CN103843180B - 固体氧化物型燃料电池装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体氧化物型燃料电池（SOFC）装置，在SOFC装置（1）的构成燃料电池模块（2）的燃料电池单电池单元（16）中，集电帽（86a）隔着作为银密封部的密封材料（96）而与内侧电极层（90）连接。另外，密封材料（96）的上端面（96a）上被玻璃涂层（30）（致密体）包覆，该玻璃涂层（30）被设置为填充内侧电极层（90）及电解质层（94）与集电帽（86a）之间。如此，燃料电池单电池单元（16）具备：作为银密封部的密封材料（96），隔离燃料气体侧和氧化剂气体侧；及玻璃涂层（30），形成为覆盖该密封材料（96）的位于燃料气体侧的部位及位于氧化剂气体侧的部位中至少任意一方的至少一部分。

Description

固体氧化物型燃料电池装置
技术领域
本发明涉及一种通过燃料气体和氧化剂气体进行发电的固体氧化物型燃料电池装置。
背景技术
固体氧化物型燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell：以下也称为“SOFC”)是将氧离子导电性固体电解质用作电解质，在其两侧安装电极，在一侧供给燃料气体，在另一侧供给氧化剂气体(空气、氧等)，并在较高的温度下发生发电反应从而进行发电的燃料电池装置。
具体而言，SOFC通常具备燃料电池单电池集合体(燃料电池电堆)，其具有多个在燃料极(正极)层和空气极(负极)层之间夹持固体电解质层而构成的管状燃料电池单电池，燃料气体和氧化剂气体(空气、氧等)从该燃料电池单电池的一端侧流向另一端侧，由此进行工作。其构成为从SOFC的外部供给原料气体即被重整气体(城市煤气等)，将该被重整气体导入收纳有重整催化剂的重整器，在被重整为富氢的燃料气体后，将其供给至燃料电池单电池集合体。
另外，SOFC构成为在起动工序中，经由在重整器中对燃料气体进行重整的多个工序，即部分氧化重整(Partial Oxidation Reforming：POX)反应工序、自热重整(Auto Thermal Reforming：ATR)反应工序及水蒸气重整(Steam Reforming：SR)反应工序，而转入发电工序。在SOFC中，通过依次执行上述工序，从而能够使重整器、燃料电池电堆等升温至动作温度。
在上述SOFC中，通常应隔离燃料气体侧和氧化剂气体侧，设置有用于隔绝上述的燃料气体流路和氧化剂气体流路的气封。作为该气封研讨了各种物质，例如从致密性(非透气性)优异且在SOFC的燃料电池单电池 的通常运行时温度(500℃～700℃左右)下极难因氧化等而产生变性的观点出发，优选使用银(Ag)或以银为主成分的密封材料。另外，这种银密封材料可以通过在设置对象部位上使焊料烧结而形成，银在此时的烧结温度(1000℃左右)下也不会被氧化。
然而，例如像非专利文献1记载的那样，当银被置于还原气氛及氧化气氛时，则在升温至500℃左右的状态下，可能会在银块体整体的大范围内生成空穴(孔隙)。该空穴是由扩散在银中的氢和氧结合而生成的水(水蒸气)所诱发的，由于主要沿银的晶界形成，因此会因它们连接而生成龟裂以及引起其发展。如此，银随时间而变性时，该部分膨胀或胀满(即发生“膨胀多孔化”)，同时燃料气体及氧化剂气体泄漏(leak)，由于两者混合而生成水从而消耗这些气体，因此有可能导致发电效率显著下降。
非专利文献1：P.Singh et al.,JMEPEG,2004,13.pp.287-294
如此，虽然在SOFC中作为用于隔离燃料气体侧和氧化剂气体侧的气封而使用银密封材料可能存在阻碍因素，但是如上所述，由于银原本所具有的优异特性，如果可能，则还是期望使用银密封材料。
发明内容
于是，本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种固体氧化物型燃料电池装置，即使在作为用于隔离发生氧化反应一侧和发生还原反应一侧的气封而使用银材料时，也可以抑制其劣化、变性等，由此，可以防止燃料气体和氧化剂气体的泄漏及接触从而较高地保持发电效率及输出。
为了解决上述课题，本发明的固体氧化物型燃料电池(SOFC)装置是通过燃料气体和氧化剂气体进行发电的固体氧化物型燃料电池装置，其特征在于，具备燃料电池单电池集合体，其具有多个燃料电池单电池，该燃料电池单电池具有被供给燃料气体的燃料极层、被供给氧化剂气体的空气极层、及设置在燃料极层和空气极层之间的固体电解质层，燃料电池单电池具有：银密封部，隔离燃料气体侧和氧化剂气体侧；及致密体，形成为覆盖该银密封部的位于燃料气体侧的部位及位于氧化剂气体侧的部位中至 少任意一方的至少一部分。
