JP2004127761A

JP2004127761A - 固体酸化物形燃料電池用燃料極及び燃料極材料製造方法

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Publication number: JP2004127761A
Application number: JP2002291242A
Authority: JP
Inventors: Takehisa Fukui; 福井　武久; Hikari Kondo; 近藤　光; Toyokazu Yokoyama; 横山　豊和; Makio Naito; 内藤　牧男; Hiroya Abe; 阿部　浩也; Kiyoshi Noshiro; 野城　清
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2002-10-03
Publication date: 2004-04-22

Abstract

【課題】本発明は、低温作動が可能なＳＯＦＣを実現するために、燃料極の性能を十分に向上することができるＳＯＦＣ用燃料極材料を製造する技術を提供することを目的とする。
【解決手段】金属酸化物からなる母粒子と酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなる子粒子とを複合化して、ＳＯＦＣ用の燃料極材料となる複合粉体を製造する燃料極材料製造方法であって、母粒子と子粒子との混合粉体に加圧力とせん断力とを付与して粉砕混合しながら母粒子と子粒子とを複合化して複合粉体を製造することを特徴とする。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣと呼ぶ。）用燃料極及び燃料極材料製造方法に関し、特に、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＣｏＯ（酸化コバルト）等の金属酸化物からなる母粒子とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）又はＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）又はＳＤＣ（サマリアドープセリア）等の酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなる子粒子とを複合化して、前記燃料極材料となる複合粉体を製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高効率でクリーンな発電システムとして期待されている上記ＳＯＦＣの多くは、ＮｉＯ又はＣｏＯからなる金属酸化物からなる母粒子とＹＳＺ又はＳＤＣの酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなる子粒子とを混合して複合化した複合粉体の焼成層で構成される燃料極を備えている。
【０００３】
このようなＳＯＦＣ用燃料極材料となる上記複合粉体の製造方法としては、一般的に、上記母粒子と上記子粒子とをボールミル等により混合してこれを若干焼結することにより複合化するボールミル法や、金属成分とセラミックス成分を液中で混合してこれを熱分解することにより複合化する噴霧熱分解法等がある（例えば、特許文献１−７参照）。
【０００４】
尚、ＳＯＦＣ用燃料極を構成する焼成層中のＮｉＯ等の金属酸化物は、ＳＯＦＣの運転中に還元されてＮｉ等の金属粒子となる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２２７２１２号公報
【特許文献２】
特開平９−３０２４３８号公報
【特許文献３】
特開平９−３０９７６８号公報
【特許文献４】
特開平１０−２１９３１号公報
【特許文献５】
特開平１１−５４１３１号公報
【特許文献６】
特開平１１−４０１６９号公報
【特許文献７】
特開平１１−２９７３３３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＳＯＦＣは、その燃料極の特性により、１０００℃程度の作動温度で運転されることが多いが、その作動温度では、ＳＯＦＣの構成材料が劣化しやすく、その耐久性に問題があった。また、上記作動温度に適合させるためには、ＳＯＦＣの構造材料の材質が限定されるという問題もあった。
【０００７】
