CN104604005B - 带隔板的燃料电池单元及其制造方法和燃料电池堆 - Google Patents

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Abstract

带隔板的燃料电池单元包括：燃料电池单元主体，其具有空气电极、燃料电极及配置在该空气电极与燃料电极之间的固体电解质层；板状的金属制隔板，其具有第1主面、第2主面以及分别在该第1主面和第2主面开口的开口部；接合部，其包括含有Ag的钎焊材料，用于将所述燃料电池单元主体与所述金属制隔板的第1主面接合起来；以及密封部，其在比所述接合部靠所述开口部侧的位置、且是在所述第1主面与所述燃料电池单元主体之间配置于所述开口部的整周，该密封部具有含有玻璃的密封材料。

Description

带隔板的燃料电池单元及其制造方法和燃料电池堆
技术领域
本发明涉及带隔板的燃料电池单元及其制造方法和燃料电池堆。
背景技术
公知有在电解质中使用固体氧化物的固体氧化物燃料电池(以下，有时也记作“SOFC”或简记作“燃料电池”)。SOFC例如具有层叠了许多燃料电池单元而成的堆栈(燃料电池堆)，该燃料电池单元在板状的固体电解质层的各个面上具有燃料电极和空气电极。通过分别向燃料电极和空气电极供给燃料气体(例如，氢)和氧化剂气体(例如，空气中的氧)，并使燃料气体和氧化剂气体通过固体电解质层发生化学反应，从而产生电力。
通常来说，燃料电池单元以连接于用于划分燃料气体与氧化剂气体所存在的区域的隔板的方式被使用。该接合通常使用由Ag钎料等钎焊材料构成的接合部，燃料气体与氧化剂气体被隔离。
作为用于接合燃料电池单元与隔板的技术，公开有以下技术。公开有使用玻璃密封材料对隔板与燃料电池单元进行密封的技术(参照专利文献1)。
另外，公开有利用添加了Al2O3这样的非还原性氧化物后的Ag钎料来对耐热金属与陶瓷进行大气钎焊的技术(参照专利文献2)。而且，作为SOFC用玻璃材料，公开了含有Al2O3的SOFC用玻璃材料(参照专利文献3)。
在此，有时，仅用玻璃、某一特定成分的钎焊材料接合燃料电池单元与隔板时的可靠性未必是充分的。例如，针对仅借助于特定成分的Ag钎料的接合，在结构上，Ag钎料部配置于氧化剂气体与燃料气体之间的交界处。因此，通过长时间的使用，氧化剂气体的构成原子(氧)从氧化剂气体侧进入Ag钎料部内，燃料气体的构成原子(氢)从燃料气体侧进入Ag钎料部内，两种构成原子扩散并发生反应，Ag钎料材料产生空隙(细孔)，存在气体泄漏的 可能性。
公开有防止该空隙产生的技术(参照专利文献4、5)。通过使用气体的扩散速度较慢的各种Ag合金作为接合部，能够延长钎焊材料的寿命。
但是，在专利文献4、5的技术中，虽然能够谋求接合部(燃料电池)的长寿命化，但是例如在数万小时的实用方面确保足够的寿命并不是容易的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3466960号公报
专利文献2：日本特开2007－331026号公报
专利文献3：日本特开2009－199970号公报
专利文献4：日本特开2010－207863号公报
专利文献5：日本特表2011－522353号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供提高了燃料电池单元与隔板之间的接合的可靠性或寿命的、带隔板的燃料电池单元及其制造方法和燃料电池堆。
用于解决问题的方案
A.带隔板的燃料电池单元
1.(1)第1技术方案的带隔板的燃料电池单元包括：
燃料电池单元主体，其在固体电解质层的一侧配置有空气电极，在固体电解质层的与该一侧相反的一侧配置有燃料电极，该空气电极和燃料电极之间隔有所述固体电解质层；
框状的金属制隔板，其具有开口部，借助由含有Ag的钎焊材料构成的接合部安装于所述燃料电池单元主体；以及
密封部，其位于所述金属制隔板与所述燃料电池单元主体之间的、比所 述钎焊材料靠所述开口部侧的位置，该密封部具有含有玻璃的密封材料。
由于金属制隔板利用由含有Ag的钎焊材料构成的接合部接合于燃料电池单元主体，因此在从外部施加有应力的情况下，能够防止具有密封材料的密封部的变形，能够降低密封部裂开的可能性，该密封材料含有玻璃。
另外，由于密封部配置在比接合部靠开口部侧的位置，因此接合部不会直接接触氧化剂气体，因此能够阻止氧化剂气体向接合部的移动。其结果，能够抑制氧化剂气体在接合部中的扩散，能够防止因氢与氧之间的反应而产生空隙。
而且，由于密封部配置在燃料电池单元与板状的金属制隔板之间，因此作用于密封材料的热应力成为剪切应力。因此，密封材料难以裂开，而且能够抑制密封部与金属制隔板或燃料电池单元之间的交界面处的剥离，能够提高密封部的可靠性。
(2)也可以是，所述接合部由第1接合部和第2接合部构成，该第2接合部位于比该第1接合部靠所述开口部侧的位置，所述第2接合部中的氧扩散系数小于所述第1接合部中的氧扩散系数。
在密封部与第1接合部之间配置有氧扩散系数比第1接合部的氧扩散系数小的第2接合部。其结果，能够限制氧向第1接合部的扩散，能够防止第1接合部处的空隙的产生，能够提高接合部整体的可靠性。
(3)优选的是，所述金属制隔板含有0.1质量％以上且10质量％以下的Al。
在金属制隔板使用形成氧化铬(Chromia)覆膜的金属材料(例如，不锈钢)的情况下，密封材料的玻璃易于与氧化铬发生反应，因此密封部的可靠性会降低。若金属制隔板含有0.1质量％以上的Al，则在其表面形成氧化铝覆膜，密封部的可靠性和金属制隔板的耐氧化耐久性得到提高。另一方面，若金属制隔板含Al多于10质量％，则金属制隔板的构成材料变硬，难以进行加工。
更优选的是，所述金属制隔板含有1.5质量％以上且10质量％以下的Al。 进一步优选的是，所述金属制隔板含有2.0质量％以上且10质量％以下的Al。
(4)优选的是，所述金属制隔板具有0.5mm以下的厚度。
若金属制隔板比0.5mm厚，则在层叠多个燃料电池单元主体而形成燃料电池堆时，施加于燃料电池单元主体的应力没有得到缓和，存在密封部、接合燃料电池单元主体与金属制隔板的接合部裂开(损伤)的隐患。若金属制隔板具有0.5mm以下的厚度，则施加于接合部、密封部的应力得到缓和，降低了接合部、密封部裂开的可能性。
(5)也可以是，在所述接合部与所述密封部之间具有间隙。
即使接合部与密封部不接触，也能够降低密封部裂开的可能性并防止氧化剂气体在接合部中的扩散。另外，即使气体进入间隙内，也是少量的，对接合部的可靠性等的影响较小。
(6)也可以是，构成所述接合部的钎焊材料的熔融温度高于所述密封材料的熔融温度。
即使钎焊材料的熔融温度高于密封材料的熔融温度，也能够进行燃料电池单元主体与金属制隔板之间的接合与密封。例如，只要在利用钎焊材料进行接合之后进行借助于密封材料的密封即可。另外，只要钎焊材料的熔融温度与密封材料的熔融温度之差不大，就能够同时进行接合与密封。
2.(1)第2技术方案的带隔板的燃料电池单元包括：
燃料电池单元主体，其构成为将固体电解质层隔在空气电极和燃料电极之间；
框状的金属制隔板，其具有开口部，借助由含有Ag的钎焊材料构成的接合部安装于所述燃料电池单元主体；以及
密封部，其位于所述金属制隔板与所述燃料电池单元主体之间的、比所述接合部靠所述开口部侧的位置，该密封部包括含有玻璃的密封材料；
所述密封部的靠接合部侧的一部分具有含有Ag的混合层。
通过使带隔板的燃料电池单元在金属制隔板与燃料电池单元主体之间的处于开口部侧的位置具有密封部，且该密封部包括含有玻璃的密封材料， 从而能够阻止氧化剂气体向接合部的移动。其结果，能够抑制氧化剂气体在接合部中的扩散，能够防止因氢与氧之间的反应而产生空隙。
另外，通过使密封部的靠接合部侧的一部分具有含有Ag的混合层，从而密封部与接合部之间的热膨胀差得到缓和，能够防止密封部的损伤(裂开等)。
通常，接合部(含有Ag的钎焊材料)较柔软，但多是热膨胀系数较高。其结果，会在接合部与密封部(含有玻璃的密封材料)之间产生由热膨胀差引起的热应力，存在密封部损伤(裂开等)的可能性。因此，将密封部的靠接合部侧的一部分作为含有Ag的混合层(即，含有玻璃与Ag这两者的、中间组成的层)，从而接合部与密封部之间的交界面处的热应力得到缓和，能够防止密封部的损伤(裂开等)。
(2)优选的是，在混合层中，靠接合部侧的部分含有Ag的量最多。
在接合部(含有Ag的钎焊材料)与混合层之间的交界处，Ag的含量不会急剧发生变化，该交界处的热应力得到缓和。
(3)优选的是，接合部和所述混合层沿着所述开口部的整周配置。
在开口部的整周，能够使热应力得到缓和。
(4)优选的是，所述密封部的热膨胀系数在从常温到300℃的温度范围内为8ppm/K以上且12ppm/K以下，所述混合层的宽度为50μm以上。
通过将密封部的热膨胀系数和混合层的宽度设为该范围，能够缓和热膨胀差，防止密封部的损伤(裂开等)。
(5)也可以是，所述接合部含有氧化物，该氧化物具有在800℃下低于1×10－13Pa的氧解离压力。
有时接合部(含有Ag的钎焊材料)含有用于确保其与燃料电池单元主体之间的亲和性的氧化物。在燃料电池的工作状态下，密封部(含有玻璃的密封材料)的内部通常成为氢还原气氛，存在氧化物被还原的可能性。为了防止该还原的发生，使接合部(含有Ag的钎焊材料)中的氧化物的氧解离压力比氢的氧解离压力(在800℃下为1×10－13Pa)低。
(6)也可以是，所述接合部所含有的氧化物为Al或In的氧化物。
通过使接合部(钎焊材料)含有Al或In的氧化物，从而钎焊材料的热膨胀系数降低，能够抑制密封部(含有玻璃的密封材料)的损伤(裂开等)。
另外，当金属制隔板含有Al时，在金属制隔板的表面上形成有氧化铝(Al2O3)覆膜)。在该情况下，接合部(钎焊材料)中的Al或In的氧化物与金属制隔板的氧化铝覆膜之间具有亲和性，能够确保足够的接合强度。
3.(1)第3技术方案的带隔板的燃料电池单元包括：
燃料电池单元主体，其在固体电解质层的一侧配置有空气电极，在固体电解质层的与该一侧相反的一侧配置有燃料电极，该空气电极和燃料电极之间隔有所述固体电解质层；
金属制隔板，其具有开口部，借助由含有Ag的钎焊材料构成的接合部安装于所述燃料电池单元主体；以及
密封部，其位于所述金属制隔板与所述燃料电池单元主体之间的、比所述接合部靠所述开口部侧的位置，该密封部配置于所述开口部的整周，且具有含有玻璃的密封材料；
所述金属制隔板含有1.5质量％以上且10质量％以下的Al，
所述接合部含有1体积％以上且25体积％以下的Al的氧化物或Al的复合氧化物，
所述密封部以Al2O3计含有1质量％以上且30质量％以下的Al。
金属制隔板含有1.5质量％以上且10质量％以下的Al，所述接合部含有1体积％以上且25体积％以下的Al的氧化物或Al的复合氧化物，所述密封部以Al2O3计含有1质量％以上且30质量％以下的Al。即，金属制隔板、接合部、密封部都含有Al，因此，这些部件之间的亲和性变良好，接合和密封的可靠性得到提高。
另外，由于金属制隔板利用接合部接合于燃料电池单元主体，因此在从外部施加有应力的情况下，能够防止密封部的变形，能够降低密封部裂开的可能性。
另外，由于密封部配置在比接合部靠开口部侧的位置，因此接合部不会直接接触氧化剂气体，因此能够阻止氧与接合部的接触。其结果，能够抑制氧向接合部中的扩散，能够防止因氢与氧之间的反应而产生的空隙。
(2)更优选的是，所述金属制隔板含有2质量％以上且10质量％以下的Al，所述接合部含有2体积％以上且15体积％以下的Al的氧化物或Al的复合氧化物，所述密封部以Al2O3计含有2质量％以上且20质量％以下的Al。
借助Al，金属制隔板、接合部、密封部之间的亲和性变得更好，接合和密封的可靠性进一步提高。
(3)也可以是，所述Al的氧化物或Al的复合氧化物的至少一部分配置于所述金属制隔板与所述接合部之间的交界面处。
通过使Al的氧化物或Al的复合氧化物的至少一部分配置于所述金属制隔板与所述接合部之间的交界面处，从而该交界面处的亲和性变良好。
(4)也可以是，所述Al的氧化物或Al的复合氧化物有Al2O3、含Al尖晶石型氧化物(例如MgAl2O4)或多铝红柱石。
使用这些Al的氧化物，能够使亲和性良好。
(5)也可以是，所述金属制隔板为板状，该带隔板的燃料电池单元还包括约束部，该约束部由与所述密封材料相同的材料构成，该约束部隔着所述板状的金属制隔板配置在所述金属制隔板的表面上的、与所述密封部相对的位置。
若设置配置在所述金属制隔板的表面上、且由与所述密封材料相同的材料构成的约束部，则能够消除由金属制隔板与密封部之间的热膨胀差引起的应力，能够防止剥离。
(6)也可以是，所述密封部与所述约束部借助连结部形成为一体，该连结部配置于所述金属制隔板的开口部的侧面。
通过将密封部与约束部连结起来并使它们一体化，从而接合和密封的可靠性进一步提高。
4.(1)第4技术方案的带隔板的燃料电池单元包括：
燃料电池单元主体，其构成为将固体电解质层隔在空气电极和燃料电极之间；
板状的金属制隔板，其具有在主面和背面开口的开口部，该金属制隔板的该背面侧部分借助由含有Ag的接合材料构成的接合部安装于所述燃料电池单元主体；
密封部，其在比所述接合部靠所述开口部侧的位置、且是在所述金属制隔板的背面与所述单元主体之间配置于所述开口部的整周，该密封部包括含有玻璃的密封材料；以及
约束部，其由具有比所述密封材料的热膨胀系数大的热膨胀系数的材料构成，该约束部隔着所述金属制隔板配置在所述金属制隔板的主面上的、与所述密封部相对的位置。
带隔板的燃料电池单元包括金属制隔板背面侧的密封部和金属制隔板主面侧的约束部，该约束部由具有比密封材料的热膨胀系数大的热膨胀系数的材料构成。
金属制隔板主面侧的约束部的热膨胀系数大于金属制隔板背面侧的密封部的热膨胀系数。因此，燃料电池使用时的金属制隔板要向密封部侧弯曲，结果是在按压密封部的(压接)方向上对密封部施力。该力能够抑制密封部与金属制隔板之间的交界面处的剥离，气密性得到提高。其结果，能够抑制燃料气体或氧化剂气体到达接合部。
