JP2008522370A - 電気化学装置用封止ジョイント構造 - Google Patents

Abstract

各々異なる機能を果たす複数の部材により高温電気化学装置のジョイントが構成される。ジョイントは、例えば固体酸化物形燃料電池用の多電池直列セグメントスタックを作製するために電気化学装置の複数の電池（一般的には、管状モジュール）を接合するのに有益である。ジョイントは、接合部材を互いに結合するセクション、気密性を提供する１つ以上の封止セクション、および各種接合部材間の電気的接続および／または電気的絶縁を提供するセクションを含む。電気化学装置用の適切なジョイント構造は、金属ジョイントハウジング、第１の多孔質電極、固体電解質によって第１の多孔質電極と分離される第２の多孔質電極、および、金属ジョイントハウジングと電解質および第２の電極との間に配置される絶縁部材を有する。１つ以上のろう付け部は、第１の電極を金属ジョイントハウジングに構造的かつ電気的に接続し、第１の電極と第２の電極との間の気密封止を形成する。

Description

関連出願の相互参照：本願は、２００４年１１月３０日に出願された米国仮特許出願第６０／６３２，０１５号「電気化学装置用封止ジョイント構造」の優先権を主張する。
本発明は、固体酸化物形燃料電池、特に、モジュールの並列電気化学直列電池スタックなどの高温電気化学装置用の封止ジョイントに関する。ジョイントは、封止、構造上の一体性、および電気的接続と絶縁を提供する。

固体電気化学装置は通常、２つの多孔性電極、即ち陽極および陰極と、両電極間に配置された高密度固体電解質膜とを含む電池である。典型的な固体酸化物形燃料電池の場合、液体水素燃料で生じる可能性のある発熱反応による燃料と酸化剤との混合を避けるために、別個に閉鎖されたシステム内で、陽極は燃料に露出され、陰極は酸化剤に露出される。

電解質膜は通常、固体酸化物形燃料電池用途のセラミック酸素イオン伝導体から成る。ガス分離装置などの別の具体化では、固体膜は混合イオン電子伝導材（「ＭＩＥＣ」）から構成されてもよい。多孔質陽極は、電池の燃料側で電解質膜と接触するセラミックか、金属か、またはセラミック−金属複合材（「サーメット」）の層であってもよい。多孔質陰極は通常、混合イオン電子伝導（ＭＩＥＣ）金属酸化物、または電子伝導性金属酸化物（またはＭＩＥＣ金属酸化物）とイオン伝導性金属酸化物の混合物の層である。

固体酸化物形燃料電池は通常、電解質膜のイオン伝導性を最大化するため、約９００℃〜約１０００℃の温度で動作する。適切な温度で、酸素イオンは電解質の結晶格子を容易に移動する。

各燃料電池は比較的小さな電圧を生成するので、システムの容量を増やすには、いくつかの燃料電池を対応付ける。このようなアレイまたはスタックは通常、管状または平面状の構造を有する。平面状構造は典型的には、平面状の陽極−電解質−陰極を導電性の相互接続上に溶着させ、直列に積み重ねる。しかしながら、平面的構造は、通常、ユニットの封止の複雑性と平面状スタックの連結のため、大きな安全性と信頼性の問題として認識される。支持管上に配置される電極と電解質層とを有する長い多孔質支持管を利用する管状構造は、システムに必要な封止の数を減少させる。燃料または酸化剤は、管または管の外装のチャネルを通じて導かれる。

高温（たとえば、約９００〜１０００℃などの８００℃以上）電気化学装置の有用性は、複数の電池をまとめて接合する、あるいは個々の電池を電池ハウジングまたはマニホルドに接合する封止の質と頑強性に限定される。封止は通常、酸化剤／燃料／処理ガスの互いの分離、装置内のガスの封じ込め、封止面間の接合、電気的接続または絶縁の機能のうち１つ以上を提供する必要がある。当然、封止材は、システム内の他の材料のための封じ込めのソースであってはならない。単独の材料が、酸化、還元、または腐食環境における高騰した温度で、これらの機能をすべて実行することは困難である。

セラミック系接着剤、ガラス、ろう付け、およびマイカ圧縮封止など、多くの種類の封止材が高温電気化学装置での使用に考えられてきた。これらの材料はそれぞれ、必要な要件をすべて満たすことができない制限を有する。セラミック系接着剤は多孔性となりがちで、ガス封止を妨げる。ガラスは良好な初期の封止を提供するが、熱応力が招く亀裂や接合面との化学反応により寿命が短い。ろう付けは高価で導電性を有する。マイカ圧縮封止漏れ率が高く、亀裂により寿命が短い。よって、電気化学装置用の向上された封止ジョイントが必要とされる。

