JP2016071983A - 固体酸化物形燃料電池用燃料極材料及びその製造方法、並びに、固体酸化物形燃料電池用ハーフセル及びそれを備えた固体酸化物形燃料電池用単セル - Google Patents

Abstract

【課題】優れた初期の発電性能と、その発電性能を長時間安定して維持することができる高い耐久性とを有する燃料極を高い歩留りで製造できる、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を提供する。【解決手段】本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は、混合酸化ニッケル粉末（Ａ）と、安定化ジルコニア粉末（Ｂ）及びドープセリア粉末（Ｃ）からなる群から選択される少なくともいずれか１種の粉末（Ｄ）と、を含む。混合酸化ニッケル粉末（Ａ１）は、第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）と、前記第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）よりも小さい平均粒子径を有する第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）との混合物である。前記第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）の平均粒子径、前記第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）の平均粒子径及び前記粉末（Ｄ）の平均粒子径が、前記粉末（Ａ１）の平均粒子径＞前記粉末（Ｄ）の平均粒子径＞前記粉末（Ａ２）の平均粒子径、の関係を満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料及びその製造方法と、固体酸化物形燃料電池用ハーフセル及びそれを備えた固体酸化物形燃料電池用単セルとに関する。

近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。

ＳＯＦＣは、基本構造として、空気極と燃料極との間にセラミックからなる電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、空気極、電解質層及び燃料極を重ね合わせたものを単セルとし、この単セルがインターコネクタを挟んで複数積み重ねられることによって高出力を得る。

ＳＯＦＣの燃料極としては、ニッケル−ジルコニアのサーメット（焼結体）が一般的に用いられている。ニッケル−ジルコニアのサーメットからなる燃料極は、優れた初期の発電性能を有する。しかし、ＳＯＦＣの使用のたびに燃料極が高温雰囲気にさらされることにより、燃料極中のニッケルが凝集して燃料極の発電性能が低下してしまうという問題が指摘されている。こうした問題を解決するために、例えば特許文献１では、燃料極材料として、比較的大きな粒径を有するジルコニア粗粒子群及び比較的小さな粒径を有するジルコニア微粒子群の２種のジルコニア粒子群と、酸化ニッケル又はニッケル粒子群との混合物を用いることが提案されている。この混合物では、各粒子群の粒径が、ジルコニア粗粒子群＞酸化ニッケル又はニッケル粒子群＞ジルコニア微粒子群の関係を満たしている。この混合物を用いて作製された燃料極は、初期の発電性能を長時間安定して維持することができる。

特開平８−３０６３６１号公報

近年、より高出力の発電性能を有するＳＯＦＣが求められており、燃料極についても、さらなる発電性能の向上が求められている。また、上記従来の燃料極材料は、初期の発電性能を長時間安定して維持する燃料極を実現することは可能であるが、燃料極製造時にクラック及び貫通孔の発生を低減して歩留りを向上させることまでは考慮されていない。

そこで、本発明は、より優れた初期の発電性能と、その初期の発電性能を長時間安定して維持することができる高い耐久性とを有する燃料極を、高い歩留りで製造することが可能なＳＯＦＣ用燃料極材料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、より優れた初期の発電性能と、その初期の発電性能を長時間安定して維持することができる高い耐久性とを有するＳＯＦＣを実現することが可能な、ＳＯＦＣ用ハーフセル及びＳＯＦＣ用単セルを提供することも目的とする。

本発明は、
第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）と、前記第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）よりも小さい平均粒子径を有する第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）との混合物である混合酸化ニッケル粉末（Ａ）と、
安定化ジルコニア粉末（Ｂ）及びドープセリア粉末（Ｃ）からなる群から選択される少なくともいずれか１種の粉末（Ｄ）と、
を含み、
前記第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）の平均粒子径、前記第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）の平均粒子径及び前記粉末（Ｄ）の平均粒子径が、前記粉末（Ａ１）の平均粒子径＞前記粉末（Ｄ）の平均粒子径＞前記粉末（Ａ２）の平均粒子径、の関係を満たす、
ＳＯＦＣ用燃料極材料を提供する。

本発明は、さらに、上記本発明のＳＯＦＣ用燃料極材料を製造する方法であって、
（Ｉ）前記第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）及び前記第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）を準備し、前記第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）及び前記第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）を混合して前記混合酸化ニッケル粉末（Ａ）を調製する工程と、
（II）前記安定化ジルコニア粉末（Ｂ）及び前記ドープセリア粉末（Ｃ）からなる群から選択される少なくともいずれか１種の前記粉末（Ｄ）を準備する工程と、
（III）前記混合酸化ニッケル粉末（Ａ）及び前記粉末（Ｄ）を混合して、前記混合酸化ニッケル粉末（Ａ）及び前記粉末（Ｄ）を含む混合物を調製する工程と、
を含む、ＳＯＦＣ用燃料極材料の製造方法も提供する。

また、本発明は、燃料極と、前記燃料極の一方の主面に配置された電解質層とを備えたＳＯＦＣ用ハーフセルであって、前記燃料極が、上記本発明のＳＯＦＣ用燃料極材料を用いて作製されている、ＳＯＦＣ用ハーフセルも提供する。

また、本発明は、上記本発明のＳＯＦＣ用ハーフセルと、前記電解質層の前記燃料極と反対側に配置された空気極と、を備えた、ＳＯＦＣ用単セルも提供する。

本発明のＳＯＦＣ用燃料極材料及びその製造方法によれば、より優れた初期の発電性能と、その初期の発電性能を長時間安定して維持することができる高い耐久性とを有する燃料極を、高い歩留りで提供することができる。また、本発明のＳＯＦＣ用ハーフセル及びＳＯＦＣ用単セルは、本発明のＳＯＦＣ用燃料極材料を用いて作製された燃料極を備えているので、より優れた初期の発電性能と、その初期の発電性能を長時間安定して維持することができる高い耐久性とを有するＳＯＦＣを実現できる。