(2)优选的是，所述约束部配置于所述开口部的整周。
密封部配置于开口部的整周。因此，通过将约束部配置于开口部的整周，能够在开口部的整周抑制金属制隔板的变形。
(3)优选的是，所述密封部与所述约束部借助连结部形成为一体，该连结部配置于所述金属制隔板的开口部的侧面。
通过使密封部与约束部成为一体，能够进一步抑制金属制隔板的变形。
另外，密封部与约束部的一体化有助于实质上增大密封部的宽度，密封部的密封的可靠性得到提高。
(4)也可以是，构成约束部的材料的热膨胀系数小于金属制隔板的热膨胀系数。
金属制隔板、约束部分别由金属、玻璃构成，通常约束部的热膨胀系数小于金属制隔板的热膨胀系数。即使在这种条件下，也能够利用约束部抑制金属制隔板的变形(挠曲)。
(5)也可以是，在所述密封部与所述接合部之间具有间隙。
即使接合部与密封部不接触，也能够抑制金属制隔板的变形(挠曲)。另外，即使气体进入间隙内，也是少量的，对接合部的可靠性等的影响较小。
(6)优选的是，所述密封材料的热膨胀系数在从常温到300℃的温度范围内为8ppm/K以上且12ppm/K以下。
在该范围的热膨胀系数下，能够抑制燃料电池使用时的金属制隔板的变形。
5.(1)第5技术方案的带隔板的燃料电池单元包括：
燃料电池单元主体，其构成为将固体电解质层隔在空气电极和燃料电极之间；
板状的金属制隔板，其具有在表面和背面开口的开口部，该金属制隔板的该背面侧部分借助由含有Ag的接合材料构成的接合部安装于所述燃料电池单元主体；
密封部，其在比所述接合部靠所述开口部侧的位置、且是在所述金属制隔板的背面与所述单元主体之间配置于所述开口部的整周，该密封部包括含有玻璃的密封材料；以及
约束部，其由与所述密封材料相同的材料构成，该约束部隔着所述金属制隔板配置在所述金属制隔板的表面上的、与所述密封部相对的位置。
由于将金属制隔板隔在由相同的材料构成的(热膨胀系数也相同)密封部和约束部之间，因此能够抑制燃料电池工作时的金属制隔板的变形。其结果，能够抑制密封部因金属制隔板的变形而破损，抑制燃料气体或氧化剂气体到达接合部。
(2)优选的是，所述约束部配置于所述开口部的整周。
密封部配置于开口部的整周。因此，通过将约束部配置于开口部的整周，能够在开口部的整周抑制金属制隔板的变形。
(3)优选的是，所述密封部与所述约束部借助连结部形成为一体，该连结部配置于所述金属制隔板的开口部的侧面。
通过使密封部与约束部成为一体，能够进一步抑制金属制隔板的变形(挠曲)。
另外，密封部与约束部的一体化有助于实质上增大密封部的宽度，密封部的密封的可靠性得到提高。
(4)也可以是，构成约束部的材料的热膨胀系数小于金属制隔板的热膨胀系数。
金属制隔板、约束部分别由金属、玻璃构成，通常约束部的热膨胀系数小于金属制隔板的热膨胀系数。即使在这种条件下，也能够利用约束部抑制金属制隔板的变形(挠曲)。
(5)也可以是，在所述密封部与所述接合部之间具有间隙。
即使接合部与密封部不接触，也能够抑制金属制隔板的变形(挠曲)。另外，即使气体进入间隙内，也是少量的，对接合部的可靠性等的影响较小。
(6)优选的是，所述密封材料的热膨胀系数在从常温到300℃的温度范围内为8ppm/K以上且12ppm/K以下。
在该范围的热膨胀系数下，能够抑制燃料电池工作时的金属制隔板的变形。
B.燃料电池堆包括上述带隔板的燃料电池单元。
通过使用上述带隔板的燃料电池单元，从而燃料电池堆整体的可靠性得到提高。
C.(1)带隔板的燃料电池单元的制造方法是上述带隔板的燃料电池单元的制造方法，其中，该制造方法包括以下工序：
钎焊材料配置工序，在所述金属制隔板与所述燃料电池单元主体这两者 上配置上述钎焊材料；以及
密封材料配置工序，在所述金属制隔板与所述燃料电池单元主体中的至少一者上配置所述含有玻璃的密封材料。
通过在金属制隔板与燃料电池单元主体这两者上配置所述钎焊材料，并使分别预先配置于金属制隔板与燃料电池单元主体的两个钎焊材料熔化、融合，从而能够确保接触面积，提高接合强度。
(2)也可以是，该带隔板的燃料电池单元的制造方法还包括接合工序，使配置于所述金属制隔板与燃料电池单元主体这两者上的钎焊材料熔融，将所述金属制隔板和燃料电池单元主体接合起来。
使钎焊材料熔融，能够以高强度将金属制隔板和燃料电池单元主体接合起来。
(3)优选的是，在所述接合工序中，用所述钎焊材料在大气下进行钎焊。这是因为，空气电极所使用的材料在真空、还原气氛下会改变特性。
(4)也可以是，该带隔板的燃料电池单元的制造方法还包括密封部形成工序，使配置于所述金属制隔板与燃料电池单元主体中的至少一者上的所述含有玻璃的密封材料熔融，形成所述密封部。
使密封材料熔融，能够对金属制隔板与燃料电池单元主体之间进行密封。
(5)也可以是，在相同的温度与相同的气氛下进行所述接合工序与所述密封部形成工序。
能够同时执行接合与密封，制造装置得到简化、在制造时间方面效率得到提高。
(6)也可以是，在所述接合工序之后，进行所述密封材料配置工序和所述密封部形成工序。
通过分别执行接合与密封，能够实现钎焊材料与密封材料的各种组合。为了同时执行接合与密封，优选的是，钎焊材料的接合温度与密封材料的熔融温度在一定程度上相接近，能够采用的钎焊材料与密封材料受到限定。
发明的效果
采用本发明，能够提供提高了燃料电池单元与隔板之间的接合的可靠性或寿命的、带隔板的燃料电池单元及其制造方法和燃料电池堆。
附图说明
图1是表示第1实施方式的固体氧化物燃料电池10的立体图。
图2是固体氧化物燃料电池10的示意性剖视图。
图3是燃料电池单元40的剖视图。
图4是表示将燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元)分解后的状态的分解立体图。
图5是表示带隔板的燃料电池单元的制造工序的流程图。
图6A是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元的状态的剖视图。
图6B是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元的状态的剖视图。
图6C是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元的状态的剖视图。
图6D是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元的状态的剖视图。
图6E是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元的状态的剖视图。
图7是表示带隔板的燃料电池单元的制造工序的流程图。
图8A是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元的状态的剖视图。
图8B是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元的状态的剖视图。
图8C是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元的状态的剖视图。
图8D是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元的状态的剖视图。
图9是第1实施方式的变形例的燃料电池单元40a的剖视图。
图10是表示将燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元50a)分解后的状态的分解立体图。
图11是第2实施方式的燃料电池单元40b的剖视图。
图12是表示将燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池 单元)分解后的状态的分解立体图。
图13是第3实施方式的固体氧化物燃料电池10的示意性剖视图。
图14是燃料电池单元40c的剖视图。
图15是带隔板的燃料电池单元50c的俯视图。
图16是表示将混合层63附近放大后的状态的燃料电池单元40c的一个例子的局部放大剖视图。
图17是表示将混合层63附近放大后的状态的燃料电池单元40c的其他例子的局部放大剖视图。
图18A是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元的状态的剖视图。
图18B是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元的状态的剖视图。
图18C是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元的状态的剖视图。
图19A是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元的状态的剖视图。
图19B是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元的状态的剖视图。
图19C是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元的状态的剖视图。
图20是第3实施方式的变形例1的燃料电池单元40d的剖视图。
图21是第3实施方式的变形例2的燃料电池单元40e的剖视图。
图22是表示试验中的带隔板的燃料电池单元50c的状态的剖视图。
图23是表示带隔板的燃料电池单元50c的试验结果的表。
图24是表示带隔板的燃料电池单元50c的试验结果的表。
图25是表示带隔板的燃料电池单元50c的试验结果的表。
图26是第4实施方式的固体氧化物燃料电池10的示意性剖视图。
图27是燃料电池单元40f的剖视图。
图28是带隔板的燃料电池单元50f的俯视图。
图29是第4实施方式的变形例1的燃料电池单元40g的剖视图。
图30是第4实施方式的变形例2的燃料电池单元40h的剖视图。
图31是第4实施方式的变形例3的燃料电池单元40i的剖视图。
图32是第4实施方式的变形例4的燃料电池单元40j的剖视图。
图33是实施例的燃料电池单元的剖面照片。
图34是实施例的燃料电池单元的放大剖面照片。
图35是实施例的燃料电池单元的放大剖面照片。
图36是比较例的燃料电池单元的放大剖面照片。
图37是表示对燃料电池单元评价后的结果的表。
图38是第5实施方式的固体氧化物燃料电池10的示意性剖视图。
图39是燃料电池单元40k的剖视图。
图40是表示将燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元50k)分解后的状态的分解立体图。
图41A是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50k的剖视图。
图41B是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50k的剖视图。
图41C是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50k的剖视图。
图41D是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50k的剖视图。
图41E是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50k的剖视图。
图42是第6实施方式的燃料电池单元40l的剖视图。
图43是表示将燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元50l)分解后的状态的分解立体图。
图44是第6实施方式的变形例的燃料电池单元40m的剖视图。
图45是表示将燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元50m)分解后的状态的分解立体图。
图46是第7实施方式的固体氧化物燃料电池10的示意性剖视图。
图47是燃料电池单元40n的剖视图。
图48是表示将燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元50n)分解后的状态的分解立体图。
图49A是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50n的剖视图。
图49B是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50n的剖视图。
图49C是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50n的剖视图。
图49D是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50n的剖视图。
图49E是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50n的剖视图。
图50是第8实施方式的燃料电池单元40p的剖视图。
图51是表示将燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元50p)分解后的状态的分解立体图。
图52A是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50p的剖视图。
图52B是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50p的剖视图。
图52C是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50p的剖视图。
图52D是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50p的剖视图。
图52E是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50p的剖视图。