近年、作動温度を例えば８００℃程度に下げることができるＳＯＦＣの実現が検討されており、低温作動ＳＯＦＣの実現には、８００℃程度で十分な性能を有する高性能な燃料極の開発が必要不可欠である。
前述の噴霧熱分解法は、比較的高性能な燃料極を構成可能な複合粉体を製造可能であるが、その製造コストが高騰する恐れがあり、問題である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記の事情に鑑みて、燃料極の性能を十分に向上することができるＳＯＦＣ用燃料極材料を製造し、低温作動が可能なＳＯＦＣを実現することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明に係る燃料極材料製造方法の第一特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項１に記載したごとく、金属酸化物からなる母粒子と酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなる子粒子とを複合化して、ＳＯＦＣ用の燃料極材料となる複合粉体を製造する燃料極材料製造方法であって、
前記母粒子と前記子粒子との混合粉体に加圧力とせん断力とを付与して粉砕混合しながら前記母粒子と前記子粒子とを複合化して前記複合粉体を製造する点にある。
【００１０】
ＳＯＦＣ用燃料極において、金属粒子とセラミックス粒子とが高分散すると共に、微細セラミックス粒子が微細金属粒子表面に良好に分散されている電極ミクロ構造を実現することで、金属粒子の微細化、金属粒子とセラミックス粒子と燃料ガスが接触する三相界面の拡大、電子の通路となる金属粒子間結合部の確保、イオンの通路となるセラミックス粒子間結合部の確保、ガスの通路となる空隙の確保等を図り、ＳＯＦＣ用燃料極性能を向上し、低温作動が可能なＳＯＦＣを実現することができる。
【００１１】
また、このような電極ミクロ構造を実現するため、ＳＯＦＣ用燃料極材料においては、金属酸化物からなる母粒子の微細化及び均質化と、セラミックスからなる子粒子の母粒子に対する良好な複合化を達成する必要がある。
【００１２】
そして、上記第一特徴構成の燃料極材料製造方法のごとく、上記ＮｉＯ等からなる母粒子とＹＳＺ等からなる子粒子との混合粉体に強力な加圧力とせん断力とを付与して粉砕混合しながら前記母粒子と前記子粒子とを複合化して、ＳＯＦＣ用燃料極材料となる複合粉体を製造することで、比較的脆性な母粒子を粉砕して粒子径の微細化及び均質化を図り、更に、その粉砕により高活性の界面が生じた母粒子に微細な子粒子を良好に複合化して、ＳＯＦＣ用燃料極の性能を十分に向上し得る複合粉体を製造することができる。
【００１３】
本発明に係る燃料極材料製造方法の第二特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項２に記載したごとく、上記第一特徴構成に加えて、前記混合粉体において、前記母粒子の粒子径が前記子粒子の粒子径よりも大きい点にある。
【００１４】
即ち、上記第二特徴構成の燃料極材料製造方法のごとく、子粒子と子粒子よりも粒子径が大きい母粒子との混合粉体に強力な加圧力とせん断力とを付与して混合することで、粒子径が大きく比較的脆性な母粒子が優先的に粉砕され、母粒子の表面に粉砕後のフレッシュな界面を良好に形成することができ、子粒子の母粒子に対する複合化を促進することができる。
【００１５】
また、上記混合粉体において、この子粒子よりも粒子径が大きい母粒子の最大粒子径を１０μｍ以上程度としても、かかる母粒子に加圧力とせん断力とを付与して良好に粉砕することができ、複合粉体における金属酸化物からなる母粒子の微細化及び均質化を図り、燃料極の性能を一層向上することができる複合粉体を製造することができる。
【００１６】
本発明に係る燃料極材料製造方法の第三特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項３に記載したごとく、上記第一乃至第二の何れかの特徴構成に加えて、前記混合粉体において、前記子粒子の配合割合が２１ｖｏｌ％以上４３ｖｏｌ％以下の範囲内である点にある。
【００１７】
即ち、上記三特徴構成の燃料極材料製造方法のごとく、混合粉体において子粒子の配合割合を２１ｖｏｌ％以上４３ｖｏｌ％以下の範囲内とすることで、子粒子の一部が母粒子に複合化されると共に、子粒子の一部が複合化された母粒子と残部の子粒子とが適度に分散して、燃料極の性能を一層向上することができる複合粉体を製造することができる。