本発明は、高温電気化学装置用のジョイントにとって必要なすべての機能を提供するため、コンパクトな構造での材料の組み合わせを利用する。ジョイントを製造する方法も提供する。ジョイントは封止、構造上の一体性、および電気的接続および絶縁を提供する。

一側面では、ジョイントは、接合部材を互いに結合するセクション、気密性を提供する１つ以上の封止セクション、および各種接合部材間の電気的接続および／または電気的絶縁を提供するセクションを含む。各セクションは、動作寿命を延ばすためにさらに処理または被覆されてもよい。ジョイントは強力で、気密性を有し、幅広い温度での電力管理を提供する。ジョイントは、固体酸化物形燃料電池などの高温電気化学装置での使用に適する。

本発明の重要な特徴は、各種ジョイント機能を部分的または完全に分離することにより、コンパクトな容積内にすべての機能物質を含めつつ、全機能要件を満たすジョイントを製造するように各機能に適した材料と方法を組み合わせることができる点にある。従来、上述のジョイントの各種機能は、機能実体の物理的な分離を必要とした。ここで述べるコンパクトなジョイントは廉価であり、コンパクトな多電池構造を容易に製造し提供するものと予想される。

後述する本発明の具体的な実施形態の特に有利な特徴および技術には、複合絶縁部材（図２に示されるようなろう付け部と絶縁材料を含む）の複合ＣＴＥが電池の構成要素のＣＴＥと類似になるような、ろう付け部と絶縁材料の厚みの選択が含まれる。さらに、ジョイント絶縁部材（Ｄ）と接触するジョイント金属ハウジングの荒い加工面が、ジョイントの強度を向上させることができる。場合によっては、ジョイント構造のろう付けを金属／金属焼結結合に置換することが有益かもしれない。

電気化学装置用の適切なジョイント構造は、金属ジョイントハウジングと、第１の多孔質電極と、固体電解質によって第１の多孔質電極と分離される第２の多孔質電極と、金属ジョイントハウジングと電解質および第２の電極との間に配置される絶縁部材とを有する。１つ以上のろう付け部は、第１の電極を金属ジョイントハウジングに構造的かつ電気的に接続し、第１の電極と第２の電極との間の気密封止を形成する。

以下、本発明の具体的な実施形態に詳細に言及する。具体的な実施形態の例を添付の図面に示す。本発明をこれらの具体的な実施形態と関連して説明するが、本発明がその具体的な実施形態に限定されるとみなすものではない。逆に、添付の特許請求の範囲に含まれる代替案、変更、および等価物を対象に含むものと意図される。以下の説明では、本発明をより理解し得るように種々の具体的な詳細について述べる。本発明は、これらの具体的な詳細の一部または全部がなくても実施可能である。別の例では、本発明を不要に曖昧にしないように十分既知な工程動作については詳細に説明しない。

本発明は、各種部材が異なる機能を実現する、ジョイント構成用の複数の部材を含む。ジョイントは、たとえば、多電池直列セグメントスタックを作製するために電気化学装置の複数の電池（一般的には、管状モジュール）を接合するのに有益である。ジョイントを本実施形態の観点で説明するが、これは例示を意図するもので、本発明の適用可能範囲を限定するものではない。本発明による電気化学装置用の適切なジョイント構造は、金属ジョイントハウジング、第１の多孔質電極、固体電解質によって第１の多孔質電極と分離される第２の多孔質電極、および、金属ジョイントハウジングと電解質および第２の電極との間に配置される絶縁部材を有する。１つ以上のろう付け部は、第１の電極を金属ジョイントハウジングに構造的かつ電気的に接続し、第１の電極と第２の電極との間の気密封止を形成する。

図１は、本発明によるジョイントのいくつかの一般的な特徴を示す。ジョイントの機能は、隣接する電池の機械的接合、大気１と大気２が混合しないような電池の封止、隣接する電池の電気的接合、および同一電池の互いの電極間の電気的絶縁を提供することを含む。ジョイントの好適な一つの構造配置を図１に示すが、同じ機能を満たす別の構造配置も本発明の範囲に含まれる。図２、３、４は、本発明によるジョイントの特定の別の態様を示す。各種ジョイント部材の機能と特徴を以下に要約する。