图53是第8实施方式的变形例的燃料电池单元40q的剖视图。
图54是表示将燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元50q)分解后的状态的分解立体图。
图55是表示固体氧化物燃料电池10的耐久性试验的结果的曲线图。
具体实施方式
以下，使用附图说明本发明的固体氧化物燃料电池。
(第1实施方式)
图1是表示第1实施方式的固体氧化物燃料电池(燃料电池堆)10的立体图。固体氧化物燃料电池10接受燃料气体(例如，氢)与氧化剂气体(例如，空气(详细地说为空气中的氧))的供给而进行发电。
固体氧化物燃料电池10层叠有端板11、端板12、燃料电池单元40(1)～燃料电池单元40(4)，利用螺栓21、22(22a、22b)、23(23a、23b)及螺母35进行固定。
图2是固体氧化物燃料电池10的示意性剖视图。
固体氧化物燃料电池10是层叠燃料电池单元40(1)～燃料电池单元40 (4)而构成的燃料电池堆。在此，为了易于理解，层叠了4个燃料电池单元，即燃料电池单元40(1)～燃料电池单元40(4)，但通常来说，多是层叠20个～60个左右的燃料电池单元40。
端板11、端板12、燃料电池单元40(1)～燃料电池单元40(4)具有与螺栓21对应的通孔31、与螺栓22(22a、22b)对应的通孔32(32a、32b)、以及与螺栓23(23a、23b)对应的通孔33(33a、33b)。
端板11、12是对层叠的燃料电池单元40(1)～燃料电池单元40(4)的进行按压、保持保持板，而且也是电流自燃料电池单元40(1)～燃料电池单元40(4)输出的输出端子。
图3是燃料电池单元40的剖视图。图4是表示将燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元)分解后的状态的分解立体图。
如图3所示，燃料电池单元40具有金属制隔板53和燃料电池单元主体44，包括互连件41、互连件45、集电体42和框部43。
燃料电池单元主体44构成为将固体电解质层56隔在空气电极(也称作阴极、空气电极层)55和燃料电极(也称作阳极、燃料电极层)57之间。在固体电解质层56的氧化剂气体流路47侧、燃料气体流路48侧分别配置有空气电极55、燃料电极57。
在本实施方式中，固体电解质层56、空气电极55及燃料电极57全部构成为板状，但是也可以分别形成为圆筒状。
作为空气电极55，能够使用钙钛矿系氧化物(例如，LSCF(镧锶钴铁氧化物)、LSM(镧锶锰氧化物))、各种贵金属以及贵金属与陶瓷构成的金属陶瓷。
作为固体电解质层56，能够使用YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)、ScSZ(氧化钪稳定化氧化锆)、SDC(钐掺杂氧化铈)、GDC(钆掺杂氧化铈)、钙钛矿系氧化物等的材料。
作为燃料电极57，优选金属，能够使用Ni、Ni基合金以及Ni与陶瓷构成的金属陶瓷。
互连件41、45是能够确保燃料电池单元主体44之间的导通、并且能够防止燃料电池单元主体44之间的气体的混合的、具有导电性(例如，不锈钢等的金属)的板状的构件。
另外，在燃料电池单元主体44之间仅配置有一个互连件(41或45)(是因为在串联连接的两个燃料电池单元主体44之间共用一个互连件)。另外，对于最上层和最下层的燃料电池单元主体44，分别配置有具有导电性的端板11、12来取代互连件41、45。
集电体42是用于确保燃料电池单元主体44的空气电极55与互连件41之间的导通的构件，例如，由镍合金等金属材料构成。另外，集电体42也可以具有弹性。
框部43具有供氧化剂气体、燃料气体流通的开口46。该开口46保持气密，并且被划分为供氧化剂气体流动的氧化剂气体流路47和供燃料气体流动的燃料气体流路48。另外，本实施方式的框部43由空气电极框51、绝缘框52、金属制隔板53以及燃料电极框54构成。
空气电极框51是配置于空气电极55侧的金属制的框体，在中央部具有开口46。利用该开口46划分出氧化剂气体流路47。
绝缘框52是使互连件41、45之间电绝缘的框体，例如，能够使用Al2O3等的陶瓷、云母、蛭石等，在中央部具有开口46。利用该开口46划分出氧化剂气体流路47。具体地说，绝缘框52在互连件41、45之间配置成其一个面接触于空气电极框51，其另一个面接触于金属制隔板53。其结果，利用绝缘框52使互连件41、45之间电绝缘。
金属制隔板53是具有开口部58的框状的金属制的薄板(例如，厚度：0.1mm)，是安装于燃料电池单元主体44的固体电解质层56、并且用于防止氧化剂气体与燃料气体之间的混合的金属制的框体。利用金属制隔板53将框部43的开口46内的空间划分为氧化剂气体流路47与燃料气体流路48，防止氧化剂气体与燃料气体之间的混合。
在金属制隔板53上，利用贯穿金属制隔板53的上表面与下表面之间的通 孔形成有开口部58，在该开口部58内配置有燃料电池单元主体44的空气电极55。将接合有金属制隔板53的燃料电池单元主体44称作“带隔板的燃料电池单元”。另外，将在后面说明其详细结构。
燃料电极框54与绝缘框52相同地是配置于燃料电极57侧的绝缘框，在中央部具有开口46。利用该开口46划分出燃料气体流路48。
空气电极框51、绝缘框52、金属制隔板53、燃料电极框54在各自的周边部具有供螺栓21、22(22a、22b)、23(23a、23b)插入、且供氧化剂气体或燃料气体流通的通孔31、32(32a、32b)、33(33a、33b)。
(带隔板的燃料电池单元的详细结构)
在本实施方式中，在燃料电池单元主体44与金属制隔板53之间配置有接合部61和密封部62，构成带隔板的燃料电池单元50。沿着开口部58，金属制隔板53的下表面与固体电解质层56的上表面之间利用接合部61相接合，并利用密封部62进行密封(参照图4)。
金属制隔板53由含铁(Fe)作为主要成分的金属材料构成。优选的是，该金属材料含有0.1质量％以上且10质量％以下(作为一例，为3质量％)的Al。
上述金属制隔板在其表面上形成有氧化铝的覆膜，耐氧化耐久性得到提高，加工性优异。
金属制隔板53例如具有0.1mm的厚度。
在利用上述金属制隔板53形成固体氧化物燃料电池10(燃料电池堆)时，施加于连接燃料电池单元主体44与金属制隔板53的接合部61、密封部62的应力得到缓和，降低了接合部61、密封部62产生损伤(裂开)这样的不良情况的可能性。
接合部61由含有Ag的钎焊材料构成，沿着开口部58整周地配置，将燃料电池单元主体44与金属制隔板53接合起来。接合部61(Ag钎料)例如具有2mm～6mm的宽度、10μm～80μm的厚度。
作为接合部61的材质，能够采用以Ag为主要成分的各种钎焊材料。例如， 作为钎焊材料，能够利用Ag与氧化物的混合体、例如Ag－Al2O3(Ag与Al2O3(氧化铝)的混合体)。作为Ag与氧化物的混合体，也能够列举Ag－CuO、Ag－TiO2、Ag－Cr2O3、Ag－SiO2。另外，作为钎焊材料，也能够利用Ag与其他金属的合金(例如，Ag－Ge－Cr、Ag－Ti、Ag－Al中的任一者)。
含有Ag的钎焊材料(Ag钎料)即使在大气气氛下也难以在钎焊温度下氧化。因此，使用Ag钎料，能够在大气气氛下接合燃料电池单元主体44与金属制隔板53，在工序的效率方面是优选的。
密封部62沿着开口部58在整周上配置于比接合部61靠开口部58侧(内周侧)的位置，为了防止处于金属制隔板53的开口部58内的氧化剂气体与处于开口部58外的燃料气体混合而对燃料电池单元主体44与金属制隔板53之间进行密封。由于密封部62配置在比接合部61靠开口部58侧的位置，因此接合部61不会接触氧化剂气体，氧从氧化剂气体流路47侧向接合部61的移动被阻止。其结果，能够防止发生以下情况，即，通过氢与氧之间的反应而在接合部61产生空隙，从而导致气体泄漏。而且，由于密封部62配置在金属制隔板53与燃料电池单元主体44之间，因此作用于密封部62的热应力不是拉伸应力而成为剪切应力。因此，密封材料难以裂开，而且能够抑制密封部62与金属制隔板53或燃料电池单元主体44之间的交界面处的剥离，能够提高密封部62的可靠性。
密封部62例如具有1mm～4mm的宽度、80μm～200μm的厚度。
密封部62能够使用含有玻璃的密封材料，具体地说，能够使用玻璃、玻璃陶瓷(结晶化玻璃)、玻璃与陶瓷的复合物。作为一例，能够使用SCHOTT公司制玻璃：G018－311。
(带隔板的燃料电池单元的制造)
以下，说明带隔板的燃料电池单元(接合有金属制隔板53的燃料电池单元主体44)的制造方法。在此，说明两种制造方法(制造方法A、B)。
在任一制造方法中，均是首先例如对由SUH21(18Cr－3Al(含Al铁氧体系不锈钢的一种))构成的板材进行冲压，制造具有开口部58的金属制隔 板53。另外，在燃料电极57的生坯片的一个表面上粘贴固体电解质层56的片材，形成层叠体，暂时烧制出该层叠体。之后，印刷空气电极55的材料，进行烧制从而制成燃料电池单元主体44。
1.制造方法A
如下所示，在制造方法A中，同时进行接合(接合部61的形成)与密封部62的形成。图5是表示制造方法A中的带隔板的燃料电池单元的制造工序的流程图。另外，图6A～图6E是表示用制造方法A进行制造时的带隔板的燃料电池单元的状态的剖视图。
(1)钎焊材料611、612的配置(步骤S11、图6A)
在燃料电池单元主体44与金属制隔板53上分别配置钎焊材料611、612。例如，通过将糊剂状的含有Ag的钎焊材料以规定形状印刷在燃料电池单元主体44的固体电解质层56的上表面与金属制隔板53的下表面上，从而在燃料电池单元主体44与金属制隔板53上分别配置钎焊材料611、612。另外，作为钎焊材料611、612的配置方法，除上述方法以外，也可以使用分配器来进行配置。
钎焊材料611、612例如具有2mm～6mm的宽度、10μm～80μm的厚度。
通过使分别预先配置于燃料电池单元主体44与金属制隔板53的两个钎焊材料611、612熔化、融合，能够确保接触面积，提高接合部61的接合强度。
若仅在燃料电池单元主体44与金属制隔板53中的一者上配置钎焊材料，则钎焊材料熔融，润湿另一者的表面，之后，进行固化，从而使燃料电池单元主体44与金属制隔板53中的另一者和钎焊材料相结合。这样一来，若钎焊材料在熔融之后，才与燃料电池单元主体44、金属制隔板53接触，则接触面积易于变小，存在难以确保接合强度的可能性。熔融后的钎焊材料相对于燃料电池单元主体44、金属制隔板53的润湿性未必良好，因此在接合之前，通过将钎焊材料配置在燃料电池单元主体44与金属制隔板53这两者上，能够提高接合部61的接合强度。
(2)密封材料621的配置(步骤S12、图6B、图6D、图6E)
在燃料电池单元主体44与金属制隔板53中的至少任一者的开口部58侧或空气电极55侧配置密封材料621。例如，通过将糊剂状的密封材料印刷为规定形状，从而在燃料电池单元主体44与金属制隔板53中的至少任一者上配置密封材料621。另外，作为密封材料的配置方法，除上述方法以外，也可以使用分配器来进行配置。
密封材料621例如具有1mm～4mm的宽度、80μm～200μm的厚度。
图6B、图6D、图6E分别表示仅在燃料电池单元主体44上配置密封材料621后的形态、仅在金属制隔板53上配置密封材料622后的形态、在燃料电池单元主体44与金属制隔板53两者上配置密封材料621、622后的形态。密封材料621、622在所有形态下都配置于比接合部(钎焊材料)61靠开口部58侧和空气电极55侧的位置。
如上所述，优选的是，钎焊材料配置在燃料电池单元主体44与金属制隔板53这两者上，但是密封材料只要配置在燃料电池单元主体44与金属制隔板53中的一者上即可。这是由钎焊材料与密封材料熔融时的润湿性的不同引起的。这是因为，含有玻璃的密封材料在熔融时相对于燃料电池单元主体44和金属制隔板53的润湿性比钎焊材料在熔融时相对于燃料电池单元主体44和金属制隔板53的润湿性良好。
金属制隔板53由在高温大气中形成氧化覆膜(氧化物(氧化铝))的材料构成，固体电解质层56也由氧化物构成。因此，金属制隔板53和固体电解质层56相对于密封材料(玻璃(氧化物))的润湿性比相对于钎焊材料(金属)的润湿性良好。
需要说明的是，在本实施方式中，是按照(1)钎焊材料的配置、(2)密封材料的配置的顺序来进行的，但是也可以按照相反的顺利来进行，或者亦可以同时执行钎焊材料与密封材料的配置。
(3)接合(接合部61的形成)、密封部62的形成(步骤S13、图6C)
在使钎焊材料611、612熔融、接合燃料电池单元主体44与金属制隔板53(接合部61的形成)的同时，使密封材料621熔融，形成密封部62。使配置 有钎焊材料611、密封材料621的燃料电池单元主体44与配置有钎焊材料612的金属制隔板53相接触，在大气气氛下，例如在850℃～1100℃的温度下进行加热，从而使钎焊材料611、612和密封材料621熔融，同时进行接合部和密封部的形成。
如上所述，通过使分别预先配置在燃料电池单元主体44与金属制隔板53上的两个钎焊材料611、612熔化、融合，能够确保接触面积，提高接合强度。
此时，由于钎焊材料611、612和密封材料621相邻配置，因此接合(接合部61的形成)与密封部62的形成实质上是在相同的温度和相同的气氛下进行的。
在接合时，从燃料电池单元主体44与金属制隔板53的上下对燃料电池单元主体44与金属制隔板53施加负荷，使得熔融后的钎焊材料紧贴燃料电池单元主体44与金属制隔板53。其结果，能够也对相邻的密封材料621从上下施加负荷，能够无间隙地进行密封。
由于钎焊材料含有Ag，即使在大气气氛下也难以在钎焊温度下氧化，因此能够进行大气气氛下的钎焊(接合)，能够防止接合部61与密封部62的形成时(步骤S13)的燃料电池单元主体44(特别是空气电极55)的性能的降低，具体地说，能够防止由燃料电池单元主体44的空气电极55(例如，LSCF(镧锶钴铁氧化物))的结晶构造发生变化引起的电极性能的降低。