【００１８】
この目的を達成するための本発明に係るＳＯＦＣ用燃料極の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項４に記載したごとく、上記第一乃至第三の何れかの特徴構成の燃料極製造方法で製造した前記複合粉体を焼成してなる点にある。
【００１９】
即ち、上記特徴構成のＳＯＦＣ用燃料極によれば、金属酸化物からなる母粒子の微細化及び均質化とセラミックスからなる子粒子の母粒子に対する良好な複合化を達成することができる複合粉体の焼成層で構成されるので、金属粒子とセラミックス粒子とが高分散すると共に、微細セラミックス粒子が微細金属粒子表面に良好に分散されている電極ミクロ構造を実現し、金属粒子の微細化、金属粒子とセラミックス粒子と燃料ガスが接触する三相界面の拡大、電子の通路となる金属粒子間結合部の確保、イオンの通路となるセラミックス粒子間結合部の確保、ガスの通路となる空隙の確保等を図り、ＳＯＦＣ用燃料極の性能を向上して、低温作動が可能なＳＯＦＣを実現することができる。
【００２０】
また、上記特徴構成のＳＯＦＣ用燃料極は、母粒子表面に良好に複合化された子粒子により、所定の焼成温度でも、金属粒子の粒子成長を抑制することができ、燃料極において一層微細な構造を達成することができる。
【００２１】
また、本発明に係るＳＯＦＣ用燃料極を製造するに、上記のような微細化された複合粉体を焼成するので、焼成温度を１２００℃程度の比較的低い温度とすることができ、母粒子の焼成による粒子成長を抑制して、電極性能を優れたものにできる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明に係る燃料極材料製造方法は、ＮｉＯ又はＣｏＯ等の金属酸化物からなる母粒子とＹＳＺ又はＰＳＺ又はＳＤＣ等の酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなる子粒子との混合粉体に、例えば、図１及び図２に示す粉体処理装置（以下、処理装置とも呼ぶ。）により、強力な加圧力とせん断力とを付与して粉砕混合しながら前記母粒子と前記子粒子とを複合化して前記複合粉体を製造する。
また、本発明に係るＳＯＦＣ用燃料極は、上記燃料極材料製造方法により製造された複合粉体を、例えば、１２００℃〜１４００℃程度の焼成温度で焼成して製造される。
【００２３】
即ち、上記処理装置により混合粉体に強力な加圧力とせん断力とを付与することで、比較的脆性な母粒子が粉砕されて母粒子の粒子径の微細化及び均質化を図ることができ、更に、その粉砕により母粒子表面に生じた高活性の界面に微細な子粒子を良好に複合化することができる。
【００２４】
〔粉体処理装置〕
本発明に用いる粉体処理装置の概略を図１及び図２に示す。
当該処理装置は、図１に示すように、主に、基台１に設置された略円筒形状のケーシング２、及び、当該ケーシング２の内部に設けられた略円筒形状の筒状回転体３、当該筒状回転体３との間に加圧力とせん断力を発生させて上記母粒子と上記子粒子との混合粉体４を処理すべく前記筒状回転体３の内部に配設されたプレスヘッド５とからなる。前記混合粉体４は、通常、粉体状の原料を用いるが、スラリー原料や懸濁液状の原料を用いることも可能である。
【００２５】
前記筒状回転体３は、図２も参照して、軸心周りに回転自在に設けられ、筒状回転体３を回転させることで、当該筒状回転体３の内周面に形成した受け面６とプレスヘッド５とを相対回転させ、受け面６とプレスヘッド５との間の空間７に存する混合粉体４に加圧力及びせん断力を付与して、混合粉体４中の母粒子を粉砕しながら母粒子と子粒子とを混合、複合化し、ＳＯＦＣ用燃料極材料となる複合粉体を製造方法することができる。
【００２６】
前記プレスヘッド５によって加圧力等を付与された前記混合粉体４は、主に前記筒状回転体３の周壁８に設けた孔部９を介して外方に排出され、前記周壁８の外周部に形成した羽根部材１０によって再び前記筒状回転体３の内部に循環させる。本構成により、プレスヘッド５と受け面６との間に挟まれた混合粉体４を積極的に流動・循環させ、前記受け面６に対する混合粉体４の付着量を少なくすることができる。
【００２７】
当該処理装置のごとく、孔部９を介して混合粉体４を循環させる構成の装置を用いることとすれば、混合粉体４に作用させる加圧力等を適宜加減することができる。