電気化学電池は一般的に、燃料電池アプリケーション内の多孔質陽極と多孔質陰極との間に挟まれたイオン伝導性電解質を備える。電気化学電池の例として図示のために燃料電池を使用しているが、電気化学電池は酸素発生器、合成ガス発生器または水素ガス分離器、および類似の装置でもよいことを理解し得る。

電気化学電池は、陽極支持型、陰極支持型、または電解質支持型のいずれであってもよい。電極支持型電気化学電池は、セラミック、セラミック金属複合物（サーメット）、または金属合金である電極支持部を有し得る。一実施形態では、電池はＮｉ−ＹＳＺ／ＹＳＺまたはＬＳＭ／ＹＳＺのような二層で製造され、対向電極が二層の高温焼結後に塗布される。別の実施形態では、１つの高温ステップで、３層すべてが塗布され焼結される。たとえば、ＬＳＭ／ＹＳＺ／ＬＳＭまたはＬＳＭ／ＹＳＺ／Ｎｉ−ＹＳＺの三層が１ステップで焼結される。

さらに、電極支持型構造は、種々の材料から成る多層または段階的構造および／または微細構造で、単なる同種の電極でなくてもよいことを理解し得る。たとえば、陰極支持型構造は、多孔質ＬＳＭ＋ＹＳＺの層が塗布される押出または射出成型多孔質ＬＳＭ支持体から成り、その上にＹＳＺ電解質膜および対向電極が塗布される。もしくは、Ｎｉ−ＹＳＺなどの多孔質触媒層が、フェライト鋼などの多孔質合金層とＹＳＺなどの電解質層との間に配置される。

電気化学電池の好適な高さは、電極層の伝導率によって決定される。セラミック支持型構造の場合、電気化学電池は好ましくは約１〜約５ｃｍの高さである。金属支持型電気化学電池構造の場合、電池は好ましくは約２〜約１０ｃｍの高さである。

陰極電極は好ましくは、陰極支持型実施形態の場合、約１００〜約３０００μｍの厚さの円柱状または矩形状である。しかしながら、約１５０〜約２０００μｍの厚さの陰極層が特に好ましい。陽極支持型電気化学電池の場合、陰極は好ましくは薄膜として電解質の一面に塗布され接着されて、約５０〜約１５００μｍの厚さの陰極電極を提供する。電極管と電解質の選択される厚さは、電極および電解質材料の熱膨張、電子伝導性、およびイオン伝導性に応じて変動可能であることを理解し得る。

本発明による好適な陰極電極材料は、サーメット、セラミック、および金属を含む。たとえば、適切なセラミック成分は、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎ_ｙＯ_３−δ（１≧Ｘ≧０．０５）（０．９５≦ｙ≦１．１５）（「ＬＳＭ」）（δは、理想的な化学量論比からのわずかな偏差を表す値として定義される）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３−δ（１≧Ｘ≧０．１０）（「ＬＳＣ」）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅ_ｙＯ_３−δ（１≧Ｘ≧０．０５）（０．９５≦ｙ≦１．１５）（「ＬＳＦ」）、ＳｒＣｏ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３−δ（０．３０≧Ｘ≧０．２０）、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３−δ、Ｓｒ_０．７Ｃｅ_０．３ＭｎＯ_３−δ、ＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３−δ、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３−δ、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、（ＣｅＯ_２）_０．８（Ｇｄ_２Ｏ_３）_０．２（ＣＧＯ）、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８５Ｍｇ_０．１５Ｏ_{２．８２５}（ＬＳＧＭ２０−１５）、（Ｂｉ_２Ｏ_３）_０．７５（Ｙ_２Ｏ_３）_０．２５、およびアルミナなどである。

好適なＬＳＭ材料は、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３、Ｌａ_０．６５Ｓｒ_０．３０ＭｎＯ_３−δ、およびＬａ_０．４５Ｓｒ_０．５５ＭｎＯ_３−δを含む。サーメットを含む適切な金属成分は、遷移金属、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、および／または、タイプ４０５および４０９（１１〜１５％Ｃｒ）などの低クロムフェライト鋼、タイプ４３０および４３４、（１６〜１８％Ｃｒ）などの中クロムフェライト鋼、タイプ４４２、４４６、およびＥ−Ｂｒｉｔｅ（１９〜３０％Ｃｒ）などの高クロムフェライト鋼、Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙなどのクロム系合金、Ｎｉ２０Ｃｒなどのクロム含有Ｎｉ系合金、インコネル６００（Ｎｉ７６％、Ｃｒ１５．５％、Ｆｅ８％、Ｃｕ０．２％、Ｓｉ０．２％、Ｍｎ０．５％、およびＣ０．０８％）を含むインコネル合金といった合金である。