而且，不需要为了防止燃料电池单元主体44的性能劣化而将接合时的气氛设为Ar等非活性气体，因此不会导致装置、工序的复杂化，能够谋求装置、工序的效率化。
像以上那样，在制造方法A中，接合(接合部61的形成)与密封部62的形成是在相同的温度与相同的气氛下执行的，因此，能够实现制造装置的简化、缩短制造时间，实现带隔板的燃料电池单元的高效的制造。
2.制造方法B
在制造方法B中，分别进行接合(接合部61的形成)与密封部62的形成。图7是表示制造方法B中的带隔板的燃料电池单元的制造工序的流程图。另 外，图8A～图8D是表示利用制造方法B制造时的带隔板的燃料电池单元的状态的剖视图。
(1)钎焊材料611、612的配置(步骤S21、图8A)
分别在燃料电池单元主体44与金属制隔板53上配置钎焊材料611、612。该工序与制造方法A的步骤S11相同，因此省略详细说明。
(2)接合(接合部61的形成)(步骤S22、图8B)
使钎焊材料611、612熔融，接合燃料电池单元主体44与金属制隔板53(接合部61的形成)。使配置有钎焊材料611的燃料电池单元主体44与配置有钎焊材料612的金属制隔板53相接触，例如在850℃～1100℃的温度下进行加热，从而使钎焊材料611、612熔融，并进行接合。
如上所述，通过使分别预先配置在燃料电池单元主体44与金属制隔板53上的两个钎焊材料611、612熔化、融合，能够确保接触面积，提高接合强度。
(3)密封材料621的配置(步骤S23、图8C)
在燃料电池单元主体44与金属制隔板53中的至少任一者上配置密封材料621。例如，能够通过印刷包含密封材料的糊剂，在燃料电池单元主体44与金属制隔板53中的至少任一者上配置密封材料621。如上所述，由于密封材料的润湿性通常较良好，因此能够配置在燃料电池单元主体44与金属制隔板53中的一者上。
(4)密封部62的形成(步骤S24、图8D)
使密封材料621熔融，形成密封部62。通过例如在850℃～1100℃的温度下对利用接合部61相接合、并且配置有密封材料621的燃料电池单元主体44与金属制隔板53进行加热，从而使密封材料621熔融，并进行密封。
像以上那样，在制造方法B中，将接合与密封分开执行。通过分别执行接合与密封，能够实现钎焊材料与密封材料的各种组合。
为了同时执行接合与密封，优选的是，钎焊材料的接合温度与密封材料的熔融温度在一定程度上相接近，能够采用的钎焊材料与密封材料受到限定。通常，钎焊材料的熔点高于密封材料(玻璃)的熔点。在钎焊材料的接 合温度与密封材料的熔融温度不同的情况下，若同时执行接合与密封，则由于由密封材料成分的变质、蒸发引起的密封材料变细薄等，有可能无法进行密封。
(固体氧化物燃料电池(燃料电池堆)10的制造方法)
例如，将由SUH21构成的板材冲压为规定的形状，制造出端板11、端板12、互连件41、互连件45、空气电极框51、燃料电极框54。另一方面，对由云母构成的板材进行加工并制造出绝缘框52。
在利用上述制造方法A或B的任意一种方法制成的带隔板的燃料电池单元50的燃料电池单元主体44的空气电极55侧，在金属制隔板53之上依次配置绝缘框52、空气电极框51及互连件41，在燃料电极57侧依次配置燃料电极框54与互连件45，制造出燃料电池单元40。
层叠多个燃料电池单元40，在最上层配置端板11，在最下层配置端板12，借助螺栓21～螺栓23与螺母35，利用端板11、12夹着多个燃料电池单元40并进行固定，制成固体氧化物燃料电池(燃料电池堆)10。
(第1实施方式的变形例)
说明第1实施方式的变形例。图9是第1实施方式的变形例的燃料电池单元40a的剖视图。图10是表示将第1实施方式的变形例的燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元50a)分解后的状态的分解立体图。
在燃料电池单元40a中，在接合部61与密封部62之间具有间隙。像这样，即使接合部61与密封部62不接触，也能够降低密封部62裂开的可能性并防止接合部61中的氧化剂气体的扩散。
在燃料电池单元40中，接合部61与密封部62在开口部58的整周上相接触，在燃料电池单元40a中，接合部61与密封部62之间在开口部58的整周上具有间隙。作为其中间状态，也考虑在开口部58的周向的局部使接合部61与密封部62相接触，在开口部58的周向的局部使接合部61与密封部62不接触。
第1实施方式的变形例的带隔板的燃料电池单元与第1实施方式相同地能够使用制造方法A、B中的任意一种方法来进行制造。
在该情况下，将密封材料配置成相对于钎焊材料隔开一定程度的间隙，接合燃料电池单元主体44与金属制隔板53。
(第2实施方式)
说明第2实施方式。图11是第2实施方式的燃料电池单元40b的剖视图。图12是表示将第2实施方式的燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元50b)分解后的状态的分解立体图。
在燃料电池单元40b中，接合部61被划分为接合部61a和接合部61b，其中，接合部61a配置在离开开口部58的位置，接合部61b配置在比接合部61a靠开口部58侧的位置。而且，由接合部61b中的氧扩散系数小于接合部61a中的氧扩散系数的材质构成。
在密封部62与接合部61a之间配置有氧扩散系数小于接合部61a的氧扩散系数的接合部61b。即，即使有通过了密封部62的氧化剂气体，由于接合部61b中的氧扩散系数较小，因此也能够抑制氧化剂气体到达接合部61a。其结果，能够抑制接合部61a中的氧的扩散，能够防止接合部61a产生由氧等引起的空隙，能够提高燃料电池单元40b与金属制隔板53之间的接合的可靠性。
作为接合部61a的材质，能够采用以下材料1)、2)这样的、例如以Ag为主要成分的各种钎焊材料。
1)含有Cr2O3(例如，1重量％～5重量％)的Ag钎料材料(Ag－Cr2O3钎焊材料)
2)含有Pd(例如，2重量％～30质量％，优选3重量％～10质量％)的Ag钎料材料(Ag－Pd钎焊材料)
接合部61b的材质能够与接合部61a的材质(氧扩散系数)相应地适当地进行选择，例如，可列举Ni、Pt、Au。其中，Ni、Pt的对氧的扩散阻隔的特性较大(氧扩散系数较小)，是优选的。特别是，Pt由于在大气中接合Ag钎料材料的条件下不会发生氧化，因此作为氧的扩散阻隔，进一步优选Pt。
第2实施方式的变形例的带隔板的燃料电池单元能够使用与制造方法A、B对应的方法来进行制造。
具体地说，在制造方法A的步骤S11中，将分别与接合部61a、61b对应的两种钎焊材料都配置在燃料电池单元主体44与金属制隔板53这两者上。之后，配置密封材料621(与步骤S12对应)，并进行加热，从而使两种钎焊材料和密封材料熔融，能够进行接合和密封(与步骤S13对应)。
另外，作为与制造方法B对应的方法，也可以依次形成接合部61a、接合部61b、密封部62。在该情况下，优选的是，按照接合部61a、接合部61b、密封部62各自的构成材料的熔点从高到低的顺序，进行对这些构成材料的配置和接合部61a、接合部61b、密封部62的形成(加热)。
(第3实施方式)
说明第3实施方式。图13是第3实施方式的固体氧化物燃料电池10的示意性剖视图。图14是第3实施方式的燃料电池单元40c的剖视图。图15是表示第3实施方式的燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元50c)的俯视图。
在本实施方式中，在燃料电池单元主体44与金属制隔板53之间配置有接合部61、密封部62(包括混合层63)，构成带隔板的燃料电池单元50c。沿着开口部58，金属制隔板53的下表面与固体电解质层56的上表面之间利用接合部61相接合，并被密封部62(包括混合层63)密封。
金属制隔板53由含有铁(Fe)、铬(Cr)作为主要成分的金属材料构成。优选的是，金属制隔板53含有Al。在金属制隔板53的表面上形成有氧化铝的覆膜，耐氧化性得到提高。另外，与含Al的、接合部61的Ag钎料之间的亲和性变良好，能够确保接合的强度。
优选的是，金属制隔板53含有1重量％以上且小于10重量％(作为一例，为3重量％)的Al。在Al含量小于1重量％的情况下，在借助于接合部61进行接合(玻璃接合)时，氧化铝的覆膜与玻璃局部发生反应，从而Al耗尽，耐氧化性降低。另外，若金属制隔板53含有10重量％以上的Al，则金属制隔板53会变硬，加工和应力缓和变困难(在借助于Ag钎料进行接合时存在燃料电池单元主体44裂开的隐患)。
优选的是，金属制隔板53具有0.5mm以下(例如，0.1mm)的厚度。若厚度超过0.5mm，则由于金属制隔板53自身的温度分布而产生热膨胀差。另外，在形成固体氧化物燃料电池10(燃料电池堆)时，施加于密封部62、连接燃料电池单元主体44与金属制隔板53的接合部61的应力没有得到缓和，存在接合部61、密封部62产生损伤(裂开)的隐患。
接合部61由含有Ag的钎焊材料构成，沿着开口部58整周地配置，接合燃料电池单元主体44与金属制隔板53。接合部61(Ag钎料)例如具有2mm～6mm的宽度、10μm～80μm的厚度。
作为接合部61的材质，能够采用以Ag为主要成分的各种钎焊材料。例如，作为钎焊材料，优选Ag与氧化物(例如，Al或In的氧化物(Al2O3、In2O3))的混合体。如上所述，在金属制隔板53含有Al的情况下，在金属制隔板的表面上形成有氧化铝(Al2O3)覆膜。在该情况下，接合部61(钎焊材料)中的氧化物(例如，Al或In的氧化物)与金属制隔板53的氧化铝覆膜之间的亲和性较高，能够确保足够的接合强度。另外，通过使接合部61(钎焊材料)含有氧化物(例如，Al或In的氧化物)，能够使钎焊材料的热膨胀系数降低，能够抑制密封部62的损伤(裂开等)。
另外，作为钎焊材料，也能够利用Ag与其他金属的合金(例如，Ag－Ge－Cr、Ag－Ti、Ag－Al中的任一者)。
含有Ag的钎焊材料(Ag钎料)即使在大气气氛下也难以在钎焊温度下发生氧化。因此，使用Ag钎料，能够在大气气氛下接合燃料电池单元主体44与金属制隔板53，在工序的效率方面是优选的。
在此，优选的是，接合部61中的氧化物具有在800℃下低于1×10－13Pa的氧解离压力。在燃料电池的工作状态下，密封部62(含有玻璃的密封材料)的内部通常成为氢还原气氛，存在氧化物被还原的可能性。为了防止该还原的发生，使接合部61(含有Ag的钎焊材料)中的氧化物的氧解离压力比氢的氧解离压力(在800℃下为1×10－13Pa)低。
密封部62例如由玻璃、玻璃陶瓷(结晶化玻璃)、玻璃与陶瓷的复合物 构成，对燃料电池单元主体44与金属制隔板53之间进行密封。密封部62沿着开口部58在其整周上配置于比接合部61靠开口部58侧(空气电极侧)的位置。
由于密封部62配置在比接合部61靠开口部58侧(内周侧)的位置，因此，接合部61不会接触氧化剂气体，氧从氧化剂气体流路47向接合部61的移动被阻止。其结果，能够防止发生以下情况，即，通过氢与氧之间的反应而产生空隙，从而导致气体泄漏。而且，由于密封部62配置在金属制隔板53与燃料电池单元主体44之间，因此作用于密封部62的热应力不是拉伸应力而成为剪切应力。因此，密封材料难以裂开，而且能够抑制密封部62与金属制隔板53或燃料电池单元主体44之间的交界面处的剥离，能够提高密封部62的可靠性。
密封部62例如具有1mm～4mm的宽度、80μm～200μm的厚度。
在此，密封部62配置于金属制隔板53的上表面、侧面(开口部58内)，密封部62与金属制隔板53之间的连接强度变高。但是，如后述那样，即使密封部62不配置于金属制隔板53的上表面、侧面，也能够由密封部62提高接合部61的可靠性。
在接合部61与密封部62之间，作为密封部62的靠接合部61侧的一部分，配置有混合层63。
混合层63包括接合部61的构成材料(Ag)和密封部62的构成材料(玻璃)这两者。其结果，混合层63具有接合部61与密封部62的中间特性(例如，热膨胀系数)，密封部62与接合部61之间的热膨胀差得到缓和，能够防止密封部62的损伤(裂开等)。
通常来说，接合部61(含有Ag的钎焊材料)较柔软，但多是热膨胀系数较高。其结果，在接合部61与密封部62之间产生由热膨胀差引起的热应力，存在密封部62产生损伤(裂开等)的可能性。在接合部61与密封部62之间配置混合层63，缓和热应力，防止了密封部62的损伤(裂开等)。
优选的是，在混合层63中，接合部61侧的Ag的含量最多。
在接合部61(含有Ag的钎焊材料)与混合层63之间的交界处，Ag的含 量不会急剧发生变化，该交界处的热应力得到缓和。特别优选的是，在接合部61与混合层63之间，Ag的含量阶段性地或连续地增加。通过如此设置，在混合层63与接合部61之间，热膨胀系数等特性阶段性地或连续地发生变化，热应力得到缓和。
优选的是，密封部62的热膨胀系数在从常温到300℃的温度范围内为8ppm/K以上且12ppm/K以下，所述混合层63的宽度为50μm以上。通过将密封部62的热膨胀系数和混合层63的宽度设在该范围内，能够缓和热膨胀差，防止密封部的损伤(裂开等)。
(混合层63的宽度的规定)
图16、图17表示将混合层63附近放大后的状态。在图16中，接合部61与混合层63之间的交界、混合层63与密封部62之间的交界均形成为错综复杂的形状，无法由单纯的平面示出。在图17中，接合部61与混合层63之间的交界、混合层63与密封部62之间的交界均未明确示出。在接合部61与密封部62之间存在有交界。接合部61的一部分含有玻璃成分(例如Si、Al、Mg、Ba、Ca)，密封部62的一部分含有Ag成分。其结果，混合层63横跨接合部61与密封部62而存在。
这样一来，混合层63的边界未必明确是因为混合层63具有接合部61与密封部62的中间组成。在混合层63与接合部61之间、混合层63与密封部62之间，若组成不连续地发生变化，则作为交界，易于进行识别。与此相对，在混合层63与接合部61之间、混合层63与密封部62之间，若组成连续地发生变化，则不存在明确的交界。