在如此构成的SOFC装置中，由于燃料电池单电池具有用于隔离燃料气体侧和氧化剂气体侧的银密封部，因此该部位的致密性(非透气性)提高，并且在燃料电池单电池的运行时也极难产生因氧化等而引起的变性，而且，在进行烧结形成时也能防止因氧化而引起的性状劣化。
而且，由于该银密封部的位于燃料气体侧的部位及位于氧化剂气体侧的部位中至少任意一方的至少一部分被致密体覆盖(涂覆)，因此至少可抑制氢原子(H)、氧原子(O)及水蒸气(H2O)的任意一种侵入银密封部的内部。由此，可以防止如下情况，即在银密封部内因水蒸气而产生空穴、龟裂等这样的银发生变性的情况，以及因其而导致燃料气体与氧化剂气体接触从而生成水，其结果，上述气体被消耗从而发电效率进而输出下降(明确而言，因银密封部的膨胀多孔化而引起的输出下降)。或者，即便在银密封部的内部会产生一些空穴等，也由于致密体作为阻碍燃料气体与氧化剂气体接触的阻隔材料而发挥作用，因此也能够据此抑制上述气体被消耗而导致发电效率及输出下降(因银密封部的膨胀多孔化而引起的输出下降)。
在此，作为银密封部的材料，可以使用银、以银为主成分的合金、在银或以银为主成分的合金中添加少量(几个质量％)金属氧化物的材料。
另外，作为致密体的材料可以使用玻璃、陶瓷等的无机材料，更优选致密体为玻璃。在此，“玻璃”是指包括非晶玻璃、晶化玻璃及非晶和结晶混合存在的玻璃的概念。另外，“非晶玻璃”是指如下概念，不仅包括显现玻化(具有玻化温度Tg)的非晶(狭义的玻璃)，还包括不显现玻化的非晶玻璃。
由于玻璃通常能够在银密封部的构成材料即银的熔点以下软化或熔融，因此通过将玻璃用作致密体，从而与玻璃以外的物质相比，可以更加切实地覆盖银密封部，提高该部分的密封性及银密封部的封闭性。而且，由于玻璃通常在燃料电池单电池的运行温度下的形状稳定性优异，因此在该方面也能进一步提高银密封部的密封性及银密封部的封闭性。其结果，可以更加切实地抑制隔着银密封的燃料气体与氧化剂气体的接触，更加有效地防止因银密封部的膨胀多孔化而引起的输出下降。
另外，还适宜具备设置在多个燃料电池单电池之间的隔离部，银密封部填充在燃料电池单电池和隔离部之间，致密体横跨燃料电池单电池、银密封部及隔离部而形成。
如果如此构成，则由于包括燃料电池单电池与银密封部的边界以及银密封部与隔离部的边界的银密封部周边的较大范围被致密体覆盖，因此该范围的密闭性提高，其结果，银密封部的封闭性也进一步提高。由此，可以更加进一步抑制隔着银密封部的燃料气体与氧化剂气体的接触，进一步防止因银密封部的膨胀多孔化而引起的输出下降。
而且，还优选具有被燃料电池单电池、银密封部及隔离部包围而划分形成的凹部，致密体形成为覆盖该凹部的内壁。
据此，凹部作为致密体的所谓积留部而发挥作用，通过在上述凹部中填充致密体，从而变得容易在该凹部内保持致密体。由此，由于可以横跨燃料电池单电池、银密封部及隔离部而更加切实地形成致密体，因此可以更加进一步防止因银密封部的膨胀多孔化而引起的输出下降。
作为更加具体的构成，可列举隔离部具有导电性帽，其被设置为覆盖燃料电池单电池的一部分的形态，此时，上述凹部被燃料电池单电池、银密封部及该隔离部中的导电性帽包围而被划分形成。
另外，更适宜的是致密体在凹部中的形成于银密封部上的部位的厚度比在凹部中的形成于燃料电池单电池上的部位的厚度以及形成于隔离部上的部位的厚度大。换言之，致密体的银密封部侧的部位形成为相对较厚，且燃料电池单电池侧的部位及隔离部(导电性帽)侧的部位形成为相对较薄则较为有利。
如上所述，致密体例如由玻璃构成，另外，当银密封部被设置为与燃料电池单电池中的导电体部分(例如燃料极层、空气极层等)以及隔离部中的导电性帽这样的导电体部分接触时，通常致密体和这些导电体部分的热膨胀系数(热膨胀率)存在较大不同的倾向。此时，通过使这种热膨胀系数不同的部位的致密体的厚度形成为较薄，从而在燃料电池单电池的运行/停止所引起的膨胀/收缩时，变得不容易在致密体中产生裂纹，因此，可以适宜地保持银密封部的密封性及银密封部的封闭性。其结果，可以更 加进一步抑制隔着银密封的燃料气体与氧化剂气体的接触，特别有效地防止因银密封部的膨胀多孔化而引起的输出下降。
另外，作为致密体，还适宜使用例如钙钛矿型复合氧化物的铬酸镧(LaCrO3)等的包含镧及铬的氧化物。其中，掺杂有Ca、Sr等添加成分的铬酸镧类烧结体具有导电性，即使高温下在氧化及还原气氛中也稳定，并且具有很难与氢及氧进行反应的物性，因此，作为本发明的致密体则尤其适宜。