電解質の極薄層は好ましくは陰極管に塗布される。電気化学電池の動作温度は、薄膜として蒸着されるイオンおよびイオン電子伝導性材料全体の抵抗損の減少のため、薄膜セラミック電解質および電極の使用によって低減できることが分かっている。一実施形態では、二層が同時焼成され、電極の多孔質構造に十分に結合するピンホール無しの高密度電解質膜が生成される。膜および基板材料の双方の焼結挙動は、電解質と電極材料の選択の際に検討される。たとえば、ガスが電解質層を横断するのを防ぐに十分な電解質密度を与えるために使用される温度と異なる温度、または、選択された電極材料の性質に応じて第１の電極を処理するのに使用される温度で第２の電極を焼成することが必要な場合がある。

薄膜製造のアプローチとして、物理的蒸気蒸着法、テープ圧延、ゾルゲル蒸着、スパッタリング、コロイド蒸着、遠心成形、スリップ鋳込、テープ鋳造、押出成形、スクリーン印刷、ブラッシング、テープ転写、同時押出成形、電気泳動蒸着、含浸塗布、エアゾール噴霧、減圧浸潤、プラズマ蒸着、電気化学蒸着、および当該技術におけるその他の多くの方法が当該技術で既知である。含浸塗布、エアゾール噴霧、およびスクリーン印刷が好ましい。多孔質支持体の結合と電解質の高密度化を確保するのに十分な温度で層を過熱することも、通常要求される。

薄膜を作製する方法は多いが、コロイド蒸着法を用いて薄膜を蒸着することが好ましい。本実施形態では、電解質材料は一般的に、水、イソプロパノール、およびその他の適切な有機溶媒などの液状媒体内の粉末材料の懸濁物として塗布される。懸濁物は、様々な方法、たとえば、エアゾール噴霧、含浸塗布、電気泳動蒸着、減圧浸潤、またはテープ鋳造によって電極層の表面に塗布することができる。典型的には、所望の酸化物の未加工薄膜が、未焼結または部分的に焼成された基板上にコロイド状に蒸着される。さらに、電極の多孔への過剰な浸潤なしに、膜を基板表面に十分に結合させ、電解質と電極との間のインタフェースで最小限の分極が行われるべきである。

コロイド処理は、廉価で拡大縮小可能であり、低温で高性能を発揮する装置を生成できるので好ましい。しかしながら、多孔質基板上への高密度電解質層のコロイド蒸着は、材料を処理温度で化学的に適合させる必要があり、層間に十分な熱膨張の整合がなければならない。

装置動作中の低い過電圧を確保するには、高多孔性で適切な微細構造を有する、電極基板上のピンホールおよび亀裂のない厚さ約１〜約５０μｍの電解質３０の高密度層が一般的に好ましい。典型的な燃料電池アプリケーションの場合、厚さ約１０〜約３０μｍの電解質層が好ましい。

電解質材料は好ましくは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）（たとえば、（ＺｒＯ_２）_ｘ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｙ、（０．８８≧Ｘ≧０．９７）、（０．０３≧ｙ≧０．１２））などの金属酸化物（セラミック）粉末の薄層から成る。好適な材料は、市販されている（ＺｒＯ_２）_０．９２（Ｙ_２Ｏ_３）_０．０８または（ＺｒＯ_２）_０．９０（Ｙ_２Ｏ_３）_０．１０である。その他の可能な電解質材料は、（ＺｒＯ_２）_０．９（Ｓｃ_２Ｏ_３）_０．１スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、（ＣｅＯ_２）_０．８（Ｇｄ_２Ｏ_３）_０．２（ＣＧＯ）、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８５Ｍｇ_０．１５Ｏ_{２．８２５}（ＬＳＧＭ２０−１５）、および（Ｂｉ_２Ｏ_３）_０．７５（Ｙ_２Ｏ_３）_０．２５などである。もしくは、電解質材料は、混合イオン電子伝導体、たとえば、ＳｒＣｏ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３−δ（０．３０≧Ｘ≧０．２０）、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３−δ、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３、およびＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３−δである。このような構造は、たとえば、酸素分離装置での使用を見出すこともできる。

陰極支持型電気化学電池上の陽極電極は好ましくは、約５０〜５００μｍ厚の薄膜である。しかしながら、約１５０〜約３００μｍ厚の電極層が好ましく、陽極支持型電気化学電池では、約２５０〜約２５００μｍ厚の陽極が好ましい。