像这样，即使混合层63的边界不明确，也能够确定其宽度D。即，能够将Ag与玻璃成分这两者所存在的区域的宽度规定为混合层63的宽度D。
具体地说，在与燃料电池单元主体44垂直的剖面上，通过电子射线显微分析仪(EPMA)的面分析，探测未检出Ag的临界点(0.1重量％(EPMA的检测极限)以下)、未检出玻璃成分的临界点(0.1重量％(EPMA的检测极限)以下)。
而且，将燃料电池单元主体44侧的未检测出Ag的点与金属制隔板53侧的未检测出玻璃成分的点之间的距离作为混合层63的宽度D。考虑到混合层63的分布的不均匀等，从带隔板的燃料电池单元50上切出10个剖面，将各个剖面上的混合层63的宽度的平均值作为该带隔板的燃料电池单元50中的混合层63的宽度D。
(带隔板的燃料电池单元50c的制作)
像以下那样做，能够制作具有混合层63的带隔板的燃料电池单元50c。
(1－1)在燃料电池单元主体44之上，以相邻的方式印刷Ag钎料糊剂P1、玻璃与Ag钎料的混合糊剂P3、玻璃糊剂P2(参照图18A)。
(1－2)通过使燃料电池单元主体44与金属制隔板53相接触(参照图18B)，并进行加热(例如，1000℃)，从而燃料电池单元主体44与金属制隔板53相接合、并被密封(参照图18C)。另外，能够用Ag钎料在大气下进行钎焊。
(2－1)在燃料电池单元主体44上印刷Ag钎料糊剂P1，之后，以一部分与Ag钎料糊剂P1重叠的方式印刷玻璃糊剂P2(参照图19A)。也可以配置Ag钎料的箔来取代Ag钎料糊剂P1的印刷。
(2－2)通过使燃料电池单元主体44与金属制隔板53相接触(参照图19B)，并进行加热(例如，1000℃)，从而燃料电池单元主体44与金属制隔板53相接合、并被密封(参照图19C)。另外，Ag钎料能够用于大气下的钎焊。
(第3实施方式的变形例)
说明第3实施方式的变形例1、2。图20是第3实施方式的变形例1的燃料电池单元40d的剖视图，图21是第3实施方式的变形例2的燃料电池单元40e的剖视图。
在燃料电池单元40d中，密封部62不配置于金属制隔板53的上表面。在燃料电池单元40e中，密封部62仅配置于金属制隔板53的下表面(没有自金属制隔板53突出)。像这样，即使密封部62没有配置于金属制隔板53的上表 面、侧面，也能够由密封部62提高接合部61的可靠性。
(实施例)
制作带隔板的燃料电池单元50c，进行氢试验(氢/Air中的加热试验)、热循环试验。
图22是表示氢试验(氢/Air中的加热试验)的状态的剖视图。利用接头套管72(Swagelok joint)将带隔板的燃料电池单元50c固定于管71的顶端。在使氢、蒸气的混合气体(H2+H2O)流入到管71内，且将管71外设为大气的状态下，将带隔板的燃料电池单元50c加热到850℃。在密封部62的密封不充分的情况下，有可能在接合部61处，管71内的氢与大气中的氧发生扩散并结合，从而产生空隙。
图23、图24分别是表示500小时的氢试验(氢/Air中的加热试验)的结果的表和1000小时的氢试验(氢/Air中的加热试验)的结果的表。
在此，金属制隔板53使用含有Fe、Cr及Al的金属。使Cr的含量在10重量％～22重量％之间变化，使Al的含量在0.5重量％～13重量％之间变化。
接合部61使用Ag－Al2O3(Ag与Al2O3(氧化铝)的混合体)。其厚度设为10μm～80μm，宽度设为2mm～6mm。
密封部62使用含有Ba－Al－Si－O的玻璃。其厚度设为80μm～200μm，宽度设为1mm～4mm。对于试样，制作具有密封部62的试样和没有密封部62的试样。
混合层63使用含有Ba－Al－Si－O的玻璃与Ag的混合物。其厚度设为10μm～80μm，宽度设为50μm～100μm。
在试验中，当存在密封部62、并且金属制隔板53所含有的Al的含量为1重量％～10重量％时，能够获得较好的结果。由于存在密封部62，能够防止空隙产生。另外，当金属制隔板53所含有的Al的含量为1重量％～10重量％时，金属制隔板53的耐久性良好。
若没有密封部62，则会产生空隙，导致密封部62容易泄漏。
当金属制隔板53所含有的Al的含量为13重量％时，金属制隔板53较硬， 在钎焊时燃料电池单元主体44容易发生破损。另外，当金属制隔板53所含有的Al的含量为0.5重量％时，金属制隔板53发生氧化而容易引起泄漏的发生。
图25是表示进行了热循环试验(大气中的热循环试验)与氢试验(氢/Air中的加热试验)这两个试验后的结果的表。
在此，金属制隔板53使用含有Fe、Cr及Al的金属。将Cr、Al的含量分别设为18重量％、3重量％。
接合部61使用Ag－Al2O3(Ag与Al2O3(氧化铝)的混合体)。其厚度设为10μm～80μm，宽度设为2mm～6mm。
密封部62使用含有Ba－Al－Si－O的玻璃。其厚度设为80μm～200μm，宽度设为1mm～4mm。通过使Si与Ba的组成比不同，从而制作热膨胀系数不同的试样。
混合层63使用含有Ba－Al－Si－O的玻璃与Ag的混合物。其厚度设为10μm～80μm，宽度设为10μm～150μm。
在热循环试验中，在电气炉内对带隔板的燃料电池单元50c进行加热(升温速度为5℃/min)，在800℃的温度下保持了5小时之后，在电气炉内进行冷却，重复10次上述操作。之后，进行500小时的氢试验(氢/Air中的加热试验)。
其结果，在密封部62的热膨胀系数为8ppm/K～12ppm/K、混合层63的宽度D为50μm以上时，能够获得较好的结果。
(第4实施方式)
说明第4实施方式。图26是第4实施方式的固体氧化物燃料电池10的示意性剖视图。图27是第4实施方式的燃料电池单元40f的剖视图。图28是表示第4实施方式的燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元50f)的俯视图。
在本实施方式中，在燃料电池单元主体44与金属制隔板53之间配置有接合部61、密封部62，构成带隔板的燃料电池单元50f。沿着开口部58，金属制隔板53的下表面与固体电解质层56的上表面之间利用接合部61相接合，并被密封部62密封。
金属制隔板53由含有铁(Fe)、铬(Cr)作为主要成分的金属材料构成，并含有Al。其结果，在金属制隔板53的表面上形成有氧化铝的覆膜，耐氧化性得到提高。另外，金属制隔板53与均含有Al的接合部61的Ag钎料、密封部62的玻璃之间的亲和性良好，能够确保接合的强度、密封的气密性(与金属制隔板53的交界面处的无间隙的密封)。
优选的是，金属制隔板53含有1.5质量％以上且小于10质量％(作为一例，为3质量％)的Al。这是因为，在Al含量小于1.5质量％的情况下，在借助于接合部61进行接合(玻璃接合)时，氧化铝的覆膜与玻璃局部发生反应，从而Al容易耗尽，耐氧化性降低(当Al添加量小于1wt％时，Al在较短的时间内耗尽，因此无法期待耐氧化性效果本身)。
从针对Al耗尽的耐性的观点考虑，更优选的是，金属制隔板53含有2质量％以上的Al。另一方面，若金属制隔板53含有10质量％以上的Al，则会变硬，加工和应力缓和变困难。
另外，如果Al含量为1.5质量％以上，则金属制隔板53的氧化铝覆膜与接合部61(Ag钎料)中的含Al的氧化物亲和，并作为锚固材料发挥作用，接合得到强化。
优选的是，金属制隔板53具有0.5mm以下(例如，0.1mm)的厚度。若厚度超过0.5mm，则在形成固体氧化物燃料电池10(燃料电池堆)时，施加于密封部62、连接燃料电池单元主体44与金属制隔板53的接合部61的应力没有得到缓和，存在接合部61、密封部62产生损伤(裂开)的隐患。
接合部61例如具有2mm～6mm的宽度、10μm～80μm的厚度，沿着开口部58整周地配置，接合燃料电池单元主体44与金属制隔板53。
优选的是，接合部61使用含有Al的氧化物或Al的复合氧化物、且含有Ag作为主要成分的钎焊材料(Ag钎料)。例如，可列举在Ag中添加了即使在还原气氛下也稳定的Al2O3、含Al尖晶石型氧化物(MgAl2O4等)、多铝红柱石(氧化铝与二氧化硅的化合物)作为填料的材料、或在Ag中至少添加了Al的合金等。也可以将这些材料进行组合。
在接合工序中，由于空气电极55所使用的材料在真空、还原气氛下特性会发生变化，因此优选的是，在大气下对钎焊材料进行钎焊。Ag即使在大气气氛下也难以在钎焊温度下发生氧化。因此，若使用Ag钎料，则能够在大气气氛下接合燃料电池单元主体44与金属制隔板53。
由于接合部61中的Al的氧化物或Al的复合氧化物与金属制隔板53表面的氧化铝覆膜亲和，并作为锚固材料发挥作用，因此接合强度得到提高。同时润湿性得到提高，因此，在钎焊时，能够防止Ag钎料被金属制隔板53排斥。另外，即使在接合部61引起钎料垂滴、位置偏移而需要与密封部62接触的情况下，由于Ag钎料表面的Al的氧化物或Al的复合氧化物与含有Al的玻璃具有亲和性，因此也能够防止Ag钎料与密封材料之间的交界面产生间隙。
接合部61中的Al的氧化物或Al的复合氧化物的添加量为1体积％以上(更优选为2体积％以上)、25体积％(更优选为15体积％以下)以下。若添加量超过25体积％，则接合部61中的Ag原子之间的吸引(英文：necking)变弱，强度变弱。
密封部62例如具有1mm～4mm的宽度、80μm～200μm的厚度，沿着开口部58，在整周上配置于比接合部61靠开口部58侧(内周侧)的位置。密封部62为了防止处于金属制隔板53的开口部58内的氧化剂气体与处于开口部58外的燃料气体混合而对燃料电池单元主体44与金属制隔板53之间进行密封。由于密封部62配置在比接合部61靠开口部58侧的位置，因此，接合部61不会接触氧化剂气体，氧从氧化剂气体流路47侧向接合部61的移动被阻止。其结果，能够防止发生以下情况，即，通过氢与氧之间的反应而在接合部61产生空隙，从而导致气体泄漏。而且，由于密封部62配置在金属制隔板53与燃料电池单元主体44之间，因此作用于密封部62的热应力不是拉伸应力而成为剪切应力。因此，密封材料难以裂开，而且能够抑制密封部62与金属制隔板53或燃料电池单元主体44之间的交界面处的剥离，能够提高密封部62的可靠性。
密封部62由含有玻璃的密封材料构成。该玻璃含有Al、Mg及Zr(或这 些元素的氧化物(Al2O3、MgO及ZrO2))。
优选的是，该玻璃以Al2O3计含有1wt％以上(更优选为2wt％以上)、30wt％以下(更优选为20wt％以下)的Al。若玻璃中的Al的添加量少于1wt％，则金属制隔板53的氧化铝覆膜、接合部61与Ag钎料之间没有亲和性，在密封(热处理)时，易于排斥Ag钎料。若Al2O3的添加量多于30wt％，则热膨胀系数降低，存在因密封材料与金属制隔板53之间的热膨胀差而导致密封材料裂开的隐患。
密封部62能够划分为密封功能部621、约束部623和连结部622。密封功能部621对金属制隔板53和燃料电池单元主体44之间进行密封，使得氧化剂气体无法接触接合部61。约束部623隔着金属制隔板53配置在金属制隔板53的上表面(表面)上的、与密封功能部621相对的位置处。由于约束部623消除了由金属制隔板53与密封功能部621之间的由热膨胀差所引起的应力，因此能够防止金属制隔板53与密封功能部621之间的剥离。连结部622将密封功能部621与约束部623连结起来。通过将密封功能部621与约束部623连结起来，使它们一体化，从而接合和密封的可靠性进一步提高。
(变形例1)
说明变形例1。图29是第4实施方式的变形例1的燃料电池单元40g的剖视图。
在燃料电池单元40g中，在接合部61与密封部62之间具有间隙。像这样，即使接合部61不与密封部62相接触，也能够提高接合和密封的可靠性。
在燃料电池单元40f中，接合部61与密封部62在开口部58的整周上相接触，在燃料电池单元40g中，接合部61与密封部62之间在开口部58的整周上具有间隙。作为其中间状态，也考虑在开口部58的周向的局部使接合部61与密封部62相接触，在开口部58的周向的局部使接合部61与密封部62不接触。
(变形例2)
说明变形例2。图30是第4实施方式的变形例2的燃料电池单元40h的剖视图。
在燃料电池单元40h中，仅是密封功能部621，没有约束部623和连结部622。像这样，即使仅靠密封功能部621，也能够提高接合和密封的可靠性。
(变形例3)
说明变形例3。图31是第4实施方式的变形例3的燃料电池单元40i的剖视图。
在燃料电池单元40i中，在接合部61与密封功能部621之间具有间隙。像这样，即使接合部61与密封功能部621不接触，也能够提高接合和密封的可靠性。
(变形例4)
说明变形例4。图32是第4实施方式的变形例4的燃料电池单元40j的剖视图。
在燃料电池单元40j中，接合部61与密封部62之间的交界倾斜。该倾斜例如因接合时的Ag钎料的垂滴、位置偏移而产生。其结果，金属制隔板53与密封部62之间的接触面积变小。即使在该情况下，由于密封材料与金属制隔板53的氧化铝覆膜之间的亲和性较高，因此密封也不会变得不充分。
(实施例)
图33～图35是表示实施例的燃料电池单元的剖面的照片。按照图33～图35的顺序，放大进行表示。在该实施例中，金属制隔板53、接合部61、密封部62均含有Al，接合部61使用添加了Al2O3粉末的Ag钎料，密封部62使用由添加了Al2O3的玻璃构成的密封材料。
如图34、图35所示，金属制隔板53、接合部61、密封部62无间隙地相接触。在金属制隔板53上形成有氧化铝覆膜，该覆膜与玻璃之间的亲和性良好，因此金属制隔板53不排斥玻璃地与玻璃进行接合。另外，由于金属制隔板53的含有Al的覆膜与Ag钎料中的Al2O3的亲和性良好，因此金属制隔板53能够以在其与Ag钎料之间的交界面处无间隙的方式与Ag钎料接合。
(比较例)
图36是表示比较例的燃料电池单元的剖面的照片。该图的放大率与图35 相同。在该比较例中，具有接合部61，但是没有密封部62。如图36所示，若没有密封部62，则通过接合部61中的氧与氢的扩散、结合，易于产生空隙。