根据本发明，由于在为了隔离燃料气体侧和氧化剂气体侧而设置于燃料电池单电池的银密封部中，位于燃料气体侧的部位及位于氧化剂气体侧的部位中至少任意一方的至少一部分被致密体覆盖，因此可以有效防止在银密封部内产生空穴、龟裂等这样的银发生变性的情况，以及因其而导致燃料气体与氧化剂气体接触从而生成水的情况。由此，即使作为用于隔离燃料气体侧和氧化剂气体侧的气封而使用银材料时，也可以抑制其劣化、变性等，其结果，能够防止燃料气体和氧化剂气体的泄漏及接触以及银密封部的膨胀多孔化，从而较高地保持SOFC的发电效率及输出。
附图说明
图1是表示本发明适宜的一个实施方式的燃料电池模块的外观的立体图。
图2是在图1所示的燃料电池模块的中央附近从图1的A方向观察该燃料电池模块的剖视图。
图3是在图1所示的燃料电池模块的中央附近从图1的B方向观察该燃料电池模块的剖视图。
图4是表示从图1所示的燃料电池模块拆下外壳的一部分(外板)的状态的立体图。
图5是对应于图2的模式图，是表示发电用空气及燃烧气体流向的图。
图6是对应于图3的模式图，是表示发电用空气及燃烧气体流向的图。
图7是表示图1所示的燃料电池模块的燃料电池单电池单元的局部剖视图。
图8是表示图1所示的燃料电池模块的燃料电池电堆的构成的立体图。
图9是放大表示图7所示的燃料电池单电池单元的一部分的局部剖视图。
图10是放大表示图7所示的燃料电池单电池单元的其它形态的一部分的局部剖视图。
图11是放大表示图7所示的燃料电池单电池单元的又一个其它形态的一部分的局部剖视图。
图12(A)～(C)是模式化表示在密封材料上未设置玻璃涂层的现有构成中发生膨胀多孔化的状态的局部剖视图。
图13是表示图12(B)所模式化表示的现有构成中的膨胀多孔化后的密封材料及其周围的状态的一个例子的断面显微镜照片。
图14是表示图9所示的燃料电池单电池单元的变形例的图。
图15是表示图10所示的燃料电池单电池单元的变形例的图。
图16是表示将本实施方式的致密体应用于平板型燃料电池电堆的变形例的外观立体图。
图17是模式化表示图16的I-I剖面的示意剖视图。
图18是模式化表示图16的II-II剖面的示意剖视图。
图19是表示沿框架所沿的面切断图17的空气框架中央附近后的状态的示意剖视图。
图20是表示沿框架所沿的面切断图17的燃料框架中央附近后的状态的示意剖视图。
符号说明
1-固体氧化物型燃料电池(SOFC)装置；2-燃料电池模块；10-发电室；12-燃料电池单电池集合体；14-燃料电池电堆；16-燃料电池单电池单元；18-燃烧室；20-重整器；21-整流板；21a-开口；22-换热器；30-玻璃涂层(致密体)；32-铬酸镧涂层(致密体)；56-外壳；60-被重整气体供给管；62-供水管；66-燃料供给管；66a-下端侧；68-燃料气体箱；68a-燃料气体箱上板；70-燃烧气体配管；72-发电用空气流量；72a-出口孔；74-发电用空气 导入管；76-连接流路；76a-出口孔；77a、77b-发电用空气供给路；82-燃烧气体排出管；84-燃料电池单电池；86-内侧电极端子(隔离部)；86a-集电帽(导电性帽、隔离部)；88-燃料气体流路；90-内侧电极层(正极)；90a-露出部；90b-外周面；90c-上端面；92-外侧电极层(负极)；94-电解质层；96-密封材料；96a-上端面；98-燃料气体流路；100-上支撑板；102-集电体；104-外部端子；F1-燃料气体；F2-氧化剂气体。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。为了容易理解说明，在各附图中对同一构成要素尽可能地赋予同一符号，省略重复的说明。另外，尺寸比率不限定于图示的比率。而且，以下的实施方式是用于说明本发明的举例，并没有将本发明仅限定于该实施方式的意图。另外，本发明只要不脱离其要点，则可以进行各种各样的变形。
图1是示意表示本发明适宜的一个实施方式的SOFC装置的外观的立体图。燃料电池模块2是构成本发明的SOFC装置1的一部分的部件。SOFC装置1具备燃料电池模块2和辅助设备单元(未图示)。
另外，在图1中，作为三维轴坐标而定义x轴、y轴及z轴。即，将燃料电池模块2的高度方向作为y轴方向，沿与该y轴正交的平面规定x轴及z轴，将沿燃料电池模块2的宽度方向的方向作为x轴方向，将沿燃料电池模块2的长度方向的方向作为z轴方向。另外，图2之后的图中记载的x轴、y轴及z轴以图1中的x轴、y轴及z轴为基准。另外，将从z轴的原点向负向延伸的方向作为A方向，将从x轴的原点向正向延伸的方向作为B方向。