電極および電解質材料は好ましくは整合され、塗布材料は電極、電解質材料および相互連結材料の熱膨張、電子伝導性、およびイオン伝導性特性に基づき選択される。さらに、電解質の膜厚は、ガス不浸透性を有し、機械的一体性を保持する（たとえば、動作および休止温度の範囲にさらされたときの亀裂に抵抗する性能）電解質材料の性能に依存する。

金属ジョイントハウジングは、典型的な電極および電解質材料に整合する熱膨張を有する廉価なフェライト鋼材料で構成することができる。金属ジョイントハウジングに使用される金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉを含有する合金、Ｎｉ超合金、Ｃｕを含有する合金、Ｆｅを含有する合金、ステンレス鋼、Ｃｒを含有するＦｅ合金、ＹまたはＬａなどの反応素子を含有するＦｅ−Ｃｒ合金、ＡＩＳＩ３０４または３１６などのオーステナイト鋼、ＡＩＳＩ４３０または４４６などのフェライト鋼、Ａｌを含有する合金、ＡｌおよびＹなどの反応素子を含有するＦｅ−Ｃｒ合金、０．１〜３．０ｗｔ％のＭｎを含有するＦｅ−Ｃｒ合金、１２〜３０ｗｔ％のＣｒを含有するＦｅ−Ｃｒ合金、１６〜２６ｗｔ％のＣｒを含有するＦｅ−Ｃｒ合金、１８〜２２ｗｔ％のＣｒと０．５〜２．０ｗｔ％のＭｎと０．１〜１．０ｗｔ％のＹとを含有するＦｅ系合金を含むが、それらに限定されない。ゾルゲル蒸着、蒸気蒸着、プラズマ噴霧、めっき、またはその他の当該技術において既知な手段による金属の一部または全部の表面処理も適切である。

図１に示されるように、１つの電池は、電極１、電極２、および電解質を備える。電極１および２は互いに電気的に絶縁されていなければならない。電極１は前の電池の電極２に電気的に接続され、電極２は次の電池の電極１に電気的に接続される。図１に示されるジョイントは以下の特徴も含む。

金属ジョイントハウジング：上述したように、ジョイントの構造上の支持と、隣接する電池間の電気的接続を提供する。絶縁部材（Ｄ）に接触する粗面は、特定の実施形態において（たとえば、絶縁体が接着剤である場合）ジョイントの強度を高めることができる。該表面は、適所にろう付けられた絶縁体の場合、粗くなくてもよい。

Ａ．粗面化は、サンドブラスト、化学エッチング、金属粉末上の焼結、またはきざみ付けなどの様々な方法により達成可能である。
Ｂ．ろう付け：大気１（電極１で）および大気２（電極２で）が混合しないように、電極１と金属ハウジング（Ａ）との間の結合と電気的接続を提供する。Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、またはＮｉ合金に基づくろう付け部、あるいはアルミナ、シリカ、またはチタニアなどのセラミックと混合されるろう付け合金、あるいは、より好ましくは、６ｐｐｍ／Ｋ以下の熱膨張係数を有する微粒子状または繊維状のろう付け充填材（たとえば、チタン酸アルミニウム／マグネシウムもしくはタングステン酸ジルコニウム）が好ましい。ろう付け部は、ワイヤまたはフォイル、あるいはペーストまたは塗料などの母材として塗布することができる。ペーストまたは塗料は通常、シリンジ、スプレー、ブラシ、ローラ、注入、またはスクリーン印刷により塗布される。

Ｃ．ろう付けキャップ：ろう付け（Ｂ）の大気１への露出を低減する。大気１が酸化または腐食性である場合、これが特に重要である。ろう付けキャップは、セラミック接着剤、ガラスシーラントなどで製造することができる。ろう付け（Ｂ）が大気１で安定している場合、ろう付けキャップは不要である。

Ｄ．絶縁部材：電極２および金属ジョイントハウジング（Ａ）間の絶縁を提供することにより電気的短絡を防止する。絶縁部材に孔がない場合、大気１および大気２の混合を防止するのに役立つ。絶縁部材が金属ジョイントハウジング（Ａ）および電極２および／または電解質を結合する場合、電池と金属ジョイントハウジング（Ａ）の機械的接合に役立つ。セラミックまたはガラスベースの接着剤、適所に嵌合またはろう付け可能な高密度または多孔質セラミック部材、またはガラス部材などの様々な材料を絶縁部材として使用することができる。