图37是表示使金属制隔板53的组成、Al2O3向Ag钎料的添加量、Al2O3向玻璃的添加量发生变化、并对燃料电池单元进行评价后的结果的表。
在表中，“排斥”的()内的表述分别表示相对于S：隔板、A：Ag钎料、G：玻璃的排斥。
此时，对如下项目进行评价。
(1)金属制隔板53的耐氧化性(○：良，×：不良)
针对金属制隔板53的耐氧化性是否优良，通过在含有水蒸气的大气中进行850℃－1000hr的耐久试验之后是否存在发生异常氧化的部位来进行判断。
(2)金属制隔板53的变形容易性(○：良，×：不良)
针对金属制隔板53的变形容易性是否优良，通过在使厚度t＝0.2的钢材弯折90°并拉伸时钢材是否产生裂纹来进行判断。
(3)Ag钎料的排斥的有无(○：无，×：有)
针对Ag钎料的排斥的有无，通过在借助于Ag钎料的接合(热处理)之后相对于金属制隔板53是否发现排斥来进行判断。
(4)Ag钎料的强度(○：良，×：不良)
针对Ag钎料的强度，通过在与厚度t＝0.2的钢材之间的接合部(5mm宽度)处进行剥离时能否自金属制隔板53剥落来进行判断。
(5)玻璃的排斥的有无(○：无，×：有)
针对玻璃的排斥，通过在密封(热处理)之后相对于金属制隔板53是否发现排斥来进行判断。
(6)玻璃的裂纹的有无(○：无，×：有)
针对玻璃的裂纹，利用红液渗透探伤法来判断玻璃是否产生裂纹。
根据以上结果，当金属制隔板53的Al含有率为1.5重量％以上且10重量％以下、Ag钎料的Al氧化物含量为1重量％以上且25重量％以下、玻璃的Al氧 化物含量为1重量％以上且30重量％以下时，能够获得良好的结果。
当金属制隔板53的Al含有率为0.5重量％时，金属制隔板53的耐氧化性、与Ag钎料之间的接合强度、与玻璃之间的亲和性不充分。当金属制隔板53的Al含有率为1重量％时，与Ag钎料之间的接合强度不充分。当金属制隔板53的Al含有率为13重量％时，金属制隔板53的变形容易性不充分。当Ag钎料的Al氧化物含量为0.5重量％时，Ag钎料与金属制隔板53之间和Ag钎料与玻璃之间的亲和性不充分、Ag钎料与金属制隔板53之间的接合强度不充分。
当Ag钎料的Al氧化物含量为28重量％时，与金属制隔板53之间的接合强度不充分。当玻璃的Al氧化物含量为0.5重量％时，玻璃与Ag钎料之间的亲和性不充分。当玻璃的Al氧化物含量为35重量％时，玻璃易于产生裂纹。
(第5实施方式)
说明第5实施方式。图38是第5实施方式的固体氧化物燃料电池10的示意性剖视图。图39是第5实施方式的燃料电池单元40k的剖视图。图40是表示第5实施方式的燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元50k)的俯视图。
本实施方式的带隔板的燃料电池单元50k具有接合部61、密封部62、约束部63。在燃料电池单元主体44与金属制隔板53之间配置有接合部61、密封部62。沿着开口部58，金属制隔板53的下表面与固体电解质层56的上表面之间利用接合部61相接合，并被密封部62密封。约束部63与密封部62相对应地配置于金属制隔板53的上表面。
接合部61由含有Ag的钎焊材料构成，沿着开口部58，在整周上接合燃料电池单元主体44与金属制隔板53。接合部61(Ag钎料)例如具有2mm～6mm的宽度、10μm～80μm的厚度。
作为接合部61的材质，能够采用以Ag为主要成分的各种钎焊材料。例如，作为钎焊材料，能够利用Ag与氧化物的混合体、例如Ag－Al2O3(Ag与Al2O3(氧化铝)的混合体)。作为Ag与氧化物的混合体，也能够列举Ag－CuO、Ag－TiO2、Ag－Cr2O3、Ag－SiO2。另外，作为钎焊材料，也能够利用Ag与 其他金属的合金(例如，Ag－Ge－Cr、Ag－Ti、Ag－Al中的任一者)。
含有Ag的钎焊材料(Ag钎料)即使在大气气氛下也难以在钎焊温度下发生氧化。因此，使用Ag钎料，能够在大气气氛下接合燃料电池单元主体44与金属制隔板53，在工序的效率方面是优选的。
密封部62沿着开口部58在整周上配置于比接合部61靠开口部58侧(内周侧)的位置，为了防止处于金属制隔板53的开口部58内的氧化剂气体与处于开口部58外的燃料气体混合而对燃料电池单元主体44与金属制隔板53之间进行密封。由于密封部62配置在比接合部61靠开口部58侧的位置，因此接合部61不会接触氧化剂气体，氧从氧化剂气体流路47侧向接合部61的移动被阻止。其结果，能够防止发生以下情况，即，通过氢与氧之间的反应而在接合部61产生空隙，从而导致气体泄漏。而且，由于密封部62配置在金属制隔板53与燃料电池单元主体44之间，因此作用于密封部62的热应力不是拉伸应力而成为剪切应力。因此，密封材料难以裂开，而且能够抑制密封部62与金属制隔板53或燃料电池单元主体44之间的交界面处的剥离，能够提高密封部62的可靠性。
密封部62例如具有0.2mm～4mm的宽度、10μm～80μm的厚度。
约束部63隔着金属制隔板53在开口部58的整周上配置在与密封部62相对的位置处的、金属制隔板53的主面(表面)上。
约束部63由具有比密封部62的构成材料(密封材料)的热膨胀系数大的热膨胀系数的材料构成。
因此，在使用固体氧化物燃料电池10时(700℃左右)，金属制隔板53向密封部62侧弯曲，在按压(压接)密封部62的方向上对密封部62施力，能够抑制密封部62与金属制隔板53之间的交界面处的剥离(密封部62的密封性的降低)，气密性得到提高。
另外，由于密封部62配置于开口部58的整周，因此约束部63配置于开口部58的整周，从而能够在开口部58的整周抑制金属制隔板53的变形。
具体地说，密封部62、约束部63能够由玻璃、玻璃陶瓷(结晶化玻璃)、 玻璃与陶瓷的复合物等密封材料构成。
密封部62由在从常温到300℃的温度范围内、热膨胀系数为8ppm/K以上且12ppm/K以下的密封材料构成，约束部63由热膨胀系数比密封材料的热膨胀系数高0.5ppm/K～2ppm/K的约束材料构成。
也可以是，构成约束部63的材料的热膨胀系数小于金属制隔板53的热膨胀系数。
金属制隔板53、约束部63分别由金属、玻璃构成，通常约束部63的热膨胀系数小于金属制隔板53的热膨胀系数。即使在这种条件下，也能够利用约束部63抑制金属制隔板53的变形(挠曲)。
从耐氧化耐久性的观点考虑，金属制隔板53使用SUH21(18Cr－3Al)这样的Al添加铁氧体系SUS材料。因此，金属制隔板53的热膨胀系数在从常温到300℃的温度范围内成为10ppm/K～14ppm/K。由于密封材料经不住拉伸应力的作用而易于裂开，但是经得住压缩应力的作用，因此优选的是密封材料的热膨胀系数低于金属制隔板53的热膨胀系数，具体地说，优选的是，在从常温到300℃的温度范围内，密封材料的热膨胀系数为8ppm/K～12ppm/K。
像以上那样，通过控制金属制隔板53的变形的形状，从而抑制密封部62的破损。其结果，密封部62与金属制隔板53之间的交界面处的剥离得到抑制，能够实现接合部61的长寿命化。
(带隔板的燃料电池单元50k的制造方法)
以下说明带隔板的燃料电池单元50k的制造方法。图41A～图41E是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50k的剖视图。
首先，例如，对由SUH21构成的板材进行冲压，制造具有开口部58的金属制隔板53。另外，在燃料电极57的生坯片的一个表面上粘贴固体电解质层56的片材，形成层叠体，暂时烧制出该层叠体。之后，印刷空气电极55的材料，进行烧制从而制成燃料电池单元主体44。
在燃料电池单元主体44与金属制隔板53上分别配置钎焊材料611、612(参照图41A)。例如，通过将糊剂状的含有Ag的钎焊材料以规定形状印刷 在燃料电池单元主体44的固体电解质层56的上表面与金属制隔板53的下表面上，从而在燃料电池单元主体44与金属制隔板53上分别配置钎焊材料611、612。另外，作为钎焊材料611、612的配置方法，除上述方法以外，也可以使用分配器来进行配置。
钎焊材料611、612例如具有2mm～6mm的宽度、10μm～80μm的厚度。
接着，在燃料电池单元主体44的固体电解质层56的上表面上配置密封材料621(参照图41B)。例如，通过印刷含有玻璃的糊剂作为密封材料，能够在燃料电池单元主体44的固体电解质层56的上表面上配置密封材料621。另外，作为密封材料621的配置方法，除上述方法以外，也可以使用分配器来进行配置。另外，密封材料621也可以印刷于金属制隔板53的下表面。
密封材料621例如具有0.2mm～4mm的宽度、10μm～80μm的厚度。
在使钎焊材料611、612和密封材料621熔融、接合燃料电池单元主体44与金属制隔板53(接合部61的形成)的同时，形成密封部62(参照图41C)。使配置有钎焊材料611的燃料电池单元主体44与配置有钎焊材料612的金属制隔板53相接触，例如在850℃～1100℃的温度下进行加热，从而钎焊材料611、612熔融，燃料电池单元主体44与金属制隔板53相接合。此时，密封材料621也同时熔融，燃料电池单元主体44与金属制隔板53被密封(密封部62的形成)。
在金属制隔板53上配置热膨胀系数比密封材料621的热膨胀系数高0.5ppm/K～2ppm/K的约束材料631(参照图41D)。例如，通过在金属制隔板53的上表面上印刷含有玻璃的糊剂作为约束材料631，能够在规定的位置配置约束材料631。作为约束材料631的配置方法，除上述方法以外，也可以使用分配器来进行配置。
约束材料631例如具有0.2mm～4mm的宽度、10μm～200μm的厚度，而且比密封材料621厚。
使密封材料621和约束材料631熔融，形成约束部63(参照图41E)。通过例如在850℃～1100℃的温度下对燃料电池单元主体44与金属制隔板53进行 加热，从而使约束材料631熔融，形成约束部63，其中，燃料电池单元主体44与金属制隔板53之间利用接合部61进行接合，并且它们之间形成有密封部62，而且在金属制隔板53上配置有约束材料631。
经过以上工序，制成本实施例的带隔板的燃料电池单元50k(接合有金属制隔板53的燃料电池单元主体44)。
(固体氧化物燃料电池(燃料电池堆)10的制造方法)
例如，将由SUH21构成的板材冲压成规定的形状，制造出空气电极框51和燃料电极框54。另一方面，端板11、端板12、互连件41和互连件45例如是通过将由日立金属制ZMG232材料构成的板材冲压成规定的形状而制造成的。绝缘框52例如是通过对由云母构成的板材进行加工而制造成的。
在利用上述制造方法制成的带隔板的燃料电池单元50k的燃料电池单元主体44的空气电极55侧，在金属制隔板53之上，依次配置绝缘框52、空气电极框51及互连件41，在燃料电极57侧依次配置燃料电极框54与互连件45，制造出燃料电池单元40k。
层叠多个燃料电池单元40k，在最上层配置端板11，在最下层配置端板12，借助螺栓21～螺栓23与螺母35，利用端板11、12夹着多个燃料电池单元40并进行固定，制成固体氧化物燃料电池10。
(第6实施方式)
说明第6实施方式。图42是第6实施方式的燃料电池单元40l的剖视图。图43是表示将第6实施方式的燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元50l)分解后的状态的分解立体图。
燃料电池单元40l具有配置于开口部58侧面的连结部64。即，密封部62a与约束部63a利用连结部64相连结，形成为一体。通过使密封部62a与约束部63a成为一体，能够使约束力进一步提高，能够进一步抑制金属制隔板53的变形(挠曲)。
如上所述，约束部63a由具有比密封部62a的构成材料(密封材料)的热膨胀系数大的热膨胀系数的材料构成，并与密封部62a一起夹着金属制隔板 53。因此，在使用固体氧化物燃料电池10时，金属制隔板53向密封部62a侧弯曲，在按压(压接)密封部62a的方向上对密封部62a施力，该力能够抑制密封部62a与金属制隔板53之间的交界面处的剥离(密封部62的密封性的降低)，气密性得到提高。
沿着开口部58，除了金属制隔板53的上下，还在开口部58的侧面上配置由密封材料621或约束材料631构成的连结部64，因此更有效地阻止了金属制隔板53的变形。即，密封部62a、约束部63a及连结部64衔着金属制隔板53对其进行固定，从而能够进一步抑制密封部62a与金属制隔板53之间的交界面处的剥离。
另外，密封部62a与约束部63a之间的一体化有助于实质上增大密封部62a的宽度，密封部62a的密封的可靠性得到提高。如上所述，密封部62a能够阻止氧化剂气体从氧化剂气体流路47向接合部61的移动。通过使密封部62a与约束部63a一体化，从而从氧化剂气体流路47到接合部61的路径上的、密封部62a的长度(宽度、密封路径)变大。其结果，密封部62a的密封的可靠性进一步提高。
在图42中，连结部64由与约束部63a的构成材料相同的材料构成。但是，也能够由与密封部62a的构成材料相同的材料构成连结部64，即使如此构成，与没有连结部64的情况相比，也能够抑制密封部62a与金属制隔板53之间的交界面处的剥离并谋求由密封路径的增大所带来的密封的可靠性的提高。
据此可知，对于密封部62a的构成材料与约束部63a的构成材料之间的交界，在金属制隔板53的厚度方向上容许一定程度的变动。
另外，在本实施方式中，密封部62a的构成材料与约束部63a的构成材料之间的交界是比较明确的，在该交界处，成分不连续地发生变化。与此相对，在密封部62a的构成材料与约束部63a的构成材料之间的交界处，成分连续地发生变化，因而，也容许交界不明确(模糊)。
(第6实施方式的变形例)
说明第6实施方式的变形例。图44是第6实施方式的变形例的燃料电池单 元40m的剖视图。图45是表示将第6实施方式的变形例的燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元50m)分解后的状态的分解立体图。
