CN102130354B

CN102130354B - 一种直接碳固体氧化物燃料电池电源系统

Info

Publication number: CN102130354B
Application number: CN2011100086988A
Authority: CN
Inventors: 刘江; 刘燕; 唐玉宝; 白耀辉
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-01-14
Filing date: 2011-01-14
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2031-01-14
Also published as: CN102130354A

Abstract

本发明公开了一种直接碳固体氧化物燃料电池电源系统，包括锥管串接式SOFC电池组、碳燃料、燃料容器、燃烧室、加热元件、尾气燃烧导热管和保温层；锥管串接式SOFC电池组由多个电池单体串联构成，电池单体为一端开口大，一端开口小的锥管状，由锥管形结构的多孔阳极、致密电解质膜和多孔阴极由外到内依次连接构成；燃料容器为柱形空腔，锥管串接式SOFC电池组设置在燃料容器的空腔内，碳燃料填充在燃料容器内的锥管串接式SOFC电池组外侧；本发明由于采用的锥管串接式电池结构能在尺寸较小的情况下输出较高的电压，并且碳燃料能量密度高、安全、便于携带，因此这种电池系统特别适用于小型SOFC电源，例如备用电源、便携式电源等。

Description

一种直接碳固体氧化物燃料电池电源系统

技术领域

本发明涉及固体氧化物燃料电池，特别是涉及直接使用碳燃料的固体氧化物燃料电池，具体涉及一种直接碳锥管串接式固体氧化物燃料电池电源系统。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFC)一般由传导氧离子的致密电解质和分别对燃料和氧化剂有电催化作用的多孔阳极和阴极组成。由于SOFC在高温下(600-1000℃)工作，它不仅可以采用氢气作燃料，还可以直接采用碳氢化合物甚至固体碳作燃料。虽然氢气是一种清洁燃料，用于燃料电池时具有很高的电化学活性，但氢气是一种二次能源，不能从自然界中直接获得，因而成本高；此外氢气还存在体积能量密度低、储存运输和安全性等问题。而碳氢化合物和碳燃料不存在上述问题，因此，直接使用碳氢化合物和碳燃料的SOFC受到了越来越多的重视。

在各种可为SOFC所用的燃料中，碳燃料的来源最为广泛，可来自储量丰富的煤、生物质材料(木屑、秸秆、其他植物等)、废弃塑料等。与氢气比起来，碳的能量密度高，没有储存和运输问题，安全，无需专门容器，用于SOFC可使结构高度集约化，特别适合小型电源应用方面，如便携式电源和备用电源等。

直接碳SOFC的结构非常简单，可将碳燃料直接置于SOFC的阳极室，当电池的工作温度达到800℃以上时，接通电池回路，电池中残留的空气中的氧将和碳燃料发生氧化反应生成CO，CO扩散到阳极反应区域发生如下电化学氧化反应使电池启动

CO+O^2-＝＝CO₂+2e^-

此反应生成的CO₂扩散到燃料碳的表面，与碳发生气化(Boudouard)反应

CO₂+C＝＝2CO

生成的CO再扩散到阳极反应区发生电化学氧化反应，如此反复循环，就实现了通过电化学方式消耗固体碳燃料而发电的目的。

目前SOFC普遍采用钇稳定化氧化锆(YSZ)作电解质，管式电解质支撑和阳极支撑的SOFC直接采用碳燃料工作的可行性已得到证实(一种直接碳固体氧化物燃料电池，中国发明专利：CN200910192848.8)。

SOFC单电池的开路电压只有1V左右，不能用于实际应用，为此，需要将很多SOFC单电池进行适当的串联和并联以得到需要的输出。锥管串接式SOFC(锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体及电池组，中国发明专利：ZL200510101487.3)是锥管状单电池相互串联而构成的，这种电池结构能够在较小的尺寸下提供较高的电压，特别适合小型电源应用。因此将这种适合小型化应用的SOFC结构和同样有利于小型电源应用的碳燃料结合起来，有望得到具有良好应用前景的新型便携式电源或备用电源。

SOFC工作时，燃料的氧化反应发生在阳极，传统的管式SOFC的阳极是在管的内侧，可将碳燃料直接加入电池管中。这种直接将碳燃料置于SOFC内的结构使SOFC结构简单，但存在着一些不足：(1)其碳燃料在电池内的储量受到电池内体积(容积)的限制，从而使SOFC的一次性使用寿命受到限制；(2)直接碳SOFC工作时，在燃料处发生的Boudouard反应是吸热反应，置于SOFC内部的燃料难以及时得到热量的补充，使电池的性能受到影响；(3)理论上，直接碳SOFC高温下工作时的热力学平衡产物主要是CO，这些气体直接排出不仅严重污染环境，还造成能源的浪费。