１つの電池の金属ジョイントハウジングは、前の電池に接合させることができる。すなわち、ろう付けによって、直列の複数の電池（直列セグメントデザイン）を作成することができる。図１に示されるように、多孔質絶縁部材の場合、ろう付け部（Ｂ）はガス封止のみを担う。高密度絶縁部材の場合、絶縁体自体がガス封止に役立つ。たとえば、ガラス絶縁体（たとえば、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２ベースのガラス）は、電池および金属ジョイントハウジング（Ａ）に接着させることができる、あるいは、図２および４に示されるようにセラミック絶縁体（たとえば、Ａｌ_２Ｏ_３）は金属ジョイントハウジングおよび電池にろう付けすることができる。

本実施形態では、電解質はろう付け部に接触する。ろう付け部と電解質との間の熱膨張の不整合は電解質を亀裂させ、大気１と２を混合させるため、これが脆弱性の原因となる可能性がある。電解質層の強化のためにその組成を改良する、あるいはジョイントの近傍でより強固な材料と完全に置き換えることも可能である。たとえば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）電解質の場合、電池形成工程中に、Ａｌ_２Ｏ_３を電解質と混合させることができる。これによって、電解質の伝導率は幾分減少するが、亀裂への抵抗は大幅に増す。もしくは、電解質の組成は、電池内部で豊富なＹＳＺからろう付け近傍で豊富なＡｌ_２Ｏ_３まで変化させることができる。

電池および金属ジョイントハウジング（Ａ）の成分は、類似の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するように選択される。このため、特に起動やシャットダウンなどの温度変動中に、装置内の熱応力が低減する。たとえば、ＳＯＦＣでは、成分のすべてが電解質のＣＴＥ（すなわち、ＹＳＺの場合、１０．５ｐｐｍ／Ｋ）に整合される。Ａｌ_２Ｏ_３などの多くの適切な絶縁材料はＹＳＺのＣＴＥよりも低いＣＴＥを有するが、大部分のろう付け材料はより高いＣＴＥを有する。したがって、（図２および４に示されるようなろう付け部および絶縁材料を備える）複合絶縁部材の複合ＣＴＥが電池部品のＣＴＥに類似するように、ろう付け部および絶縁材料の厚さを選択することが好ましい。たとえば、０．５ｍｍのアルミナ絶縁部材が、０．２ｍｍのろう付け材料にろう付けされる。

絶縁部材が接着剤を備える場合、結合を向上させるため、接着剤によって接合される面が粗加工されるか、多孔性であるか、酸化されるか、あるいは下地層で被覆されることが好ましい。表面処理がラップジョイントのせん断強度に及ぼす効果は、絶縁微粒子を充填された燐酸塩ベースの接着剤バインダを用いる４３０ステンレス鋼ストリップを接合することによって発揮される。その結果を以下の表に示す。明らかに、いずれの表面処理でもせん断強度が向上されている。多孔質金属支持型電極（たとえば、電極２）の表面は、当然、焼結面に類似する。したがって、絶縁接着剤と電極２との結合は強くなると予想される。金属ジョイントハウジングの処理によって、図１に示される構造配置の場合のジョイント強度の向上が予想される。適切な処理は、化学エッチングまたは酸化、研磨、サンドブラスト、スクライビング、またはきざみ付けなどを含むが、それらに限定されない。

図２および３は、図１を参照して概説される本発明の実施形態の代替案を示し、上述の一般的な側面の多くを含む。図２では、（第２の電気化学電池の）第１の電極は、ろう付け部１によって構造的かつ電気的に金属ジョイントハウジングに接続され、電極１と電極２との間の気密封止が絶縁部材の両側に一対のろう付け部（ろう付け部２，３）によって実現されている。

図３では、第１の電極が、ろう付け部１により構造的かつ電気的に金属ジョイントハウジングに接続される。しかしながら、この実施形態では、ろう付け部が電解質と接触するように延在され、絶縁部材の両側にろう付け部２，３が存在するかどうかにかかわらず、電極１および２間の気密封止を実現する。絶縁部材を電解質および金属ハウジングに封止するろう付け部がない場合、絶縁部材を浮動させることができ、絶縁部材と電解質との間のＣＴＥ不整合の問題が回避される。