在燃料电池单元40m中，在接合部61与密封部62b之间具有间隙(空间)65。像这样，即使接合部61与密封部62b不接触，也能够抑制金属制隔板53的搭在密封部62b上的部分的变形(挠曲)。
在燃料电池单元40l中，接合部61与密封部62a在开口部58的整周上相接触，在燃料电池单元40m中，接合部61与密封部62b之间在开口部58的整周上具有间隙65。作为其中间状态，也考虑在开口部58的周向的局部使接合部61与密封部62a相接触，在开口部58的周向的局部使接合部61与密封部62b不接触。
另外，像燃料电池单元40k那样，在没有连结部64的状态下，也可以在接合部61与密封部62b之间具有间隙(空间)65。
(第7实施方式)
说明第7实施方式。图46是第7实施方式的固体氧化物燃料电池10的示意性剖视图。图47是第7实施方式的燃料电池单元40n的剖视图。图48是表示将第7实施方式的燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元50n)分解后的分解立体图。
本实施方式的带隔板的燃料电池单元50n具有接合部61、密封部62和约束部63。在燃料电池单元主体44与金属制隔板53之间配置有接合部61、密封部62。沿着开口部58，金属制隔板53的下表面与固体电解质层56的上表面之间利用接合部61相接合，并被密封部62密封。约束部63与密封部62相对应地配置于金属制隔板53的上表面。
接合部61由含有Ag的钎焊材料构成，沿着开口部58，在整周上将燃料电池单元主体44与金属制隔板53接合起来。接合部61(Ag钎料)例如具有2mm～6mm的宽度、10μm～80μm的厚度。
作为接合部61的材质，能够采用以Ag为主要成分的各种钎焊材料。例如，作为钎焊材料，能够利用Ag与氧化物的混合体、例如Ag－Al2O3(Ag与Al2O3 (氧化铝)的混合体)。作为Ag与氧化物的混合体，也能够列举Ag－CuO、Ag－TiO2、Ag－Cr2O3、Ag－SiO2。另外，作为钎焊材料，也能够利用Ag与其他金属的合金(例如，Ag－Ge－Cr、Ag－Ti、Ag－Al中的任一者)。
含有Ag的钎焊材料(Ag钎料)即使在大气气氛也难以在钎焊温度下发生氧化。因此，使用Ag钎料，能够在大气气氛下接合燃料电池单元主体44与金属制隔板53，在工序的效率方面是优选的。
密封部62沿着开口部58在整周上配置于比接合部61靠开口部58侧(内周侧)的位置，为了防止处于金属制隔板53的开口部58内的氧化剂气体与处于开口部58外的燃料气体混合而对燃料电池单元主体44与金属制隔板53之间进行密封。
由于密封部62配置在比接合部61靠开口部58侧(内周侧)的位置，因此接合部61不会接触氧化剂气体，氧从氧化剂气体流路47侧向接合部61的移动被阻止。其结果，能够防止发生以下情况，即，通过氢与氧之间的反应而在接合部61产生空隙，从而导致气体泄漏。
密封部62例如具有0.2mm～4mm的宽度、10μm～80μm的厚度。
约束部63隔着金属制隔板53在开口部58的整周上配置在金属制隔板53的表面之上的、与密封部62相对的位置处。
约束部63由与密封部62相同的材料(热膨胀系数也相同)构成，并与密封部62一起夹着金属制隔板53。其结果，能够抑制固体氧化物燃料电池10工作时的金属制隔板53的变形。
另外，“相同的材料”并不仅是完全相同，也包括实质上相同的材料。只要有助于防止上述剥离(密封性的降低)的材料，就容许组成上的些许不同。例如，组成比有1重量％左右不同的材料可以作为实质上相同的材料。
在没有配置约束部63的情况下，在固体氧化物燃料电池10工作时，金属制隔板53与密封部62一起被加热到700℃左右并且一起变形(热膨胀)。在此，金属制隔板53与密封部62的热膨胀系数不同，因此，这两者的变形量会产生差异，在金属制隔板53与密封部62之间会产生施加使金属制隔板53发生翘曲 那样的变形的热应力。其结果，密封部62与金属制隔板53之间的交界面可能发生剥离，密封部62的密封性可能会降低。
若在与密封部62相对的位置配置有由与密封材料相同的材料构成的约束部63，则在固体氧化物燃料电池10工作时，在金属制隔板53与密封部62之间(金属制隔板53的背面侧)产生的热应力和在金属制隔板53与约束部63之间(金属制隔板53的表面侧)产生的热应力达到平衡。其结果，能够抑制金属制隔板53发生翘曲那样的变形，防止金属制隔板53与密封部62之间的剥离(密封部62的密封性的降低)。
若金属制隔板53的厚度较厚，则金属制隔板53的刚性提高，难以缓和由燃料电池单元主体44与金属制隔板53之间的热膨胀差所引起的应力，其结果，存在燃料电池单元主体44裂开的可能性。另一方面，若金属制隔板53较薄，则其刚性降低，因此，易于缓和由热膨胀差所引起的应力，能够抑制燃料电池单元主体44的裂开，但是易于产生由构成接合部61的接合材料与构成密封部62的密封材料之间的、冷却时的热膨胀差所引起的金属制隔板53的翘曲。在此，使金属制隔板53较薄，易于缓和由上述接合材料与上述密封材料之间的热膨胀差所引起的应力，并且能够利用约束部63防止翘曲。
在此，与接合部61(钎焊材料)相同地将密封部62配置在金属制隔板53与燃料电池单元主体44之间。因此，施加于密封部62的应力是剪切应力，密封部62难以裂开。
从密封部62的配置部位来看，密封部62的厚度与接合部61(钎焊材料)的厚度相同。
若约束部63较薄，则约束效果较小，因此优选的是约束部63具有与密封部62同等以上的厚度。
密封部62能够使用含有玻璃的密封材料，具体地说，能够使用玻璃、玻璃陶瓷(结晶化玻璃)、玻璃与陶瓷的复合物。作为一例，能够使用SCHOTT公司制玻璃：G018－311。
由于密封部62配置于开口部58的整周，因此通过将约束部63配置于开口 部58的整周，能够在开口部58的整周抑制金属制隔板53的变形。
也可以是，构成约束部63的材料的热膨胀系数小于金属制隔板53的热膨胀系数。
金属制隔板53、约束部63分别由金属、玻璃构成，通常约束部63的热膨胀系数小于金属制隔板53的热膨胀系数。即使在这种条件下，也能够利用约束部63抑制金属制隔板53的变形。
另外，像后述那样，优选的是，密封材料的热膨胀系数在从常温到300℃的温度范围内为8ppm/K以上且12ppm/K以下。
像以上那样，能够抑制由金属制隔板53的变形所引起的密封部62的破损。其结果，能够抑制接合部61处产生空隙，实现带隔板的燃料电池单元50n的长寿命化。
(带隔板的燃料电池单元50n的制造方法)
以下，说明上述带隔板的燃料电池单元50n(接合有金属制隔板53的燃料电池单元主体44)的制造方法。图49A～图49E是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50n的剖视图。
首先，例如对由SUH21(18Cr－3Al(含Al铁氧体系不锈钢的一种))构成的板材进行冲压，制造具有开口部58的金属制隔板53。
另外，在燃料电极57的生坯片的一个表面上粘贴固体电解质层56的片材，形成层叠体，暂时烧制出该层叠体。之后，印刷空气电极55的材料，进行烧制从而制成燃料电池单元主体44。
在燃料电池单元主体44与金属制隔板53上分别配置钎焊材料611、612(参照图49A)。例如，通过将糊剂状的含有Ag的钎焊材料以规定形状印刷在燃料电池单元主体44的固体电解质层56的上表面与金属制隔板53的下表面上，从而在燃料电池单元主体44与金属制隔板53上分别配置钎焊材料611、612。
另外，作为钎焊材料611、612的配置方法，除上述方法以外，也可以使用分配器来进行配置。
钎焊材料611、612例如具有2mm～6mm的宽度、10μm～80μm的厚度。
接着，在燃料电池单元主体44的固体电解质层56的上表面上配置密封材料621(参照图49B)。例如，通过印刷含有玻璃的糊剂作为密封材料，能够在燃料电池单元主体44的固体电解质层56的上表面上配置密封材料621。
密封材料621例如具有0.2mm～4mm的宽度、10μm～80μm的厚度。
需要说明的是，作为密封材料621的配置方法，除上述方法以外，也可以使用分配器来进行配置。
也可以是，密封材料621不印刷于固体电解质层56的上表面，而是印刷于金属制隔板53的下表面。另外，也可以是，密封材料621印刷于固体电解质层56的上表面、金属制隔板53的下表面这两者上。
在使钎焊材料611、612和密封材料621熔融、接合燃料电池单元主体44与金属制隔板53(接合部61的形成)的同时，形成密封部62(参照图49C)。使配置有钎焊材料611的燃料电池单元主体44与配置有钎焊材料612的金属制隔板53相接触，例如在850℃～1100℃的温度下进行加热，从而钎焊材料611、612熔融，燃料电池单元主体44与金属制隔板53相接合。此时，密封材料621也同时熔融，燃料电池单元主体44与金属制隔板53被密封。
在金属制隔板53之上配置由与密封材料621相同的组成构成的约束材料631(参照图49D)。例如，通过在金属制隔板53的上表面上印刷含有玻璃的糊剂作为约束材料，能够在规定的位置配置约束材料631。作为约束材料631的配置方法，除上述方法以外，也可以使用分配器来进行配置。
约束材料631例如具有0.2mm～4mm的宽度、10μm～200μm的厚度，而且比密封材料621厚。
使密封材料621和约束材料631熔融，形成约束部63(参照图49E)。通过例如在850℃～1100℃的温度下对燃料电池单元主体44与金属制隔板53进行加热，从而使约束材料631熔融，形成约束部63，其中，燃料电池单元主体44与金属制隔板53之间利用接合部61进行接合，并且它们之间是被密封部62密封，而且在金属制隔板53上配置有约束材料631。
经过以上工序，制成本实施例的带隔板的燃料电池单元50n(接合有金属制隔板53的燃料电池单元主体44)。
(固体氧化物燃料电池(燃料电池堆)10的制造方法)
例如，将由SUH21构成的板材冲压成规定的形状，制造出空气电极框51和燃料电极框54。另一方面，端板11、端板12、互连件41和互连件45例如能够通过将由日立金属制ZMG232材料构成的板材冲压成规定的形状而进行制造。绝缘框52例如能够通过对由云母构成的板材进行加工而进行制造。
在利用上述制造方法制成的带隔板的燃料电池单元50n的燃料电池单元主体44的空气电极55侧，在金属制隔板53之上，依次配置绝缘框52、空气电极框51及互连件41，在燃料电极57侧依次配置燃料电极框54与互连件45，从而能够制造出燃料电池单元40n。
层叠多个燃料电池单元40n，在最上层配置端板11，在最下层配置端板12，借助螺栓21～螺栓23与螺母35，利用端板11、12夹着多个燃料电池单元40并进行固定，制成固体氧化物燃料电池(燃料电池堆)10。
(第8实施方式)
说明第8实施方式。图50是第8实施方式的燃料电池单元40p的剖视图。图51是表示将第8实施方式的燃料电池单元主体44与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元50p)分解后的状态的分解立体图。
燃料电池单元40p配置于开口部58的侧面，具有由与密封部62a的构成材料(密封材料)相同的材料构成的连结部64。即，密封部62a与约束部63a利用连结部64相连结，形成为一体。
通过使密封部62a与约束部63a成为一体，能够进一步抑制金属制隔板53的变形(挠曲)。如上所述，约束部63a由与密封部62a相同的材料(热膨胀系数也相同)构成，并与密封部62a一起夹着金属制隔板53，从而能够抑制固体氧化物燃料电池10工作时的金属制隔板53的变形。沿着开口部58，除了金属制隔板53的上下，还在开口部58的侧面上配置与密封部62a的构成材料(密封材料)相同的材料(热膨胀系数也实质上相同)，从而能够更有效地阻止金属制隔板53的变形。
另外，密封部62a与约束部63a之间的一体化有助于实质上增大密封部62a的宽度、所谓的密封路径，密封部62a的密封的可靠性得到提高。如上所述，密封部62a能够阻止氧化剂气体从氧化剂气体流路47向接合部61的移动，因此通过使密封部62a与约束部63a一体化，从而从氧化剂气体流路47到接合部61的路径上的、密封部62a的长度(宽度、密封路径)变大。其结果，密封部62a的密封性进一步提高。
本实施方式的带隔板的燃料电池单元50p(接合有金属制隔板53的燃料电池单元主体44)能够用以下制造方法来制成。图52A～图52E是表示制造过程中的带隔板的燃料电池单元50p的剖视图。
除形成接合部61、密封部62a、约束部63a的工序以外，利用相同的工序来进行，因此省略说明，在此，说明形成接合部61、密封部62a、约束部63a的工序。
在燃料电池单元主体44与金属制隔板53上分别配置钎焊材料611、612(参照图52A)。例如，通过将糊剂状的含有Ag的钎焊材料以规定形状印刷在燃料电池单元主体44的固体电解质层56的上表面与金属制隔板53的下表面上，从而在燃料电池单元主体44与金属制隔板53上分别配置钎焊材料611、612。
另外，作为钎焊材料611、612的配置方法，除上述方法以外，也可以使用分配器等来进行配置。
钎焊材料611、612例如具有2mm～6mm的宽度、10μm～80μm的厚度。
使钎焊材料611、612熔融，接合燃料电池单元主体44与金属制隔板53(接合部61的形成，参照图52B)。使配置有钎焊材料611的燃料电池单元主体44与配置有钎焊材料612的金属制隔板53相接触，例如在850℃～1100℃的温度下进行加热，从而使钎焊材料611、612熔融，使燃料电池单元主体44与金属制隔板53相接合。
自燃料电池单元主体44在金属制隔板53之上配置由与密封材料621相同 的组成构成的约束材料631(参照图52C)。例如，利用分配器涂布含有玻璃的糊剂作为密封材料，能够从燃料电池单元主体44到金属制隔板53配置约束材料631。另外，作为约束材料631的配置方法，除上述方法以外，也可以通过印刷来进行配置。
约束材料631例如具有0.2mm～4mm的宽度、10μm～200μm的厚度。