燃料电池模块2具备：外壳56，收容燃料电池单电池(详细在后面说明)；及换热器22，设置在外壳56的上部。在外壳56上连接有被重整气体供给管60和供水管62。另一方面，在换热器22上连接有发电用空气导入管74和燃烧气体排出管82。
被重整气体供给管60是向外壳56的内部供给城市煤气这样的重整用被重整气体的管路。另外，供水管62是供给对被重整气体进行水蒸气重整 时所使用的水的管路。而且，发电用空气导入管74是供给用于与重整后的燃料气体发生发电反应的空气的管路。另外，燃烧气体排出管82是排出发电反应后的燃料气体进行燃烧而生成的燃烧气体的管路。
接下来，参照图2～图6，对燃料电池模块2的内部构成进行说明。图2是在燃料电池模块2的中央附近从图1的A方向观察该燃料电池模块2的剖视图，图3是在燃料电池模块2的中央附近从图1的B方向观察该燃料电池模块2的剖视图。另外，图4是表示从图1所示的燃料电池模块2拆下覆盖燃料电池单电池集合体的外壳56的一部分(外板)的状态的立体图。进而，图5是对应于图2的模式图，是表示发电用空气及燃烧气体流向的图，图6是对应于图3的模式图，同样是表示发电用空气及燃烧气体流向的图。
如图2～图4所示，燃料电池模块2的燃料电池单电池集合体12以被外壳56整体覆盖的方式而被收容在其内部。另外，如图5所示，燃料电池单电池集合体12作为整体呈A方向比B方向长的大致长方体形状，其被重整器20侧的上面、燃料气体箱68侧的下面、沿图2的A方向延伸的长边侧面、及沿图2的B方向延伸的短边侧面而划分。
本实施方式的情况下，用于使从供水管62供给的水蒸发的蒸发混合器(图中未明示)被设置在重整器20的内部。蒸发混合器通过燃烧气体而被加热，在使水成为水蒸气的同时，用于使该水蒸气与被重整气体即燃料气体(城市煤气)和空气混合。
被重整气体供给管60及供水管62被引导至外壳56的内部后，一起连结于重整器20，更具体而言，如图3所示，连接于重整器20的上游端即图示右侧的端部。另外，重整器20配置于划分形成在燃料电池单电池集合体12上方的燃烧室18的更加上方。由此，重整器20通过发电反应后残余的燃料气体及空气的燃烧热量而被加热，作为蒸发混合器及用于发生重整反应的重整器而发挥作用。而且，在重整器20的下游端(图3中的图示左侧的端部)连接有燃料供给管66的上端，该燃料供给管66的下端侧66a被配置为进入燃料气体箱68内(参照图2)。
另一方面，如图3及图4所示，燃料气体箱68设置在燃料电池单电池 集合体12的大致正下方，其构成为支撑各燃料电池单电池单元16的下端部，并且将燃料气体分配至各燃料电池单电池单元16。在插入该燃料气体箱68内的燃料供给管66的下端侧66a的外周上沿长度方向(A方向)形成有多个小孔(未图示)。由重整器20重整的燃料气体通过上述多个小孔(未图示)而沿长度方向被均匀地供给至燃料气体箱68内。另外，供给至燃料气体箱68的燃料气体被供给至构成燃料电池单电池集合体12的各燃料电池单电池单元16的内侧即燃料气体流路(详细在后面说明)内，沿燃料电池单电池单元16内上升，并到达燃烧室18。
进而，参照图2～图6，对用于向燃料电池模块2的内部供给发电用空气的机构进行说明。如图5及图6所示，在重整器20的上方设置有换热器22。在该换热器22中设置有多个燃烧气体配管70，在该燃烧气体配管70的周围划分形成有发电用空气流路72。
在换热器22上面的一端侧(图3中的右端侧)安装有发电用空气导入管74。通过该发电用空气导入管74，从发电用空气流量调节单元(未图示)向换热器22内导入发电用空气。另外，在换热器22上侧的另一端侧(图3中的左端侧)形成有一对发电用空气流路72的出口孔76a。该出口孔76a与一对连接流路76连通。而且，如图2所示，在燃料电池模块2的外壳56的宽度方向(B方向：短边侧面方向)的两个外侧，沿燃料电池单电池集合体12的长度方向，设置有发电用空气供给路77a、77b。
根据上述构成，从发电用空气流路72的出口孔76a及连接流路76向发电用空气供给路77a、77b供给发电用空气。另外，在对应于发电用空气供给路77a、77b及燃料电池单电池集合体12的下方侧(燃料电池单电池单元16的下端部侧)的位置上形成有多个吹出口78a(第1吹出口)及吹出口78b(第2吹出口)，用于向发电室10内的燃料电池单电池集合体12的各燃料电池单电池单元16送出发电用空气。从这些吹出口78a、78b向多个燃料电池单电池单元16的间隙空间送出的发电用空气沿各燃料电池单电池单元16的外侧向上流动(从下方流向上方)。