发明内容

本发明的目的在于将能量密度高且易于携带的碳燃料与适合小型化应用的锥管串接式SOFC设计相结合，提供一种适合于小型应用的SOFC电源。

本发明另一目的在于将传统的内侧阳极管式SOFC设计改为外侧阳极设计，提供一种大容量的直接碳SOFC电源。

本发明将管式SOFC的阳极设置在管的外侧，而阴极在里侧，将碳燃料置于一个耐高温且导热的容器中，将SOFC置于碳燃料中，有效解决现有技术存在的问题：(1)碳燃料的储量取决于导热容器的大小，而不受SOFC尺寸的限制，使得碳燃料的使用量范围大大拓宽；(2)可通过导热容器向碳燃料提供发生气化反应所必须的热量；(3)电池反应产生的含有CO的尾气可通过一带有促进CO氧化反应的催化剂的燃烧室进行充分燃烧，然后通过换热器将产生的热量提供给导热容器，以补充热量。这样构成的直接使用碳燃料的SOFC电源，可以根据需要，在很宽的范围内设计其使用寿命，而且利用尾气残留的CO燃烧产生的热量提供电池反应需要的热量，使能量得到充分的利用。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种直接碳固体氧化物燃料电池电源系统，包括锥管串接式SOFC电池组、碳燃料、燃料容器、燃烧室、加热元件、尾气燃烧导热管和保温层；所述锥管串接式SOFC电池组由多个电池单体串联构成，电池单体为一端开口大，一端开口小的锥管状，由锥管形结构的多孔阳极、致密电解质膜和多孔阴极由外到内依次连接构成；电池单体串连的方式是一个电池单体的大开口端内沿与另一电池单体的小开口端外沿通过连接与封装材料密封连接；所述燃料容器为柱形空腔，锥管串接式SOFC电池组设置在燃料容器的空腔内，碳燃料填充在燃料容器内的锥管串接式SOFC电池组外侧，碳燃料中还混有Fe催化剂；燃料容器的上表面和下表面分别设有第一圆孔和第二圆孔，第一圆孔和第二圆孔的孔径分别与锥管串接式SOFC电池组中电池单体的大口端和小口端相当，或者是第一圆孔和第二圆孔的孔径分别与锥管串接式SOFC电池组中电池单体的小口端和大口端相当；处于最外端的电池单体的小开口端为敞开，与第二圆孔密封连接，处于最外端的电池单体的大开口端为敞开，与第一圆孔密封连接；在燃料容器的上表面还设有导气孔和进料口；导气管通过管道与燃烧室连接；加热元件和尾气燃烧导热管交替缠绕在燃料容器的外侧壁上；燃料容器外侧设有保温层。

为进一步实现本发明目的，所述导气孔和进料口上分别插入导气管和进料管，导气管插入碳燃料内；进料管顶部设有进料口盖，进料口盖通过耐热橡胶圈与进料管密封连接，进料口盖下端设有绝热塞。

所述绝热塞采用陶瓷棉制作；进料口盖采用氧化铝陶瓷材料。

所述连接与封装材料为金属银或陶瓷连接材料铬酸钙镧。

所述导气管和进料管选用陶瓷管或石英管。

所述燃料容器采用氧化铝材料制备。

所述绝热层材料可采用陶瓷棉。

所述加热元件用电热丝或燃气导热管。

本发明锥管串接式SOFC由多节外侧阳极锥管状SOFC单电池相互串联组成。外侧阳极锥管状单电池由致密电解质、多孔阴极和多孔阳极组成，其结构根据起支撑作用的部件的不同，可以是致密电解质膜支撑型、阳极支撑型或阴极支撑型，无论是哪种支撑型，其共同特点是多孔阳极位于电池的外侧，而多孔阴极位于电池的内侧。电解质采用的材料是钇稳定化氧化锆[(ZrO₂)_0.92(Y₂O₃)_0.08，简称YSZ]；阳极采用的材料是NiO和YSZ按1∶1重量比混合制成的金属陶瓷；阴极采用的材料是锰酸锶镧(La_0.8Sr_0.2MnO₃，简称LSM)与YSZ按1∶1重量比混合制成的复合陶瓷。电解质支撑型结构的SOFC的致密电解质支撑体由注浆成型法制备，多孔阴极和多孔阳极分别采用涂刷法制备；阳极支撑型结构的SOFC的多孔阳极支撑体采用注浆成型、或浸渍法、或热压铸法制备，其致密电解质膜采用浸渍法制备在阳极支持体上，多孔阴极采用涂刷法制备在电解质膜上；所述阴极支撑型结构SOFC的多孔阴极支撑体采用浸渍法制备，相应的致密电解质膜也采用浸渍法制备在阴极支持体上，多孔阳极采用涂刷法制备在电解质膜上。锥管串接式SOFC由两个以上的锥管状单电池相互串联组成，采用的锥管状单电池全部为两端开口，从而使电池组的阴极两端开口；具体做法是将一个锥管状单电池的小口径端与另一个电池的大口径端套接到一起，采用导电连接材料将它们粘结并固定到一起，同时实现一个电池的阳极和另一个电池的阴极之间的电连接，即，连接材料在起到密封作用的同时，还起到电连接的作用。所述连接材料采用金属银或者导电陶瓷氧化物材料。