本発明によるジョイントを含む金属支持ＳＯＦＣは、以下のように組み立てることができる。
［電池アセンブリ］
１．電極２の未焼成（未焼結）体を組み立てる
金属支持体を形成する
多孔質ＹＳＺ中間層を塗布する
２．電極２に電解質未焼結体を噴霧する
３．１１００〜１４００℃（典型的には１３００℃）の還元雰囲気内で電極２と電解質とを同時焼結する
４．電極１の未焼結体を電解質に塗布する
多孔質ＹＳＺ中間層を塗布する
集電材（化粧金属）を塗布する
５．１１００〜１４００℃（典型的には１３００℃）の還元雰囲気内で電池構造全体を焼結する
電池構造が完成する（後に触媒を浸潤させる）。本明細書に記載された電池アセンブリのさらなる詳細は譲受人共通の米国特許第６，６０５，３１６号に記載され、該特許はあらゆる目的のため全文を引用することにより本明細書に組み込まれる。なお、ステップ３は任意である（すなわち、５層すべてが１ステップで同時焼結される）。ステップ３は、電解質層を電極１で被覆する前に電解質層の検査／品質管理を可能にする。

［ジョイントアセンブリ］
６．絶縁部材Ｄを使用して金属ハウジングＡを電池に接合する
部材を配置する
部材Ｄが接着剤の場合：硬化させる（大気中の、２０〜３５０℃の範囲で様々な硬化プロトコルで）
部材Ｄが適所にろう付けされた高密度スペーサの場合：硬化ステップは不要であり、接合は後述のろう付けステップ８間で生じる
７．ろう付け合金ペースト／粉末／プリフォームを配置する（ステップ７は、ステップ６のアセンブリ中に実行することもできる）
８．ろう付け融点（すなわち、銀ベースのろう付けの場合、８００〜１１００℃）を５〜１５０℃超える、典型的には不活性／還元、あるいは酸化雰囲気下でろう付けする
９．キャップを塗布する（上述するように、ろう付け材料の性質に応じて任意である）
直列構造におけるセグメントの次の電池で電極２を金属ジョイントハウジング（Ａ）に接続するため、ろう付けは金属／金属焼結結合と置き換えてもよい。電極２は、２００４年１１月３０日に出願された米国仮特許出願第６０／６３２，０３０号「異種材料の接合」の優先権を主張する、２００５年１１月２９日に出願された同時係属国際特許出願の「異種材料の接合」に記載されたような装飾法および焼結法を用いて、同じ電池内で絶縁部材（Ｄ）に結合させることができる。上記出願の開示は引用により本明細書に組み込まれる。ステップ７、８は、ステップ５のような別の焼結ステップと置き換えることができる。電池アセンブリステップ中にこれを組み込むことが可能である。必要なステップの順序は任意であり、特定の材料セット用に調節される。

［触媒作製］
触媒は、電池アセンブリに浸潤させる、あるいは組み込むことができる。以下、具体的な実施形態による触媒の作製に関する情報を記載する。触媒（特に陰極／電極１）は、ろう付けまたは金属／金属焼結に必要な厳しい条件に通常対処することができないため、触媒はこれらのステップの完了後に添加される。

１０．触媒先駆物質材料を多孔質ＹＳＺおよび支持体／集電材に浸潤させる
１１．触媒を形成する（通常は、大気中で６００〜８００℃）
触媒の形成は別個のステップでもよいし、あるいは、電池の第１の動作中に行ってもよい
本明細書に記載するような触媒の作成に関するさらなる詳細は、あらゆる目的のために全文を引用することにより本明細書に組み込まれる、共通譲渡の米国特許第６，６８２，８４２号に記載されている。

本発明のジョイントは、これに制限されないが、以下のような用途を有する。
１．電気化学装置の封止／接合
２．電子装置の封止／接合
３．液体移送装置（たとえば、熱交換器、ガス分離器、水脱塩装置およびガスマニホルド）の封止／接合。

結論
よって、本発明は、高温電気化学装置用のジョイントに必要なすべての機能を提供するコンパクトな構造における材料の組み合わせを含む。また、ジョイントを製造する方法が提供される。ジョイントは、封止、構造上の一体性、および電気的接続および絶縁を提供する。

本発明の理解を明瞭化させるために説明したが、添付の特許請求の範囲内で変更または変形可能であることを理解し得る。本発明の工程と構造を実行する代替方法が多数存在する。したがって、本実施形態は限定的ではなく例示的なものとみなすべきであり、本発明は本明細書に記載される詳細に限定されない。なお、本明細書に記載されるすべての参照文献はあらゆる目的により本明細書に組み込まれる。