接下来，对用于排出燃烧室18中通过燃料气体和发电用空气(氧化剂气体)的燃烧而生成的燃烧气体的机构进行说明。在燃料电池单电池单元 16的上方产生的燃烧气体沿燃烧室18内上升，到达设置有开口21a的整流板21。燃烧气体从该开口21a而被导向换热器22侧，流过开口21a的燃烧气体到达换热器22的另一端侧。如上所述，在换热器22内设置有用于排出该燃烧气体的多个燃烧气体配管70，在这些燃烧气体配管70的下游端侧连接有燃烧气体排出管82，由此，向外部排出燃烧气体。
下面，参照图7对燃料电池单电池16进行说明。图7是表示本实施方式的燃料电池单电池单元16的局部剖视图。如该图所示，燃料电池单电池单元16具备燃料电池单电池84和分别连接于该燃料电池单电池84的图示上下端部的内侧电极端子86。
燃料电池单电池84是在上下方向上延伸的管状结构体，具备在内部划分形成燃料气体流路88的圆筒形内侧电极层90(燃料极层)、圆筒形外侧电极层92(空气极层)、及配置在内侧电极层90和外侧电极层92之间的电解质层94。内侧电极层90是燃料气体流经的燃料极，且作为(-)极而发挥作用，另一方面，外侧电极层92是与空气接触的空气极，且作为(+)极而发挥作用。
由于安装在燃料电池单电池单元16的上端侧及下端侧的内侧电极端子86、86为相同结构，所以在此以安装在上端侧的内侧电极端子86为例具体地进行说明。内侧电极层90的露出部90a具备相对于电解质层94和外侧电极层92露出的外周面90b和上端面90c。内侧电极端子86直接连接于内侧电极层90的上端面90c，或者隔着主要含银(Ag)的导电性密封材料96(银密封部)而与内侧电极层90的外周面90b及内侧电极层90的上端面90c连接，由此，与内侧电极层90电连接。另外，在图7中记载为内侧电极端子86与内侧电极层90的上端面90c直接接触，在后述的图9及图10中，尤其对内侧电极层90的上端面和外周面双方隔着导电性密封材料96而连接于内侧电极端子86的构成进行了举例。另外，在内侧电极端子86的中心部划分形成有与内侧电极层90的燃料气体流路88连通的燃料气体流路98。
该内侧电极层90例如由Ni和掺杂有从Ca或Y、Sc等稀土类元素中选择的至少一种元素的氧化锆的混合体、Ni和掺杂有从稀土类元素中选择 的至少一种元素的二氧化铈的混合体、Ni和掺杂有从Sr、Mg、Co、Fe、Cu中选择的至少一种元素的镓酸镧的混合体中的至少一种形成。
另外，电解质层94例如由掺杂有从Y、Sc等稀土类元素中选择的至少一种元素的氧化锆、掺杂有从稀土类元素中选择的至少一种元素的二氧化铈、掺杂有从Sr、Mg中选择的至少一种元素的镓酸镧中的至少一种形成。
而且，外侧电极层92例如由掺杂有从Sr、Ca中选择的至少一种元素的锰酸镧、掺杂有从Sr、Co、Ni、Cu中选择的至少一种元素的铁酸镧、掺杂有从Sr、Fe、Ni、Cu中选择的至少一种元素的钴酸镧、银等中的至少一种形成。
下面，参照图8对燃料电池电堆14进行说明。图8是表示本实施方式的燃料电池电堆14的立体图。如该图所示，一个燃料电池电堆14例如具备16根燃料电池单电池单元16，多个燃料电池单电池单元16的下端侧及上端侧分别被陶瓷制燃料气体箱上板68a及上支撑板100一体地支撑。在这些燃料气体箱上板68a及上支撑板100上形成有各燃料电池单电池单元16的内侧电极端子86可贯穿的贯穿孔。
另外，在燃料电池单电池单元16上安装有集电体102及外部端子104。该集电体102用于对安装于燃料极即内侧电极层90的内侧电极端子86和邻接的燃料电池单电池单元16的空气极即外侧电极层92的外周面进行电连接。另外，外部端子104连接在各燃料电池电堆14的位于一端的2个燃料电池单电池单元16、16的上侧端及下侧端的内侧电极端子86上，而且，还连接在邻接的燃料电池电堆14的位于一端的燃料电池单电池单元16的上侧端及下侧端的内侧电极端子86上，所有燃料电池单电池单元16(例如上述的160根)被串联连接。如此，分别具有多个燃料电池单电池单元16的多个燃料电池电堆14被连接设置且被电连接，如上所述，构成呈大致长方体形状的燃料电池单电池集合体12。
进而，参照图9～图13，对前述的隔离燃料气体侧和氧化剂气体侧的结构(密封结构)的构成及作用更详细地进行说明。