本発明のＳＯＦＣ用単セルの一実施形態を示す断面図である。

（実施形態１）
本発明のＳＯＦＣ用燃料極材料の実施形態について、具体的に説明する。

本実施形態のＳＯＦＣ用燃料極材料は、混合酸化ニッケル粉末（Ａ）と、安定化ジルコニア粉末（Ｂ）及びドープセリア粉末（Ｃ）からなる群から選択される少なくともいずれか１種の粉末（Ｄ）と、を含んでいる。混合酸化ニッケル粉末（Ａ）は、第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）と、第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）よりも小さい平均粒子径を有する第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）との混合物である。第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）の平均粒子径、第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）の平均粒子径及び粉末（Ｄ）の平均粒子径は、
粉末（Ａ１）の平均粒子径＞粉末（Ｄ）の平均粒子径＞粉末（Ａ２）の平均粒子径、
の関係を満たしている。なお、本明細書における平均粒子径とは、体積基準の累積粒度分布から求められるメジアン径、すなわち体積累積が５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）のことである。ここで、本明細書において特定される粉末の粒子径とは、レーザ回折散乱法に基づいて測定される粒径のことである。

本実施形態のＳＯＦＣ用燃料極材料は、種々のタイプのＳＯＦＣの燃料極に用いることができる。例えば、本実施形態のＳＯＦＣ用燃料極材料は、電解質支持型セル（ＥＳＣ）の燃料極層、並びに、燃料極支持型セル（ＡＳＣ）の燃料極支持基板及び燃料極層に適用可能である。ＳＯＦＣ用燃料極は、導電成分と骨格成分とを含む材料によって形成される。本実施形態のＳＯＦＣ用燃料極材料において、混合酸化ニッケル粉末（Ａ）は導電成分として、粉末（Ｄ）は骨格成分として、それぞれ機能する。

導電成分として、比較的大きい平均粒子径を有する第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）と比較的小さい平均粒子径を有する第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）との混合物を用いることにより、第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）同士の隙間及び第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）と粉末（Ｄ）との隙間に、第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）が分散され得るので、十分な電流パスが確保できる。さらに、平均粒子径が互いに異なる粉末（粉末（Ａ１）及び粉末（Ａ２））が混合されることにより、酸化ニッケル粉末の表面積が増加して酸化ニッケル粉末と粉末（Ｄ）との界面も増加するので、電気化学反応場（三相界面）も増加する。さらに、平均粒子径が互いに異なる２種の酸化ニッケル粉末と、さらにこれら酸化ニッケル粉末の間の平均粒子径を有する粉末（Ｄ）とが混合されることにより、酸化ニッケル粒子の凝集が抑制されるため、酸化ニッケル粒子の凝集に起因する電流パスの遮断も改善できる。また、このような酸化ニッケル粒子の凝集を抑制する効果は、燃料極の製造時だけでなく、使用時に高温雰囲気にさらされることで生じる凝集に対しても発揮される。これらの理由により、本実施形態のＳＯＦＣ用燃料極材料によれば、より優れた初期の発電性能と、その初期の発電性能を長時間安定して維持することができる高い耐久性とを有する燃料極を実現できる。さらに、本実施形態のＳＯＦＣ用燃料極材料は、平均粒子径が上記関係を有する複数種の粉末（粉末（Ａ１）、粉末（Ａ２）及び粉末（Ｄ））を含むことにより、燃料極形成時の収縮を緩和できるので、製造段階で燃料極に発生するクラック、欠け及び割れの欠陥発生を抑制できる。その結果、歩留りが向上する。

混合酸化ニッケル粉末（Ａ）を構成する第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）及び第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）の平均粒子径は、上記関係を満たす限りにおいて特には限定されないが、第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）の平均粒子径は０．６〜３．０μｍであることが好ましく、０．７〜２μｍであることがより好ましく、０．８〜１．５μｍであることが特に好ましい。また、第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）の平均粒子径は、０．０８〜０．５μｍであることが好ましく、０．１〜０．４μｍであることがより好ましく、０．１２〜０．３μｍであることが特に好ましい。これらの平均粒子径を有する第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）及び第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）によれば、燃料極の初期の発電性能及び耐久性をより向上させることができる。

第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）の平均粒子径に対する第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）の平均粒子径の比（粉末（Ａ２）の平均粒子径／粉末（Ａ１）の平均粒子径）は、特には限定されないが、０．３以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１５以下が特に好ましい。これにより、粉末の表面積の増加による三相界面のさらなる増加によって初期の発電性能をさらに向上させることができ、また、燃料極形成時の収縮をより一層緩和することができるので歩留りをさらに向上させることもできる。

混合酸化ニッケル粉末（Ａ）において、第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）及び第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）の混合比率は特には限定されないが、第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）の含有率が１０〜５０質量％、第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）の含有率が５０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）の含有率が２０〜４０質量％、第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）の含有率が６０〜８０質量％であることであり、特に好ましくは第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）の含有率が２５〜３５質量％、第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）の含有率が６５〜７５質量％であることである。第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）及び第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）がこのような混合比率を満たすことにより、燃料極の初期の発電性能及び耐久性をさらに向上させることができる。

混合酸化ニッケル粉末（Ａ）の粒度分布は、これを構成する第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）及び第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）の粒度分布によるため、特には限定されないが、体積基準の累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ１０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）が、Ｄ９０／Ｄ１０≦６．０を満たすことが好ましく、Ｄ９０／Ｄ１０≦４．５を満たすことがより好ましく、Ｄ９０／Ｄ１０≦３．０を満たすことが特に好ましい。このような粒度分布を有する混合酸化ニッケル粉末（Ａ）によれば、燃料極の初期の発電性能及び耐久性をより向上させることができる。