固体酸化物形燃料電池スタックで使用されるような、本発明による封止ジョイントの一般的な特徴を示す。 固体酸化物形燃料電池スタックで使用されるような、本発明による封止ジョイントの別の具体的な実施形態の断面図である。 固体酸化物形燃料電池スタックで使用されるような、本発明による封止ジョイントの別の具体的な実施形態の断面図である。 本発明の一側面による適所にろう付けされた高密度絶縁体の断面の光学微細画像である。

Claims (21)

1. 電気化学装置用のジョイントであって、
   金属ジョイントハウジングと、
   第１の多孔質電極と、
   固体電解質によって前記第１の多孔質電極と分離される第２の多孔質電極と、
   前記金属ジョイントハウジングと前記電解質および前記第２の電極との間に配置される絶縁部材と、
   前記第１の電極と前記金属ジョイントハウジングとを構造的かつ電気的に接続し、前記第１の電極と前記第２の電極との間の気密封止を形成する１つ以上のろう付け部と、
   を備えるジョイント。
2. 前記第１の電極と前記金属ジョイントハウジングとの間の構造的かつ電気的な接続と、前記第１の電極と前記第２の電極との間の気密封止との両方が、前記第１の電極、前記金属ジョイントハウジングおよび前記電解質を接続する単一のろう付け部により実現されている、請求項１記載のジョイント。
3. 前記絶縁部材が高密度である、請求項１記載のジョイント。
4. 前記第１の電極と前記金属ジョイントハウジングとの間の構造的かつ電気的な接続が第１のろう付け部によって実現され、前記第１の電極と前記第２の電極との間の気密封止が前記絶縁部材を前記電解質に接続する第２のろう付け部と、前記絶縁部材を前記金属ジョイントハウジングに接続する第３のろう付け部とによって実現されている、請求項３記載のジョイント。
5. 前記第２のろう付け部は前記第２の電極も接続する、請求項４記載のジョイント。
6. 前記第１の電極は金属を含む、請求項１乃至５のいずれか一項記載のジョイント。
7. 前記第２の電極は金属を含む、請求項１乃至６のいずれか一項記載のジョイント。
8. 前記電極の金属はステンレス鋼またはＡｇ集電材を含む、請求項６または７記載のジョイント。
9. 前記集電材はステンレス鋼である、請求項８記載のジョイント。
10. 前記絶縁部材は、高密度セラミック、多孔質セラミック、セラミック系接着剤、ガラス系接着剤、およびガラス部材から成るグループより選択された材料を含む、請求項１または２記載のジョイント。
11. 前記電気化学電池が直列電池スタックの一部をなし、前記金属ジョイントハウジングが隣接する電池に接続される、請求項１乃至１０のいずれか一項記載のジョイント。
12. 前記１つ以上のろう付け部が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ合金、および１つ以上のセラミック充填材と混合されたろう付け合金から成るグループから選択された材料を含む、請求項１乃至１１のいずれか一項記載のジョイント。
13. 前記１つ以上のセラミックろう付け充填材が６ｐｐｍ／Ｋ以下の熱膨張係数を有する、請求項１２記載のジョイント。
14. 前記充填材が、チタン酸アルミニウム／マグネシウム、タングステン酸ジルコニウム、およびそれらの混合物から成るグループから選択されたものである、請求項１３記載のジョイント。
15. 前記電解質の組成は組成強化のために改良されているか、あるいはジョイントの近傍でより強固な材料と置換されている、請求項１乃至１４のいずれか一項記載のジョイント。
16. 前記電解質は、Ａｌ_２Ｏ_３によって改良されたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む、請求項１５記載のジョイント。
17. 前記絶縁部材が接着剤であり、前記絶縁部材と接触する前記金属ジョイントハウジングの表面が粗面化されている、請求項１０記載のジョイント。
18. 前記電気化学装置が固体酸化物形燃料電池である、請求項１乃至１７のいずれか一項記載のジョイント。
19. 前記電気化学装置が管状形式である、請求項１乃至１８のいずれか一項記載のジョイント。
20. 高温電気化学装置用のジョイントを製造する方法であって、
    金属ジョイントハウジングと、第１の多孔質電極と、固体電解質によって第１の多孔質電極と分離される第２の多孔質電極と、前記金属ジョイントハウジングと前記電解質および前記第２の電極との間に配置される絶縁部材とを準備すること、
    前記第１の電極と前記金属ジョイントハウジングとを構造的かつ電気的に接続し、前記第１の電極と前記第２の電極との間の気密封止を形成する１つ以上のろう付け部を形成すること、
    を備える方法。
21. 前記１つ以上のろう付け部が１回のろう付け動作で形成される、請求項２０記載の方法。

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