首先，图9是放大表示图7所示的燃料电池单电池单元16的一部分的 局部剖视图，是模式化表示内侧电极层90的露出部90a和内侧电极端子86所具备的集电帽86a(导电性帽)的周围状态的图。如上所述，内侧电极端子86(的集电帽86a)隔着作为银密封部的密封材料96而与内侧电极层90连接。集电帽86a呈杯状，与内侧电极层90的露出部90a的外壁面对置，在上述集电帽86a和内侧电极层90之间填充有密封材料96。如此，包含集电帽86a的内侧电极端子86被设置在多个燃料电池单电池单元16之间，构成隔离燃料气体和氧化剂气体的隔离部的一部分。
另外，密封材料96的图示上端面96a上被玻璃涂层30(致密体)包覆，该玻璃涂层30被设置为填充内侧电极层90及电解质层94与集电帽86a之间。如此，燃料电池单电池单元16具有：作为银密封部的密封材料96，隔离燃料气体侧和氧化剂气体侧；及作为致密体的玻璃涂层30，形成为覆盖该密封材料96的位于燃料气体侧的部位及位于氧化剂气体侧的部位中至少任意一方的至少一部分。
在具备如此构成的燃料电池模块2的SOFC装置1中，由于燃料电池单电池单元16中的燃料气体侧和氧化剂气体侧被以银为主成分的密封材料96隔离，因此该部位的致密性(非透气性)提高，并且在SOFC装置1运行时也极难因氧化等而发生变性。另外，在烧结形成密封材料96时，可防止因氧化而引起的性状劣化。电解质层94以与密封材料96的上端面96a相比进入密封材料96的方式而延伸。
而且，由于该密封材料96的上端面96a(位于燃料气体侧的部位及位于氧化剂气体侧的部位中至少任意一方的至少一部分)被致密体即玻璃涂层30覆盖，因此玻璃涂层30作为阻隔材料而发挥作用，至少抑制来自氧化剂气体的氧原子(O)、水蒸气(H2O)等侵入密封材料96的内部，由此，可以防止如下情况，即在银密封部内因水蒸气而产生空穴、龟裂等这样的银发生变性的情况，以及因其而导致燃料气体与氧化剂气体接触从而生成水，其结果，上述气体被消耗从而SOFC装置1的发电效率进而输出下降(因密封材料96的膨胀多孔化而引起的输出下降)。
在此，图12(A)～(C)是分别模式化表示在密封材料96上未设置玻璃涂层30的现有构成中发生膨胀多孔化的状态的局部剖视图。如此，在 密封材料96的上端面96a上未形成玻璃涂层30时，来自燃料气体F1的氢气或氢原子以及来自氧化剂气体F2的氧气或氧原子有可能会从密封材料96的端部侵入其内部(图12(A))。如果这样，则在密封材料96的内部生成水(水蒸气)，因其体积膨胀而产生空穴从而密封材料96发生膨胀多孔化。于是，由该密封材料96施加应力(图示箭头Y1)，推压集电帽86a及内侧电极层90的露出部90a(图12(B))。
图13是表示如此膨胀多孔化后的密封材料及其周围状态的一个例子的断面显微镜照片。当变为这种状态时，则开始发生燃料气体F1及氧化剂气体F2的泄漏(leak)和混合。而且，运行SOFC装置而反复进行燃料电池单电池单元的发电时，集电帽86a及密封材料96各自的图示上端部都被施加向内侧电极层90的相反侧拉拽的应力(图示箭头Y2)，密封材料96的一部分变形，从内侧电极层90剥离，其结果，燃料气体F1及氧化剂气体F2的泄漏变得更加显著(图12(C))。
对此再次进行说明，在本实施方式的SOFC装置1中，如图9所示，由于在密封材料96的上端面96a上形成有玻璃涂层30，因此最初就不会发生图12(A)所示的所谓初期的泄漏。
另外，由于形成玻璃涂层30的玻璃材料通常能够在密封材料96的主构成材料即银的熔点以下软化或熔融，因此与玻璃以外的物质相比，可以更加切实地覆盖密封材料96，提高该部分的密封性及密封材料96的封闭性。而且，如果使致密体为玻璃涂层30，则由于即使在燃料电池单电池单元16的运行温度下，其形状也稳定且不容易变形及变性，因此在该方面也能够使密封材料96的密封性及密封材料96的封闭性更加提高。其结果，可以更加切实地抑制隔着密封材料96的燃料气体与氧化剂气体的接触，更加有效地防止因密封材料96的膨胀多孔化而引起的SOFC装置1的输出下降。
接下来，图10是放大表示图7所示的燃料电池单电池单元16的其它形态的一部分的局部剖视图，与图9一样，是模式化表示内侧电极层90的露出部90a和内侧电极端子86所具备的集电帽86a的周围状态的图。该燃料电池单电池单元16除集电帽86a的图示上端部向内侧电极层90的相 反侧稍稍折曲，并且玻璃涂层30横跨燃料电池单电池单元16的内侧电极层90、电解质层94、密封材料96及构成上述隔离部的一部分的集电帽86a而形成以外，则与图9所示的燃料电池单电池单元16同样地构成。