第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）及び第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）はいずれも、酸化ニッケル粉末を熱処理することによって凝集酸化ニッケル粉末とし、該凝集酸化ニッケル粉末を粉砕することによって得られるものであることが好ましい。熱処理の雰囲気は特に限定されないが、酸化性雰囲気（例えば空気雰囲気）が好ましい。熱処理温度は１３００〜１５００℃の範囲が好ましい。粉砕方法は特に限定されず、乾式法でも湿式法でもよいが、湿式法（湿式粉砕）が好ましい。

骨格成分として用いられる安定化ジルコニア粉末（Ｂ）としては、例えば、希土類金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を安定化剤として含む安定化ジルコニアを用いることができる。例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ及びＣｅ等の希土類金属の酸化物１．０〜１５モル％を安定化剤として含む安定化ジルコニア、及び、Ｍｇ及びＣａ等のアルカリ土類金属の酸化物５〜２０モル％を安定化剤として含む安定化ジルコニアが例示される。これらは、必要に応じて２種類以上を併用されることも可能である。これらの安定化ジルコニアの中で特に好ましいのは、イットリアで安定化されたジルコニア（ＹＳＺ）、及び、スカンジアで安定化されたジルコニア（ＳｃＳＺ）である。また、ドープセリア粉末（Ｃ）としては、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ等の希土類元素の酸化物等をドープしたセリア等を用いることができる。

安定化ジルコニア粉末（Ｂ）の平均粒子径及びドープセリア粉末（Ｃ）の平均粒子径は、上記関係を満たす限りにおいて特には限定されない。粉末（Ｄ）として安定化ジルコニア粉末（Ｂ）及びドープセリア粉末（Ｃ）の混合粉末が用いられる場合、混合粉末の平均粒子径、すなわち、粉末（Ｄ）の平均粒子径が、第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）の平均粒子径を超え、かつ第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）の平均粒子径未満であればよいが、好ましくは、安定化ジルコニア粉末（Ｂ）の平均粒子径及びドープセリア粉末（Ｃ）の平均粒子径のそれぞれが、第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）の平均粒子径を超え、かつ第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）の平均粒子径未満であることである。すなわち、第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）の平均粒子径、第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）の平均粒子径、安定化ジルコニア粉末（Ｂ）の平均粒子径及びドープセリア粉末（Ｃ）の平均粒子径が、
粉末（Ａ１）の平均粒子径＞（粉末（Ｂ）の平均粒子径及び粉末（Ｃ）の平均粒子径）＞粉末（Ａ２）の平均粒子径、
の関係を満たすことが好ましい。

粉末（Ｄ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１１〜１．５μｍであることが好ましく、０．１２〜１．２μｍであることがより好ましく、０．１５〜１．０μｍであることが特に好ましい。また、粉末（Ｄ）を構成する安定化ジルコニア粉末（Ｂ）の平均粒子径及びドープセリア粉末（Ｃ）の平均粒子径が、共に、０．１１〜１．５μｍであることが好ましく、０．１２〜１．２μｍであることがより好ましく、０．１５〜１．０μｍであることが特に好ましい。これらの平均粒子径を有する安定化ジルコニア粉末（Ｂ）及びドープセリア粉末（Ｃ）によれば、燃料極の初期の発電性能及び耐久性をより向上させることができる。

粉末（Ｄ）は、安定化ジルコニア粉末及び／又はドープセリア粉末を、すなわち、安定化ジルコニア粉末、ドープセリア粉末又はこれらの混合粉末を、１３００℃〜１５００℃で熱処理し、得られた凝集粉末を粉砕することによって上述した好ましい粒度分布を有する粉末に制御されたものであることが好ましい。熱処理の雰囲気は特に限定されないが、酸化性雰囲気（例えば空気雰囲気）が好ましい。粉砕方法は特に限定されず、乾式法でも湿式法でもよいが、湿式法（湿式粉砕）が好ましい。

本実施形態のＳＯＦＣ用燃料極材料において、混合酸化ニッケル粉末（Ａ）及び粉末（Ｄ）の混合比率は特には限定されないが、混合酸化ニッケル粉末（Ａ）の含有率が４５〜７５質量％、粉末（Ｄ）の含有率が２５〜５５質量％であることが好ましい。より好ましくは混合酸化ニッケル粉末（Ａ）の含有率が５０〜７０質量％、粉末（Ｄ）の含有率が３０〜５０質量％であること、特に好ましくは合酸化ニッケル粉末（Ａ）の含有率が５５〜６５質量％、粉末（Ｄ）の含有率が３５〜４５質量％であることである。このような混合比率によれば、燃料極の初期の発電性能及び耐久性をより向上させることができる。

本実施形態のＳＯＦＣ用燃料極材料は、特性に影響を及ぼさない程度であれば、粉末（Ａ１）、粉末（Ａ２）及び粉末（Ｄ）以外の他の成分を含んでいてもよい。ＳＯＦＣ用燃料極材料に他の成分が含まれる場合は、その含有率は、０．１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。本実施形態のＳＯＦＣ用燃料極材料は、粉末（Ａ１）、粉末（Ａ２）及び粉末（Ｄ）からなることが特に好ましい。

次に、本実施形態のＳＯＦＣ用燃料極材料の製造方法について説明する。本実施形態のＳＯＦＣ用燃料極材料は、例えば、
（Ｉ）第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）及び第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）を準備し、第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）及び第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）を混合して混合酸化ニッケル粉末（Ａ）を調製する工程と、
（II）安定化ジルコニア粉末（Ｂ）及びドープセリア粉末（Ｃ）からなる群から選択される少なくともいずれか１種の粉末（Ｄ）を準備する工程と、
（III）混合酸化ニッケル粉末（Ａ）及び粉末（Ｄ）を混合して、混合酸化ニッケル粉末（Ａ）及び粉末（Ｄ）を含む混合物を調製する工程と、
を含む、製造方法によって得ることができる。