例えば、前記孔部９の開口面積を広く設定しておけば、混合粉体４は筒状回転体３の外部に容易に排出されるから、混合粉体４に対するプレスヘッド５の作用時間が短くなり、混合粉体４に作用する加圧力が結果的に弱まることとなる。逆に、前記孔部９の開口面積を狭く設定しておけば、混合粉体４に対するプレスヘッド５の作用時間が長くなり、前記加圧力は強まることとなる。
【００２８】
このように、本構成の処理装置を用いる場合には、混合粉体４に作用させる加圧力等を任意に変更して最適な粉体処理条件を得ることが可能であり、優れた品質の複合粉体を得ることができる。
【００２９】
【実施例】
金属酸化物であるＮｉＯからなる母粒子と、酸素イオン伝導性を有するセラミックスであるＹＳＺからなる子粒子とを、所定の配合割合で混合した混合粉体を、前述の処理装置により、加圧力とせん断力とを付与して粉砕混合しながら複合化して、本発明に係る燃料極材料製造方法により製造した複合粉体（以下、実施例の複合粉体と呼ぶ。）を作製した。
【００３０】
一方、ＮｉＯからなる母粒子と、ＹＳＺからなる子粒子とを、ボールミルにて混合して、従来の燃料極材料製造方法により製造した複合粉体（以下、比較例の複合粉体と呼ぶ。）を作製した。
【００３１】
また、上記実施例の複合粉体に、ポリエチレングリコールを混合してペースト状とし、これを、スクリーン印刷により固体電解質（ＹＳＺペレット）表面に塗布した後に所定焼成温度で焼成して、本発明に係るＳＯＦＣ用燃料極（以下、実施例の燃料極と呼ぶ。）を作製した。
一方、同様方法で、上記比較例の複合粉体から、従来のＳＯＦＣ用燃料極（以下、比較例の燃料極と呼ぶ。）を作製した。
【００３２】
上記実施例の複合粉体、及び、上記比較例の複合粉体の夫々の粒子径分布を、液中でのレーザー回折散乱法により計測し、その計測結果を、図３（ＮｉＯの粒子径分布）、図４（ＹＳＺの粒子径分布）、図５（実施例の複合粉体の粒子径分布）、図６（比較例の複合粉体の粒子径分布）に示す。
【００３３】
また、図７に、実施例の複合粉体の顕微鏡写真（ａ）、及び、実施例の燃料極の断面の顕微鏡写真（ｂ）を、図８に、比較例の複合粉体の顕微鏡写真（ａ）、及び、比較例の燃料極の断面の顕微鏡写真（ｂ）を示す。
【００３４】
図３に示すように、ＮｉＯからなる母粒子の粒子径の５０％径が１．１μｍ程度であるのに対して、図４に示すように、ＹＳＺからなる子粒子の粒子径の５０％径が、０．３μｍ程度であった。このことより、本実施例の複合粉体を製造するための混合粉体において、母粒子の粒子径は、子粒子の粒子径よりも大きいと言える。
【００３５】
図５に示すように、実施例の複合粉体の粒子径が、１０μｍ程度以下となっており、更に、実施例の複合粉体の粒子径の５０％径が０．４μｍ程度と、ＹＳＺからなる子粒子の粒子径の５０％径と近似した値となっていることから、実施例の複合粉体において、母粒子と子粒子との混合粉体に加圧力とせん断力とを付与して粉砕混合することで、粒子径が大きく比較的脆性な母粒子が良好に粉砕されていることがわかる。
【００３６】
更に、実施例の複合粉体は、図７（ａ）に示すように、ＮｉＯからなる母粒子が微細化されて良好に分布していると共に、ＮｉＯからなる母粒子表面へのＹＳＺからなる子粒子の複合化が進行し、均質、微細、且つ、均一な粒子径を有する複合粉体となっていることがわかる。例えば、実施例の複合粉体は、１μｍ以下の微細な母粒子表面にも子粒子が複合化されていることが確認でき、比較例の複合粉体には見られない現象であった。
【００３７】
また、実施例の燃料極は、図７（ｂ）に示すように、実施例の複合粉体において微細化された母粒子表面に良好に子粒子が被覆されていることで、Ｎｉ粒子の焼結による粒子成長を良好に抑制して、Ｎｉ粒子の微細化を達成し、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子と燃料ガスが接触する三相界面、電子の通路となるＮｉ粒子間結合部、イオンの通路となるＹＳＺ粒子間結合部、ガスの通路となる空隙を良好な状態に確保した電極ミクロ構造を実現することができる。
【００３８】
一方、図６に示すように、比較例の複合粉体の粒子径は、５０％径が０．６μｍ程度と、実施例の複合粉体よりも粒子径が大きいものが多く存在しており、ＮｉＯからなる母粒子が殆ど粉砕されていないことがわかる。
更に、比較例の複合粉体は、図８（ａ）に示すように、ＮｉＯからなる母粒子が微細化されておらず、実施例の複合粉体と比較して、ＮｉＯからなる母粒子表面へのＹＳＺからなる子粒子の複合化が進行していないことがわかる。