在具有如此构成的燃料电池单电池单元的SOFC装置1中，也能够得到玻璃涂层30的前述优异的气障效果，即因密封材料96的膨胀多孔化而引起的输出下降的抑制效果(为了避免重复说明，省略详细内容)。另外，由于包括内侧电极层90及电解质层94与密封材料96的边界以及密封材料96与集电帽86a的边界的较大范围的部位被玻璃涂层30覆盖，因此该部位的密闭性提高。由此，可以进一步提高密封材料96的封闭性，由于密封材料96的阻隔功能被进一步强化，因此可以更加进一步抑制隔着密封材料96的燃料气体与氧化剂气体的接触，能够更加进一步防止因密封材料96的膨胀多孔化而引起的SOFC装置1的输出下降。
而且，由于玻璃涂层30形成为覆盖被内侧电极层90、电解质层94、密封材料96及集电帽86a包围而划分形成的凹部的内壁，因此该凹部作为玻璃涂层30的所谓积留部(贮留部)而进行作用，由此变得容易保持所填充的玻璃涂层30。由此，可以横跨内侧电极层90、密封材料96及集电帽86a而更加切实地形成玻璃涂层30，可以更加进一步防止因密封材料96的膨胀多孔化而引起的SOFC装置1的输出下降。
另外，在玻璃涂层30与具有导电性的内侧电极层90、电解质层94及集电帽86a中，存在两者的热膨胀系数(热膨胀率)较大不同的倾向，如图10所示，在玻璃涂层30中，形成在密封材料96的上端面96a上的部位的厚度比形成在内侧电极层90上的部位的厚度及形成在集电帽86a上的部位的厚度大，由此，在SOFC装置1的各燃料电池单电池单元16的运行/停止所引起的膨胀/收缩时，变得不容易在玻璃涂层30中产生裂纹。
即，通过使玻璃涂层30的密封材料96侧的部位形成为相对较厚，并且使内侧电极层90、电解质层94及集电帽86a侧的部位形成为相对较薄，从而能够适宜地保持密封材料96的密封性及密封材料96的封闭性。其结果，可以更加进一步抑制隔着密封材料96的燃料气体与氧化剂气体的接触，可以进一步防止因密封材料96的膨胀多孔化而引起的SOFC装置1 的输出下降。
另外，玻璃涂层30例如可以通过将含有玻璃粉末、有机粘合剂、溶剂等的浆料注入凹部并进行干燥、烧成而得到。在此对于烧成，可以通过在玻璃的软化点温度以上进行加热而得到致密的玻璃涂层。而且，使用晶化玻璃时，通过在晶化温度以上进行加热，而能够得到晶化的玻璃涂层。
进而，图11是放大表示图7所示的燃料电池单电池单元16的又一个其它形态的一部分的局部剖视图，与图9一样，是模式化表示内侧电极层90的露出部90a和内侧电极端子86所具备的集电帽86a的周围状态的图。该燃料电池单电池单元16除代替玻璃涂层30而具备涂覆在内侧电极层90的露出部90a的侧面和密封材料96之间的具有导电性的铬酸镧涂层32以外，则与图9所示的燃料电池单电池单元16同样地构成。
如此，例如掺杂有Sr、Ca等添加成分且具有导电性的钙钛矿型复合氧化物的铬酸镧(LaCrO3)是高温下在氧化及还原气氛中也极为稳定的材料，并且具有不容易与氢及氧发生反应的物性，因此，作为致密体的稳定性优异，由此，能够在更长的期间内适宜地保持铬酸镧涂层32的阻隔功能。
另外，如上所述，本发明不限定于上述实施方式中说明的具体例，在不变更其要点的限度内可以进行各种变形。即，本领域技术人员对上述具体例施加了适当设计变更的实施方式只要具备本发明的特征，则也属于本发明的技术范围。换言之，前述的各具体例所具备的各要素及其配置、材料、条件、形状、尺寸等并不限制于举例的内容，而可以进行适当变更。而且，前述的各实施方式所具备的各要素只要在技术上可行就能够组合，对它们进行了组合的要素只要包含本发明的特征，则也属于本发明的技术范围。
具体而言，例如虽然图9～图11所示的内侧电极层90的上端面90c隔着密封材料96而与内侧电极端子86连接，但是如图7所示，也可以构成为内侧电极层90的上端面90c直接与内侧电极端子86连接。图14中示出使图9所示的内侧电极层90的上端面90c延长至内侧电极端子86的变形例，图15中示出使图10所示的内侧电极层90的上端面90c延长至内侧电极端子86的变形例。另外，虽然图9～图11所示的电解质层94的端部与密封材料96的上端面96a相比以进入密封材料96的方式延伸，但是也可以构成为与上端面96a一致。
而且，虽然在前述的各实施方式中，对如下形态进行了说明，即在燃料极设置于内侧且空气极设置于外侧的燃料电池单电池中，在隔离燃料气体和氧化剂气体的密封材料96上设置玻璃涂层30或铬酸镧涂层32这样的致密体，但是同样，当然也可以在燃料极设置于外侧且空气极设置于内侧的燃料电池单电池中设置密封材料96，并在该密封材料96上设置相同种类的致密体。另外，虽然在前述的各实施方式中，对关于圆筒形单电池的形态进行了说明，但是即使在隔离平板型单电池中所使用的燃料气体和氧化剂气体时，也可以同样地应用本发明。此时，圆筒形单电池中的隔离部相当于平板型单电池时的中间板，认为除此以外的燃料极、空气极、电解质层等与圆筒形单电池的情况一样即可。参照图16、图17、图18、图19、图20，对具体的针对平板型单电池的应用例进行说明。