工程（Ｉ）で準備される第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）及び第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）は、酸化ニッケル粉末を１３００〜１５００℃で熱処理し、得られた凝集酸化ニッケル粉末を粉砕することによって得られるものであることが好ましい。工程（Ｉ）は、酸化ニッケル粉末を１３００〜１５００℃で熱処理し、得られた凝集酸化ニッケル粉末を粉砕することによって、第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）及び第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）を得る工程を含んでいてもよい。

上記熱処理において、雰囲気は特に限定されないが、酸化性雰囲気（例えば空気雰囲気）が好ましい。また上記粉砕の方法は特に限定されず、乾式法でも湿式法でもよいが、湿式法（湿式粉砕）が好ましい。

工程（II）で準備される粉末（Ｄ）は、安定化ジルコニア粉末及び／又はドープセリア粉末を１３００℃〜１５００℃で熱処理し、得られた凝集粉末を粉砕することによって得られるものであることが好ましい。工程（II）は、安定化ジルコニア粉末及び／又はドープセリア粉末を１３００℃〜１５００℃で熱処理し、得られた凝集粉末を粉砕することによって粉末（Ｄ）を得る工程を含んでいてもよい。

上記熱処理の雰囲気は特に限定されないが、酸化性雰囲気（例えば空気雰囲気）が好ましい。粉砕方法は特に限定されず、乾式法でも湿式法でもよいが、湿式法（湿式粉砕）が好ましい。

（実施形態２）
本発明のＳＯＦＣ用ハーフセルの実施形態及びＳＯＦＣ用単セルの実施形態について説明する。

本実施形態のＳＯＦＣ用ハーフセル及びＳＯＦＣ用単セルは、燃料極が実施形態１で説明したＳＯＦＣ用燃料極材料によって作製されていればよいため、そのタイプは限定されない。前記単セルとは、電解質層と該電解質層を挟むようにして一対の電極（燃料極及び空気極）が配置された構成を有するセルを意味する。前記ハーフセルとは、前記単セルにおいて空気極が設けられていない構成を有するセルを意味する。

本実施形態のＳＯＦＣ用ハーフセル及びＳＯＦＣ用単セルは、例えば電解質支持型セル（ＥＳＣ）であってもよいし、燃料極支持型セル（ＡＳＣ）であってもよい。本実施形態では、ＳＯＦＣ用ハーフセル及びＳＯＦＣ用単セルが燃料極支持型セルである場合を例に挙げて説明する。

図１に、本実施形態の燃料極支持型セルの断面図を示す。本実施形態の燃料極支持型セル１は、燃料極１１と、空気極１２と、燃料極１１と空気極１２との間に配置された電解質層１３と、を備えている。電解質層１３と空気極１２との間には、反応防止層１４がさらに設けられている。なお、反応防止層１４は必要に応じて設けられればよく、反応防止層１４が設けられない場合もある。

燃料極１１は、燃料極支持基板１１１と、燃料極支持基板１１１の電解質層１３側の面上に配置された燃料極層１１２と、によって形成されている。なお、燃料極層１１２が支持体として作用し得る場合、すなわち、支持基板を兼ねることができる場合は、燃料極支持基板１１１を別途設けなくてもよい。電解質層１３、反応防止層１４及び空気極１２は、燃料極支持基板１１１によって支持されている。

燃料極支持基板１１１及び燃料極層１１２には、実施形態１で説明したＳＯＦＣ用燃料極材料を用いることができる。

燃料極支持基板１１１の厚さは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましい。また、燃料極支持基板１１１の厚さは、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。燃料極支持基板１１１の厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持基板１１１の機械的強度とガス通過性とをバランス良く両立しやすくなる。

燃料極層１１２の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、燃料極層１１２の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。燃料極層１１２の厚さが上記範囲内であれば、電極反応が効率的に行われ、燃料極支持型セルとした場合に、発電性能がより良好となる。なお、燃料極層１１２が支持基板を兼ねる場合は、燃料極層１１２の厚さの好ましい範囲は、上述した燃料極支持基板１１１の厚さの好ましい範囲と同様である。

電解質層１３には、一般的なＳＯＦＣの電解質層が適用できるので、その材料は特に限定されない。詳しくは、電解質層１３は、セラミック質を主成分として含む。セラミック質としては、通常、ＳＯＦＣの電解質層の材料として用いられるものであれば特に限定されない。例えば、イットリア、セリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等でドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物、等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イットリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化されたジルコニアが好適である。

特に、セラミック質として、３モル％以上１０モル％以下のイットリアで安定化されたジルコニア、４モル％以上１２モル％以下のスカンジアで安定化されたジルコニア、８モル％以上１２モル％以下のスカンジアで安定化されたジルコニア、４モル％以上１５モル％以下のイッテルビアで安定化されたジルコニア、８〜１２モル％のスカンジアと０．５〜５モル％のセリアで安定化されたジルコニアを用いることが好ましい。また、これらの安定化ジルコニアに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も好適に用いることができる。

電解質層１３の厚さは、特に限定されないが、例えば３μｍ以上が好ましく、４μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。また、電解質層１３の厚さは、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。電解質層１３の厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持型セルとした場合に、ガスのクロスリークを防ぎつつも、発電性能がより良好となる。

反応防止層１４は、セル作製時又は発電中の高温雰囲気下において、電解質層１３と空気極１２との間で起こる絶縁物質の生成を抑える効果、あるいは、発電を促進させる効果を期待できるものである。一般には、酸化物イオン伝導性を有する材料であり、Ｇｄ、Ｓｍ及びＹ等の希土類元素の酸化物等がドープされたセリアが用いられる。