【００３９】
そして、比較例の燃料極は、図８（ｂ）に示すように、比較例の複合粉体において母粒子の粒子径が大きく、更に、母粒子と子粒子との複合化があまり進行していないことで、Ｎｉ粒子が焼結による粒子成長し、上記三相界面、Ｎｉ粒子間結合部、ＹＳＺ粒子間結合部、ガスの通路を良好な状態に確保されていないことがわかる。
【００４０】
実施例又は比較例の燃料極と、空気極とが形成されたＳＯＦＣ用セルを用いて、８００℃における発電試験を実施し、この発電試験における電流密度５００
ｍＡ／ｃｍ^２における燃料極の電気化学的分極値ηをカレントインターラプション法にて求めた。尚、上記ＳＯＦＣ用燃料極に対する空気極は、ＬａＳｒＭｎＯ_３をスクリーン印刷により塗布し、それを所定焼成温度で焼成して作製した。
【００４１】
尚、カレントインターラプション法とは、発電中のＳＯＦＣの電極間に流れる電流を瞬時に切断し、その時の電極間の電圧変化から、電極性能を示す電極の電気化学的分極値（過電圧）を電池内部抵抗と分離して求めるものである。即ち、発電のため、電極で生じる電気化学的反応はイオンの絡む反応であるため、電流遮断時、電極間の電圧変化は容量成分として表される。一方、電池内部抵抗は、電子が絡み、瞬時に変化する。この電圧変化をオシロスコープで監視して、電極の過電圧と内部抵抗を分離し、電気化学的分極値である電極の過電圧を、電極性能として評価することができる。従って、この分極値ηが小さいほど、高性能な電極と言える。
【００４２】
実施例の燃料極及び比較例の燃料極として、混合粉体におけるＹＳＺからなる子粒子の配合割合を３８．２ｖｏｌ％とした複合粉体から製造したものを利用して上記のような発電試験を行った結果、比較例の燃料極の分極値ηが４１０ｍＶ程度であったのに対して、実施例の燃料極の分極値ηが１１０ｍＶ程度（図９参照）であり、実施例の燃料極の方が高性能の電極であることが確認できた。
【００４３】
また、実施例の燃料極として、下記の表１に示すように、混合粉体における
ＹＳＺからなる子粒子の配合割合を変化させた実施例１〜５の燃料極を用いて、同様の発電試験を実施した。尚、表１には、参考に、各実施例１〜５の燃料極におけるＮｉ粒子とＹＳＺ粒子の目標体積割合も記載する。
【００４４】
【表１】

【００４５】
結果、図９に示すように、混合粉体におけるＹＳＺからなる子粒子の配合割合が２１ｖｏｌ％以上４３ｖｏｌ％以下の範囲内において、実施例の燃料極の分極値ηが４００ｍＶ以下であり、高い電極性能を発揮していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】粉体処理装置の概略立面図
【図２】粉体処理装置の概略平面図
【図３】ＮｉＯの粒子径分布を示すグラフ
【図４】ＹＳＺの粒子径分布を示すグラフ
【図５】実施例の複合粉体の粒子径分布を示すグラフ
【図６】比較例の複合粉体の粒子径分布を示すグラフ
【図７】実施例の複合粉体及び燃料極の顕微鏡写真
【図８】比較例の複合粉体及び燃料極の顕微鏡写真
【図９】実施例の燃料極におけるＹＳＺ配合割合と電極性能との関係を示すグラフ
【符号の説明】
１：基台
２：ケーシング
３：筒状回転体
４：混合粉体
５：プレスヘッド
６：受け面
８：周壁
９：孔部
１０：羽根部材

Claims

金属酸化物からなる母粒子と酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなる子粒子とを複合化して、固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料となる複合粉体を製造する燃料極材料製造方法であって、
前記母粒子と前記子粒子との混合粉体に加圧力とせん断力とを付与して粉砕混合しながら前記母粒子と前記子粒子とを複合化して前記複合粉体を製造することを特徴とする燃料極材料製造方法。
前記混合粉体において、前記母粒子の粒子径が前記子粒子の粒子径よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の燃料極材料製造方法。
前記混合粉体において、前記子粒子の配合割合が２１ｖｏｌ％以上４３ｖｏｌ％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料極材料製造方法。
請求項１から３の何れかの燃料極材料製造方法で製造した前記複合粉体を焼成してなる固体酸化物形燃料電池用燃料極。