图16是表示将本实施方式的致密体应用于平板型燃料电池电堆的变形例的外观立体图。图17是模式化表示图16的I-I剖面的示意剖视图。图18是模式化表示图16的II-II剖面的示意剖视图。图19是表示沿框架所沿的面切断图17的空气框架中央附近后的状态的示意剖视图。图20是表示沿框架所沿的面切断图17的燃料框架中央附近后的状态的示意剖视图。
如图16所示，燃料电池电堆200是平板型电堆。燃料电池电堆200具备燃料气体流路201和氧化剂气体流路202。
如图17及图18所示，燃料电池电堆200的内部呈叠层结构。从图的下方层叠有隔板203、正极集电构件212、正极210、电解质层209、负极208及中间板207。中间板207的中央设置有矩形开口，使负极208露出。负极208通过负极集电构件211而连接于一层之上的隔板203。
沿隔板203的外周配置有燃料框架205。燃料框架205通过焊料206而与隔板203接合。燃料框架205还通过焊料206而与中间板207接合。在中间板207和电解质层209之间配置有银密封材料213和作为致密体的玻璃涂层214。
通过将玻璃涂层214设置在银密封材料213的负极208侧，从而可以在运行中防止银密封材料213与氧接触，抑制因产生银的氧化被膜而导致电导率下降。
沿中间板207的外周配置有空气框架204。空气框架204通过焊料206而与中间板207接合。空气框架204还通过焊料而与上层的隔板203接合。
如图19所示，在空气框架204的中央附近，观察空气框架204所沿的平面的剖面时，则构成为流经氧化剂气体流路202的空气流向负极208侧。
另一方面，如图20所示，在燃料框架205的中央附近，观察燃料框架204所沿的平面的剖面时，则构成为流经燃料气体流路201的燃料气体流向正极210侧。
工业上的利用可能性
如以上说明的那样，根据本发明的SOFC装置，通过在为了隔离氧化侧和还原侧而设置于燃料电池单电池的银密封部的规定部位上设置致密体，从而能够防止燃料气体和氧化剂气体的泄漏及接触以及银密封部的膨胀多孔化，并较高地保持发电效率及输出，因此，可以广泛且有效地利用于可使用于各种用途的SOFC装置、具备该SOFC装置的机器、系统及设备等以及它们的制造及使用。

Claims (5)

1.一种固体氧化物型燃料电池装置，是通过燃料气体和氧化剂气体进行发电的固体氧化物型燃料电池装置，其特征在于，
具备燃料电池单电池集合体，其具有多个燃料电池单电池，该燃料电池单电池具有被供给所述燃料气体的燃料极层、被供给所述氧化剂气体的空气极层、及设置在该燃料极层和该空气极层之间的固体电解质层，
所述燃料电池单电池具有：银密封部，隔离燃料气体侧和氧化剂气体侧；及致密体，形成为覆盖该银密封部的位于所述燃料气体侧的部位及位于所述氧化剂气体侧的部位中至少任意一方的至少一部分，
该固体氧化物型燃料电池装置具备设置在所述多个燃料电池单电池之间的隔离部，
所述银密封部填充在所述燃料电池单电池和所述隔离部之间，
所述致密体横跨所述燃料电池单电池、所述银密封部及所述隔离部而形成，
并且，该固体氧化物型燃料电池装置具有被所述燃料电池单电池、所述银密封部及所述隔离部包围而划分形成的凹部，
所述致密体形成为覆盖所述凹部的内壁，
并且，所述致密体在所述凹部中的形成于所述银密封部上的部位的厚度比在所述凹部中的形成于所述燃料电池单电池上的部位的厚度以及形成于所述隔离部上的部位的厚度大。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池装置，其特征在于，所述致密体是玻璃。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池装置，其特征在于，所述隔离部具有导电性帽，其被设置为覆盖所述燃料电池单电池的一部分。
4.根据权利要求3所述的固体氧化物型燃料电池装置，其特征在于，所述凹部被所述燃料电池单电池、所述银密封部及所述隔离部的所述导电性帽包围而被划分形成。
5.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池装置，其特征在于，所述致密体是包含镧及铬的氧化物。
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