空気極１２は、一般に、電子伝導性に優れ、酸化雰囲気下でも安定な、ペロブスカイト形酸化物が用いられる。具体的には、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃及びＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃等のランタンの一部をストロンチウムで置換したランタンマンガナイト、ランタンフェライト及びランタンコバルタイト等が好適に用いられる。また、空気極１２にイオン伝導性を付与するために、Ｓｃ、Ｙ及びＣｅ等の希土類金属の酸化物やアルカリ土類金属酸化物を安定化剤として２．５〜１５モル％で含む安定化ジルコニアや、希土類元素酸化物等をドープしたセリアを適宜混合することも可能である。

空気極１２の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、空気極１２の厚さは、８０μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。空気極１２の厚さが上記範囲内であれば、電極反応が効率的に行われ、燃料極支持型セルとした場合に、発電性能がより良好となる。

本実施形態の燃料極支持型セル１は、燃料極の材料として実施形態１のＳＯＦＣ用燃料極材料を用いているので、優れた初期の発電性能と、その初期の発電性能を長時間安定して維持することができる高い耐久性とを有する。

本実施形態の燃料極支持型のハーフセルは、燃料極支持型セル１において空気極１２が設けられていない構成を有する。したがって、本実施形態の燃料極支持型のハーフセルも、空気極をさらに備えることによって、優れた初期の発電性能と、その初期の発電性能を長時間安定して維持することができる高い耐久性とを有するものとなる。

次に、燃料極支持型セル１の製造方法について説明する。燃料極支持型セル１を製造する方法の一例は、燃料極１１、電解質層１３及び反応防止層１４を含み、且つ所定の形状を有する多層焼成体を作製する工程と、所定の形状を有する多層焼成体において、燃料極１１と反対側の面に空気極１２を作製する工程と、を含む方法である。

多層焼成体は、
（１）燃料極支持基板１１１用のグリーンシート上に、燃料極層１１２用のグリーン層（燃料極層１１２を設けない構成の場合は不要）と、電解質層１３用のグリーン層と、反応防止層１４用のグリーン層（反応防止層１４を設けない構成の場合は不要）と、が順に積み重ねられた積層体を形成した後、これら全体を一括して焼成する方法、
又は、
（２）燃料極支持基板１１１用のグリーンシートを焼成して燃料極支持基板１１１を作製し、その上に燃料極層１１２用のグリーン層（燃料極層１１２を設けない構成の場合は不要）と、電解質層１３用のグリーン層と、反応防止層１４用のグリーン層（反応防止層１４を設けない構成の場合は不要）と、が順に積み重ねられた積層体を形成した後、これらを焼成する方法、
を用いて作製できる。ここでは、（１）の方法を例に挙げて、多層焼成体の作製方法を説明する。

まず、燃料極支持基板１１１用のグリーンシートを準備する。燃料極支持基板１１１用のグリーンシートは、原料粉末である実施形態１で説明したＳＯＦＣ用燃料極材料と、空孔形成剤と、バインダー及び溶剤とを混合し、さらに必要に応じて分散剤及び可塑剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等の任意の方法で所定の厚さを有するシート状に成形し、これを乾燥させて溶剤を揮発除去することによって、得られる。空孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣの燃料極支持基板の製造方法において公知となっている空孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。

燃料極支持基板１１１用のグリーンシート上に、燃料極層１１２用のペーストを用いて、燃料極層１１２用のグリーン層が形成される。燃料極層１１２用のペーストは、原料粉末である実施形態１で説明したＳＯＦＣ用燃料極材料と、空孔形成剤と、バインダー及び溶剤とを混合し、さらに必要に応じて分散剤及び可塑剤等を添加することによって、調製される。このペーストを燃料極支持基板１１１用のグリーンシート上に、スクリーン印刷等の方法を用いて塗布し、これを乾燥させることによって、燃料極層１１２用のグリーン層が形成される。空孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣの燃料極層の製造方法において公知となっている空孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。

燃料極層１１２用のグリーン層の上に、電解質層１３用のペーストを用いて、電解質層１３用のグリーン層が形成される。電解質層１３用のペーストは、少なくともセラミック質の原料となるセラミック粉末と溶剤とを混合して作製される。電解質層１３用のペーストに用いられる溶剤は、特に限定されず、ＳＯＦＣの電解質層の製造方法において公知となっている溶剤の中から適宜選択できる。

電解質層１３用のペーストには、セラミック粉末及び溶剤に加えて、バインダー、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を添加してもよい。バインダー、分散剤及び可塑剤は、成膜する電解質層１３の材料に合わせて、ＳＯＦＣの電解質層の製造方法において公知となっているバインダー、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等の中から適宜選択できる。

電解質層１３用のグリーン層上に、反応防止層１４用のグリーン層を形成する。反応防止層１４用のグリーン層も、燃料極層１１２及び電解質層１３と同様に、反応防止層１４を構成する原料粉末を含むペーストを調製し、それを電解質層１３用のグリーン層上に塗布し、乾燥させることによって形成できる。

燃料極支持基板１１１用のグリーンシート上に、燃料極層１１２用のグリーン層と、電解質層１３用のグリーン層と、反応防止層を設ける構成の場合は反応防止層用のグリーン層と、が順に積み重ねられることによって形成された積層体が、一括して焼成される。積層体の焼成温度は、特に限定されないが、１１００℃以上が好ましく、１２００℃以上がより好ましく、１２５０℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、１５００℃以下が好ましく、１４００℃以下がより好ましく、１３５０℃以下がさらに好ましい。また、焼成時の焼成時間は、特に限定されないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。また、焼成時間は、１０時間以下が好ましく、７時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。

