지의 제 1 동작 중에 발생될 수 있다.
본원에서 기재된 촉매 제조에 관한 더욱 세부적인 사항은 U.S. 특허 제6,682,842에서 발견될 수 있으며, 이는 본원에서 참조로서 인용된다.
본 발명의 접합은 다음과 같은 사용에서 발견될 수 있다(그러나 제한받지 않음).
1. 전기화학적 장치의 밀봉/접합
2. 전자 장치의 밀봉/접합
3. 유체 수송 장치(가령, 열 교환기, 기체 분리기, 탈수 장치, 기체 다기관)의 밀봉/접합
결론( Conclusion )
따라서 고온 전기화학적 장치를 위한 접합부의 필수 기능을 모두 제공하기 위해, 본 발명은 작은 구조로 물질의 조합을 포함시킨다. 접합부를 만드는 방법이 또한 제공된다. 상기 접합부는 밀봉과, 구조적 무결성과, 전기 연결 및 절연을 제공한다.

Claims (21)

  1. 전기화학적 장치를 위한 접합에 있어서, 상기 접합은
    금속 접합 하우징,
    제 1 다공성 전극,
    고형 전해질에 의해 상기 제 1 다공성 전극과 격리되어 있는 제 2 다공성 전극, 그리고
    금속 접합 하우징과 전해질과 제 2 전극 사이에 배열된 절연성 구성요소
    를 포함하며, 하나 이상의 납땜부에 의해, 상기 제 1 전극이 상기 금속 접합 하우징으로 구조적으로, 그리고 전기적으로 연결되며, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에서 기밀 밀봉부(gas tight seal)가 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극과 상기 금속 접합 하우징 간의 구조적이고 전기적인 연결과, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이의 기밀 밀봉은 모두 제 1 전극과 금속 접합 하우징과 전해질의 단일 납땜 연결에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 절연성 구성요소는 치밀한(dense) 상태임을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 전극과 상기 금속 접합 하우징 간의 구조적이고 전기적인 연결은 제 1 납땜부에 의해 제공되며, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 간의 기밀 밀봉은, 상기 절연성 구성요소를 전해질로 연결시키는 제 2 납땜부와, 상기 절연성 구성요소를 접합 금속 하우징으로 연결시키는 제 3 납땜부에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 납땜부는 상기 제 2 전극을 더 연결하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 전극은 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 전극은 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 전극의 금속은 스테인리스 강철, 또는 Ag 전류 집전기(current collector)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전류 집전기는 스테인리스 강철임을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 절연성 구성요소는 치밀한 세라믹(dense ceramic), 다공성 세라믹(porous ceramic), 세라믹 기반의 접착제, 유리 기반의 접착제, 유리 구성요소 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 전지는 직렬 연결된 전지로 구성된 스택(cell-in-series stack)의 일부를 형성하고, 금속 접합 하우징이 이웃하는 전지로 접합되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 납땜부는 Ag, Au, Cu, Ni 합금, 하나 이상의 세라믹 충진재(ceramic filler)와 혼합된 납땜 합금 중에서 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 하나 이상의 세라믹 납땜 충진재는 6ppm/K 미만의 열팽창 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 충진재는 알루미늄/마그네슘 티타네이트, 또는 지르코니아 텅스타네이트, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 조성물은 강도가 높아지도록 수정되거나, 접합부의 인접부에서 강도가 더 높은 물질로 전체적으로 대체되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 전해질은 Al2O3에 의해 수정된 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  17. 제 10 항에 있어서, 상기 절연성 구성요소는 접착제이고, 절연성 구성요소와 접촉하는, 접합 금속 하우징의 표면은 거칠게 처리되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적 장치는 고형 산화물 연료 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적 장치는 관 형식(tubular format)을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  20. 고온 전기화학적 장치를 위한 접합부를 제조하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은
    금속 접합 하우징과, 제 1 다공성 전극과, 고형 전해질에 의해 상기 제 1 다공성 전극으로부터 격리되어 있는 제 2 다공성 전극과, 상기 금속 접합 하우징과 전해질과 상기 제 2 전극 사이에 배치되는 절연성 구성요소를 제공하는 단계, 그리고
    상기 제 1 전극을 상기 금속 접합 하우징으로 구조적, 그리고 전기적으로 연결시키고, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에서 기밀 밀봉(gas tight seal)을 형성하는 하나 이상의 납땜부를 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 하나 이상의 납땜부는 단일 납땜 작업으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치를 위한 접합.
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