在燃料电池单元主体44与金属制隔板53之间的间隙内配置密封材料621(参照图52D)。例如，通过真空脱泡，抽出燃料电池单元主体44与金属制隔板53之间的气泡，从而能够配置密封材料621。
在真空脱泡时，例如，将燃料电池单元主体44与金属制隔板53收纳于容器内，利用真空泵等抽出空气，使容器内处于真空状态。这样的话，燃料电池单元主体44与金属制隔板53之间的间隙内的气泡(空气)经由密封材料621排出到容器内(真空脱泡)。其结果，燃料电池单元主体44与金属制隔板53之间的间隙内被密封材料621填满(密封材料621的配置)。
需要说明的是，优选的是，在此时的气泡的排出过程中，密封材料621的粘度在一定程度上较低。例如，考虑提高密封材料621的温度使其高于室温，来使密封材料621的粘度降低。
使密封材料621和约束材料631熔融，形成密封部62a与约束部63a(参照图52E)。通过例如在850℃～1100℃的温度下对燃料电池单元主体44与金属制隔板53进行加热，从而使密封材料621和约束材料631熔融，形成密封部62a与约束部63a，其中，燃料电池单元主体44与金属制隔板53利用接合部61进行接合，而且在燃料电池单元主体44和金属制隔板53上配置有密封材料621和约束材料631。
经过以上工序，制成带隔板的燃料电池单元50p(接合有金属制隔板53的燃料电池单元主体44)。
(第8实施方式的变形例)
说明第8实施方式的变形例。图53是第8实施方式的变形例的燃料电池单元40q的剖视图。图54是表示将第8实施方式的变形例的燃料电池单元主体44 与金属制隔板53(带隔板的燃料电池单元50q)分解后的状态的分解立体图。
在燃料电池单元40q中，在接合部61与密封部62b之间具有间隙(空间)。像这样，即使接合部61与密封部62b不接触，也能够抑制金属制隔板53的变形。
在燃料电池单元40p中，接合部61与密封部62a在开口部58的整周上相接触，在燃料电池单元40q中，接合部61与密封部62b之间在开口部58的整周上具有间隙。作为其中间状态，也考虑在开口部58的周向的局部使接合部61与密封部62a相接触，在开口部58的周向的局部使接合部61与密封部62b不接触。
另外，像燃料电池单元40n那样，在没有连结部64的状态下，也可以在接合部61与密封部62b之间具有间隙(空间)。
(固体氧化物燃料电池10的耐久试验)
以下，说明固体氧化物燃料电池10的耐久试验。在此，制作与第2实施方式对应的形状的固体氧化物燃料电池10，并进行试验。
〈试样〉
说明制作成的试样(固体氧化物燃料电池10)。使边界部长度L发生变化，制作如下试样。边界部长度L是密封材料621的氧化剂气体气氛界面与燃料气体气氛界面之间的直线距离。
·金属制隔板53
金属制隔板53的构成材料：铁氧体系SUS(SUH21)
·接合部61
接合部61的构成材料(钎焊材料)：Ag钎料
接合部61的厚度：10μm～80μm
接合部61的宽度：4mm
接合部61的形成方法：印刷含有钎焊材料的糊剂，在大气中使其熔融
·密封部62、约束部63、连结部64
密封部62、约束部63、连结部64的构成材料：热膨胀系数为10ppm/K的 玻璃
〈试验方法〉
使用氢作为燃料气体，使用大气作为氧化剂气体，在金属制隔板53为750℃的状态下，固体氧化物燃料电池10工作500个小时。
测量试验后的试样中的接合部61的孔隙率。通过将试样分解，并观察接合部61的剖面，从而测量孔隙率。具体地说，利用光学显微镜拍摄剖面照片，计算出空孔部(黑色)与完整部(白色部)的面积比，作为孔隙率。没有孔的试样的孔隙率为0％。
图55中表示边界长度(宽度)L与孔隙率R之间的关系。可知通过将边界长度(宽度)L设为100μm以上，能够使孔隙率R明显降低。这表示连结密封部62与约束部63的部分(连结部64)对提高密封部62的密封的可靠性、防止接合部61上的空孔的产生是有效的。
在此，容许热膨胀系数稍微不同。能够利用在从常温到300℃的温度范围内热膨胀系数为8ppm/K以上且12ppm/K以下左右的密封材料。
(其他实施方式)
本发明实施方式并不限于上述实施方式，能够进行扩展、变更，扩展、变更后的实施方式也包含于本发明的技术范围内。
在以上实施方式中，为了应用于阳极支承类型的燃料电池单元而在固体电解质层56的上表面(空气电极55侧)接合有金属制隔板53。与此相对，例如，在固体电解质支承类型、阴极支承类型等中，也可以在固体电解质层56的下表面(燃料电极57侧)接合金属制隔板53。在该情况下，燃料电极57形成得比固体电解质层56小，并且配置在开口部58内，而不会暴露于氧化剂气体中。
附图标记说明
10固体氧化物燃料电池(燃料电池堆)；11、12端板；21、22螺栓；31、32通孔；35螺母；40燃料电池单元；41、45互连件；42集电体；43框部；44燃料电池单元主体；46开口；47氧化剂气体流路；48燃料 气体流路；50带隔板的燃料电池单元；51空气电极框；52绝缘框；53金属制隔板；54燃料电极框；55空气电极；56固体电解质层；57燃料电极；58开口部；61、61a、61b接合部；611、612钎焊材料；62密封部。

Claims (31)

1.一种带隔板的燃料电池单元，其中，
该带隔板的燃料电池单元包括：
燃料电池单元主体，其具有空气电极、燃料电极及配置在该空气电极与燃料电极之间的固体电解质层；
板状的金属制隔板，其具有第1主面、第2主面以及分别在该第1主面和第2主面开口，且利用所述燃料电池单元主体的至少一部分来封堵的开口部；
接合部，其包括含有Ag的钎焊材料，用于将所述燃料电池单元主体和所述金属制隔板的第1主面接合起来；以及
密封部，其在比所述接合部靠所述开口部侧的位置、且是在所述第1主面与所述燃料电池单元主体之间配置于所述开口部的整周，该密封部具有含有玻璃的密封材料。
2.根据权利要求1所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
所述接合部具有第1接合部和第2接合部，该第2接合部位于比该第1接合部靠所述开口部侧的位置，
所述第2接合部中的氧扩散系数小于所述第1接合部中的氧扩散系数。
3.根据权利要求1所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
所述金属制隔板含有0.1质量％以上且10质量％以下的Al。
4.根据权利要求1所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
所述金属制隔板具有0.5mm以下的厚度。
5.根据权利要求1所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
在所述接合部与所述密封部之间具有间隙。
6.根据权利要求1所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
所述钎焊材料的熔融温度高于所述密封材料的熔融温度。
7.根据权利要求1所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
所述密封部的靠接合部侧的一部分具有含有Ag的混合层。
8.根据权利要求7所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
在所述混合层中，靠接合部侧的部分含有Ag量最多。
9.根据权利要求7所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
所述接合部和所述混合层沿着所述开口部的整周配置。
10.根据权利要求7所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
所述密封部的热膨胀系数在从常温到300℃的温度范围内为8ppm/K以上且12ppm/K以下，所述混合层的宽度为50μm以上。
11.根据权利要求7所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
所述接合部含有氧化物，该氧化物具有在800℃下低于1×10－13Pa的氧解离压力。
12.根据权利要求11所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
所述接合部所含有的氧化物为Al或In的氧化物。
13.根据权利要求1所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
所述金属制隔板含有1.5质量％以上且10质量％以下的Al，
所述接合部含有1体积％以上且25体积％以下的Al的氧化物或Al的复合氧化物，
所述密封部以Al2O3计含有1质量％以上且30质量％以下的Al。
14.根据权利要求13所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
所述金属制隔板含有2质量％以上且10质量％以下的Al，
所述接合部含有2体积％以上且15体积％以下的Al的氧化物或Al的复合氧化物，
所述密封部以Al2O3计含有2质量％以上且20质量％以下的Al。
15.根据权利要求13所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
所述Al的氧化物或Al的复合氧化物的至少一部分配置于所述金属制隔板与所述接合部之间的交界面处。
16.根据权利要求13所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
所述Al的氧化物或Al的复合氧化物有Al2O3、含Al尖晶石型氧化物或多铝红柱石。
17.根据权利要求13所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
该带隔板的燃料电池单元还包括约束部，该约束部由与所述密封材料相同的材料构成，该约束部隔着所述金属制隔板配置在所述金属制隔板的第2主面上的、与所述密封部相对的位置。
18.根据权利要求17所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
所述密封部与所述约束部借助连结部形成为一体，该连结部配置于所述金属制隔板的开口部的侧面。
19.根据权利要求1所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
该带隔板的燃料电池单元还包括约束部，该约束部由与所述密封材料相同的材料或具有比所述密封材料的热膨胀系数大的热膨胀系数的材料构成，该约束部隔着所述金属制隔板配置在所述金属制隔板的第2主面上的、与所述密封部相对的位置。
20.根据权利要求19所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
所述约束部配置于所述开口部的整周。
21.根据权利要求19所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
所述密封部与所述约束部借助连结部形成为一体，该连结部配置于所述金属制隔板的开口部的侧面。
22.根据权利要求19所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
构成约束部的材料的热膨胀系数小于金属制隔板的热膨胀系数。
23.根据权利要求19所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
在所述密封部与所述接合部之间具有间隙。
24.根据权利要求19所述的带隔板的燃料电池单元，其中，
所述密封材料的热膨胀系数在从常温到300℃的温度范围内为8ppm/K以上且12ppm/K以下。
25.一种燃料电池堆，其中，
该燃料电池堆具有权利要求1所述的带隔板的燃料电池单元。
26.一种带隔板的燃料电池单元的制造方法，其中，
所述带隔板的燃料电池单元包括：
燃料电池单元主体，其具有空气电极、燃料电极及配置在该空气电极与燃料电极之间的固体电解质层；
板状的金属制隔板，其具有第1主面、第2主面以及分别在该第1主面和第2主面开口，且利用所述燃料电池单元主体的至少一部分来封堵的开口部；
接合部，其包括含有Ag的钎焊材料，用于将所述燃料电池单元主体和所述金属制隔板的第1主面接合起来；以及
密封部，其在比所述接合部靠所述开口部侧的位置、且是在所述第1主面与所述燃料电池单元主体之间配置于所述开口部的整周，该密封部具有含有玻璃的密封材料；
所述制造方法包括以下工序：
在所述金属制隔板与所述燃料电池单元主体这两者上配置含有Ag的钎焊材料；以及
在配置有所述钎焊材料的金属制隔板与配置有所述钎焊材料的燃料电池单元主体中的至少一者上配置所述含有玻璃的密封材料。
27.根据权利要求26所述的带隔板的燃料电池单元的制造方法，其中，
该带隔板的燃料电池单元的制造方法还包括以下工序：
使配置于所述金属制隔板与燃料电池单元主体这两者上的钎焊材料熔融，将所述金属制隔板和燃料电池单元主体接合起来。
28.根据权利要求27所述的带隔板的燃料电池单元的制造方法，其中，
在所述将所述金属制隔板和燃料电池单元主体接合起来的工序中，所述钎焊材料在大气气氛下熔融。
29.根据权利要求28所述的带隔板的燃料电池单元的制造方法，其中，
该带隔板的燃料电池单元的制造方法还包括以下工序：
使配置于所述金属制隔板与燃料电池单元主体中的至少一者上的所述含有玻璃的密封材料熔融，形成所述密封部。
30.根据权利要求29所述的带隔板的燃料电池单元的制造方法，其中，
同时进行所述将所述金属制隔板和燃料电池单元主体接合起来的工序与所述形成所述密封部的工序。
31.根据权利要求29所述的带隔板的燃料电池单元的制造方法，其中，
在所述将所述金属制隔板和燃料电池单元主体接合起来的工序之后，进行所述配置所述含有玻璃的密封材料的工序和所述形成所述密封部的工序。
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