以上のような方法によって、多層焼成体が得られる。所定の形状を有する多層焼成体を得る方法は特に限定されないが、焼成後の収縮を考慮して、焼成後に目的の形状になるように、燃料極支持基板１１１用のグリーンシート上に、燃料極層１１２用のグリーン層と、電解質層１３用のグリーン層と、反応防止層１４用のグリーン層とが順に積み重ねられることによって形成された積層体を、切断及び／又は打ち抜きしてから焼成してもよいし、前記積層体を焼成して得られた多層焼成体をレーザ又はセラミックカッターを用いて切断してもよい。

以上の方法により、本実施形態の燃料極支持型のハーフセルが得られる。

次に、所定の形状を有する多層焼成体（ハーフセル）において、燃料極１１と反対側の面上に、空気極１２を作製する。空気極１２用のペーストを用いて空気極１２用のグリーン層を形成し、それを焼成することによって空気極１２が作製される。空気極１２用のペーストは、空気極１２を構成する原料粉末、バインダー及び溶剤と、必要により分散剤及び可塑剤等とを共に均一に混合することによって、調製される。バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣの空気極層の製造方法において公知となっているバインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。調製したペーストを、多層焼成体上にスクリーン印刷等により塗布し、乾燥させることによって、空気極１２用のグリーン層が形成される。これを焼成することによって、空気極１２が作製される。焼成温度は、特に限定されないが、８００℃以上が好ましく、８５０℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、１３００℃以下が好ましく、１２５０℃以下がより好ましく、１２００℃以下がさらに好ましい。また、焼成時の焼成時間は、特に限定されないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。また、焼成時間は、１０時間以下が好ましく、７時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。

以上のような方法によって、燃料極支持型セル１を製造することができる。

次に、本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
［各粉末の調製］
（１）酸化ニッケル粉末の調製
酸化ニッケル粉末（正同化学社製、平均粒子径：１．２μｍ）を磁製るつぼに入れ上蓋をして１３５０℃で５時間熱処理して、凝集酸化ニッケル粉末（ＲＮ）を得た（平均粒子径：３．８μｍ）。凝集酸化ニッケル粉末（ＲＮ）を１Ｌナイロンポットに入れ、イソプロパノール及び５ｍｍφジルコニアボールとともに、６０回転／分で４時間、湿式粉砕を行った。次いで、ロータリーエバポレーターで、８０℃に加熱しながら真空排気してイソプロパノールを系外に排出し、平均粒子径１．０μｍの熱処理酸化ニッケル粉末（Ｎ１）を調製した。凝集酸化ニッケル粉末（ＲＮ）から熱処理酸化ニッケル粉末（Ｎ１）を調製する際に行った湿式粉砕の粉砕時間を変えることにより、種々の平均粒子径を有する熱処理酸化ニッケル粉末を調製した。例えば平均粒子径０．１５μｍの熱処理酸化ニッケル粉末（Ｎ２）は湿式粉砕時間を２４時間にして調製した。調製した熱処理酸化ニッケル粉末を、平均粒子径で示すと次のとおりである：０．０７μｍ、０．０８μｍ、０．１５μｍ、０．２μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、１．０μｍ、３．０μｍ、３．２μｍ。なお、凝集酸化ニッケル粉末（ＲＮ）及び各平均粒子径の熱処理酸化ニッケル粉末の粒度分布と平均粒子径は、分散媒として０．２質量％メタリン酸ナトリウム水溶液を用い、測定前には３分間超音波照射してレーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、製品名：ＬＡ−９２０）で測定し、体積基準の累積粒度分布から求めたものである。

（２）安定化ジルコニア粉末の調製
８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、ＨＳＹ−８．０、平均粒子径：０．５μｍ）を磁製るつぼに入れ上蓋をして１３５０℃で５時間熱処理して、凝集ジルコニア粉末（ＲＺ）を得た（平均粒子径：４．２μｍ）。その凝集ジルコニア粉末（ＲＺ）を１Ｌナイロンポットに入れ、イソプロパノール、５ｍｍφジルコニアボールとともに、６０回転／分で２４時間、湿式粉砕を行った。次いで、ロータリーエバポレーターで、８０℃に加熱しながら真空排気してイソプロパノールを系外に排出し、平均粒子径０．２μｍの熱処理ジルコニア粉末（Ｚ１）を調製した。凝集ジルコニア粉末（ＲＺ）から熱処理ジルコニア粉末（Ｚ１）を調製する際に行った湿式粉砕の粉砕時間を変えることにより、種々の平均粒子径を有する熱処理ジルコニア粉末を調製した。調製した熱処理ジルコニア粉末を、平均粒子径で示すと次のとおりである：０．１０μｍ、０．１１μｍ、０．２０μｍ、０．６０μｍ、１．４μｍ、１．６μｍ。なお、凝集ジルコニア粉末（ＲＺ）及び各平均粒子径の熱処理ジルコニア粉末の平均粒子径は、上記凝集酸化ニッケル粉末（ＲＮ）及び各平均粒子径の熱処理酸化ニッケル粉末の場合と同様にして測定した。

（３）ドープセリア粉末の調製
２０モル％ガドリニアが固溶されたセリア粉末（ＡＧＣセイミケミカル社製、平均粒子径：０．５μｍ）を用いた以外は上記（２）と同様にして、１３５０℃で５時間熱処理して凝集セリア粉末を調製した後、湿式粉砕処理及び乾燥することによって、平均粒子径０．６μｍの熱処理ドープセリア粉末（Ｃ１）を調製した。なお、この熱処理ドープセリア粉末（Ｃ１）の平均粒子径は、上記凝集酸化ニッケル粉末（ＲＮ）及び各平均粒子径の酸化ニッケル粉末の場合と同様にして測定した。

［ＳＯＦＣ用単セルの作製］
（１）燃料極支持基板グリーンシートの作製
上記方法で調製された平均粒子径１．０μｍ熱処理酸化ニッケル粉末（Ｎ１）３０質量部、平均粒子径０．１５μｍの熱処理酸化ニッケル粉末（Ｎ２）３０質量部及び平均粒子径０．２μｍの熱処理ジルコニア粉末（Ｚ１）４０質量部と、さらに、空孔形成剤として市販のカーボンブラック３質量部、市販のアクリル樹脂からなるバインダー１５質量部、可塑剤としてαオレフィン・無水マレイン酸共重合物２質量部、分散剤としてカルボキシル基含有ポリマー変性物２質量部、及び、溶剤としてトルエン３０質量部及び酢酸エチル２４質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、８０℃で２時間乾燥させて、燃料極支持基板グリーンシートを作製した。なお、作製したグリーンシートの厚みについては、焼成後の厚みが３００μｍになるように調整した。

（２）燃料極層用ペーストの作製
上記方法で調製された熱処理酸化ニッケル粉末（Ｎ１）３０質量部、熱処理酸化ニッケル粉末（Ｎ２）３０質量部、及び熱処理ジルコニア粉末（Ｚ１）４０質量部と、さらにこれら３種の粉末の合計１００質量部に対して、市販のメタクリル樹脂からなるバインダー１２質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレート５質量部及び分散剤として市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤８質量部を混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、燃料極層用ペーストを作製した。

（３）電解質層用ペーストの作製
セラミックス質としての８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、ＨＳＹ−８．０、平均粒子径：０．５μｍ）１００質量部、バインダーとして市販のエチルセルロース７．５質量部、溶剤として市販のα−テルピネオール６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレート６質量部及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤１０質量部を、予備混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペーストを作製した。

（４）反応防止層用ペーストの作製
セラミックス質として２０モル％ガドリニアが固溶されたセリア粉末（ＡＧＣセイミケミカル社製、平均粒子径：０．５μｍ）１００質量部、バインダーとして市販のエチルセルロース７．５質量部、溶剤として市販のα−テルピネオール６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレート８質量部及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤２０質量部を、予備混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペーストを作製した。

（５）燃料極層用グリーン層の形成
燃料極層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た燃料極支持基板グリーンシート上に、焼成後の厚さが１５μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、燃料極層用グリーン層を形成した。

（６）電解質層用グリーン層の形成
上記電解質層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た燃料極層用グリーン層上に、焼成後の厚さが１０μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、電解質層用グリーン層を形成した。

（７）反応防止層用グリーン層の形成
上記反応防止層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た電解質層用グリーン層上に、焼成後の厚さが２μｍ以下となるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、反応防止層用グリーン層を形成した。

（８）焼成
上記反応防止層用ペーストの乾燥後、上記で得た反応防止層用グリーン層、電解質層用グリーン層、燃料極層用グリーン層が塗布され積層された燃料極支持基板グリーンシートを、焼成後の１辺が６ｃｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、１３５０℃、空気雰囲気下で３時間焼成して、燃料極支持型ハーフセルを得た。

（９）空気極層用ペーストの調製
Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃（ＡＧＣセイミケミカル社製、平均粒子径：０．６μｍ）８０質量部と２０モル％ガドリニアが固溶されたセリア粉末（ＡＧＣセイミケミカル社製、平均粒子径：０．５μｍ）２０質量部とを混合し、さらにバインダーとしてエチルセルロースを２質量％と、溶剤としてα−テルピネオールを３０質量部と加え、３本ロールミルを用いて混練し、空気極層用ペーストとした。

（１０）空気極層の形成
燃料極支持型ハーフセルの反応防止層面上に、スクリーン印刷により、上記空気極層用ペーストを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に塗布し、１００℃で３０分乾燥させ、空気極層用グリーン層を形成した。この空気極層用グリーン層を、１０００℃で２時間焼成し、実施例１に係るＳＯＦＣ用単セルを得た。

＜実施例２〜５及び比較例１〜７＞
実施例１の［ＳＯＦＣ用単セルの作製］における、「（１）燃料極支持基板グリーンシートの作製」におけるスラリーと、「（２）燃料極層用ペーストの調製」において、熱処理酸化ニッケル粉末（Ｎ１）３０質量部、熱処理酸化ニッケル粉末（Ｎ２）３０質量部、及び熱処理ジルコニア粉末（Ｚ１）４０質量部の代わりに表１に示した平均粒子径の熱処理酸化ニッケル粉末（２種または１種）及び熱処理ジルコニア粉末または熱処理ドープセリア粉末を、表１に示した質量比で用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５及び比較例１〜７に係るそれぞれのＳＯＦＣ用単セルを作製した。

＜電池性能評価試験＞
実施例１〜５及び比較例１〜７のＳＯＦＣ用単セルについて、以下の方法で電池性能を評価した。ＳＯＦＣの燃料極に１００ｍＬ／分の窒素を、空気極に１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）まで昇温した。昇温後、燃料極及び空気極の出口側のガスについて、流量計で流量を測定し、漏れが無いことを確認した。次いで、水素６ｍＬ／分及び窒素１９４ｍＬ／分の加湿した混合ガスを燃料極へ、２００ｍＬ／分の空気を空気極へ供給した。１時間以上経過後に起電力が発生し、ガスの漏れが無いことを再度確認した後、燃料極側のガスについて、加湿器を流通後のガスが、水素と水蒸気が合計で２００ｍＬ／分の流量になるように調整して供給し、起電力が安定してから１０分以上経過後に、起電力が理論起電力の９５％〜１００％の範囲にあることを確認してから、電流−電圧特性による電池性能評価試験を実施した。得られた電流−電圧特性から、０．４Ａ／ｃｍ²における電圧を求めて、初期出力密度（Ｗ／ｃｍ²）を算出した。さらに３００時間経過後の出力密度を求め、初期出力密度からの劣化率（３００時間での劣化率）を求めた。実施例１〜５及び比較例１〜７の電池性能評価試験の結果を表１に示す。

＜歩留まり検査＞
実施例１の［ＳＯＦＣ用単セルの作製］における、「（５）燃料極層用グリーン層の形成」において、燃料極支持基板上に塗布して乾燥させた燃料極層用グリーン層の１５０ｍｍ四方領域で１ｍｍ以上の大きさのクラックの有無を目視で検査した。クラックが確認された燃料極支持基板／燃料極層用グリーン層の積層体の枚数を、燃料極形成時クラック発生枚数として表１に示す。クラックの検査は１０枚の燃料極支持基板／燃料極層用グリーン層の積層体に対して実施された。なお、燃料極層用グリーン層形成時点でクラックがあるものは電池として使用できない。また実施例１の［ＳＯＦＣ用単セルの作製］における、「（８）焼成」において、燃料極層用グリーン層形成時にクラックがなかった燃料極支持型ハーフセルの燃料極支持基板側１００ｍｍ四方領域にエタノールを十分に付着させた後、１分以内に反対側の反応防止層側のにじみがあった箇所を貫通孔として検査した。表２には、貫通孔の検査に供されたハーフセル全枚数（燃料極層用グリーン層形成時にクラックがなかったハーフセル全枚数）に確認された貫通孔の総数が示されている。なお、焼成後ハーフセルにて貫通孔があるものは電池として使用できない。実施例１〜５及び比較例１〜７の歩留まり検査の結果を表１に示す。

表１に示された結果から、本発明のＳＯＦＣ用燃料極材料を用いて燃料極が作製された実施例１〜５のセルは、優れた初期の発電性能と耐久性との両方を備えていた。これに対し、本発明のＳＯＦＣ用燃料極材料を用いずに燃料極が作製された比較例１〜７のセルは、初期の発電性能及び耐久性のうちいずれか一方の性能が劣っており、両方の性能を共に優れたものとすることができなかった。また、実施例１〜５の歩留りも、比較例１〜７と比較して大幅に改善されていた。

本発明のＳＯＦＣ用燃料極材料によれば、優れた初期の発電性能と、その初期の発電性能を長時間安定して維持することができる高い耐久性とを有する燃料極を、高い歩留りで提供することができる。また、本発明のＳＯＦＣ用ハーフセル及びＳＯＦＣ用単セルは、優れた初期の発電性能と、その初期の発電性能を長時間安定して維持することができる高い耐久性とを有するＳＯＦＣを実現できる。したがって、本発明は、種々のＳＯＦＣへの適用が可能であり、特に高耐久性が求められるＳＯＦＣへも適用できる。

１ 燃料極支持型セル
１１ 燃料極
１２ 空気極
１３ 電解質層
１４ 反応防止層
１１１ 燃料極支持基板
１１２ 燃料極層

Claims (10)

1. 第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）と、前記第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）よりも小さい平均粒子径を有する第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）との混合物である混合酸化ニッケル粉末（Ａ）と、
   安定化ジルコニア粉末（Ｂ）及びドープセリア粉末（Ｃ）からなる群から選択される少なくともいずれか１種の粉末（Ｄ）と、
   を含み、
   前記第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）の平均粒子径、前記第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）の平均粒子径及び前記粉末（Ｄ）の平均粒子径が、前記粉末（Ａ１）の平均粒子径＞前記粉末（Ｄ）の平均粒子径＞前記粉末（Ａ２）の平均粒子径、の関係を満たす、
   固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
2. 前記第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）の平均粒子径が０．６〜３．０μｍであり、
   前記第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）の平均粒子径が０．０８〜０．５μｍであり、かつ
   前記粉末（Ｄ）の平均粒子径が０．１１〜１．５μｍである、
   請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
3. 前記混合酸化ニッケル粉末（Ａ）において、前記第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）の含有率が１０〜５０質量％であり、前記第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）の含有率が５０〜９０質量％である、
   請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
4. 前記混合酸化ニッケル粉末（Ａ）の含有率が４５〜７５質量％であり、前記粉末（Ｄ）の含有率が２５〜５５質量％である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
5. 前記混合酸化ニッケル粉末（Ａ）の体積基準の累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ１０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）が、Ｄ９０／Ｄ１０≦６．０を満たす、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を製造する方法であって、
   （Ｉ）前記第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）及び前記第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）を準備し、前記第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）及び前記第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）を混合して前記混合酸化ニッケル粉末（Ａ）を調製する工程と、
   （II）前記安定化ジルコニア粉末（Ｂ）及び前記ドープセリア粉末（Ｃ）からなる群から選択される少なくともいずれか１種の前記粉末（Ｄ）を準備する工程と、
   （III）前記混合酸化ニッケル粉末（Ａ）及び前記粉末（Ｄ）を混合して、前記混合酸化ニッケル粉末（Ａ）及び前記粉末（Ｄ）を含む混合物を調製する工程と、
   を含む、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法。
7. 前記第１の酸化ニッケル粉末（Ａ１）及び前記第２の酸化ニッケル粉末（Ａ２）は、酸化ニッケル粉末を１３００〜１５００℃で熱処理し、得られた凝集酸化ニッケル粉末を粉砕することによって得られるものである、
   請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法。
8. 前記粉末（Ｄ）は、安定化ジルコニア粉末及び／又はドープセリア粉末を１３００℃〜１５００℃で熱処理し、得られた凝集粉末を粉砕することによって得られるものである、
   請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法。
9. 燃料極と、前記燃料極の一方の主面に配置された電解質層とを備えた固体酸化物形燃料電池用ハーフセルであって、
   前記燃料極が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を用いて作製されている、
   固体酸化物形燃料電池用ハーフセル。
10. 請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池用ハーフセルと、前記電解質層の前記燃料極と反対側に配置された空気極と、を備えた、
    固体酸化物形燃料電池用単セル。

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