上述碳燃料是粉体碳，可以是石墨粉、或活性碳、或炭黑等，其来源可以是煤、木材、生物质、废旧塑料等；为促进电池工作时碳燃料与CO₂发生Boudouard反应，碳燃料还担载适量(例如，5％质量)的促进碳的气化反应(Bouduoard反应)的催化剂。此催化剂材料主要采用过渡族金属Fe或Co或Ni(用量按常规)，担载的办法是将含有相应过渡族金属元素的硝酸盐与碳燃料混合，然后在保护气氛中加热使硝酸盐分解。

燃料容器应具备耐高温、抗氧化、电绝缘但导热的特性，可由氧化铝等陶瓷材料制成。此容器为一外形为柱形的空腔，所说的柱形可以是圆柱形、也可以是棱柱形。

燃烧室采用已有技术进行设计和制造，结构中包括担载促进CO氧化反应的催化剂的多孔陶瓷，电池产物气体在多孔陶瓷中扩散并完全燃烧。

加热换热系统由高温加热元件和陶瓷换热管构成。加热元件主要用于电池的启动，可采用电加热、也可采用气体燃烧加热；燃烧室产生的尾气(CO₂)通过换热管，将热量传递给燃料容器，然后排出(或搜集)。

本发明具有如下特点：

(1)管式SOFC的阳极位于电池外部，从而可将碳燃料置于SOFC的外侧，使得碳的使用量不受电池自身体积/容积的限制，能够制成工作寿命长的电源；

(2)所需的能量全部储存在碳燃料中，无需对电源进行充电，燃料不足时只需将进料口盖打开进行补充，无需很长的充电时间。

(3)锥管串接式SOFC具有体积小、电压高等特点，结合碳燃料能量密度高、便于携带等特点，使得本发明能够提供一种特别适合于小型应用的新型电源；

(4)采用尾气燃烧提供电池反应需要的热量，使得燃料的综合利用率得到提高，同时避免有毒气体的排放；

(5)阴极室两端均为开口的设计，有利于空气(氧化剂气)的自动流通，从而简化了电池系统结构。

(6)本发明设计的直接碳锥管串接式SOFC，可通过调整单电池的大小控制电流输出、通过调整相互串联的单电池的个数控制电压输出、通过调整燃料容器的体积和盛入的燃料的量来控制电池的工作时间等，设计灵活，制作方便。

附图说明

图1是本发明直接碳固体氧化物燃料电池电源系统结构示意图。

图2是图1中包含的外侧阳极锥管串接式SOFC电池组中单电池的剖视图。

图3是图2所示的外侧阳极锥管串接式固体氧化物燃料电池组中单电池的左视图。

图4是外侧阳极锥管串接式固体氧化物燃料电池组结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施方式表示的范围。

如图1-4所示，一种直接碳固体氧化物燃料电池电源系统，包括锥管串接式SOFC电池组、碳燃料12、燃料容器5、燃烧室16、加热元件17、尾气燃烧导热管18和保温层19；燃料容器5为圆柱形空腔，锥管串接式SOFC电池组设置在燃料容器5的空腔内，碳燃料12填充在燃料容器5内的锥管串接式SOFC电池组外侧，碳燃料12还混有Fe催化剂；燃料容器5的上表面和下表面分别设有第一圆孔6和第二圆孔7，第一圆孔6和第二圆孔7的孔径分别与锥管串接式SOFC电池组中电池单体的大口端和小口端相当，也可是第一圆孔6和第二圆孔7的孔径分别与锥管串接式SOFC电池组中电池单体的小口端和大口端相当；在燃料容器5的上表面还设有导气孔8和进料口9；导气孔8和进料口9上分别插入导气管10和进料管11，导气管10和进料管11优选用陶瓷管。导气管的长度要满足部分插入碳燃料12内的要求。燃料容器5优选采用氧化铝材料制备，为耐高温抗氧化的导热容器。进料管11顶部设有进料口盖14，进料口盖14通过耐热橡胶圈15与进料管11密封连接，进料口盖14下端设有绝热塞13；绝热塞13可采用陶瓷棉制作；进料口盖14采用氧化铝陶瓷材料，用热压铸法制备。导气管10通过管道与燃烧室16连接。加热元件17和尾气燃烧导热管18交替缠绕在燃料容器5的外侧壁上，电池工作时产生的含有CO的尾气在燃烧室16彻底燃烧，产生的高温气体通过导热管18排出，同时将热量传递给燃料容器5。燃料容器5外侧用保温层19包裹，绝热层材料可采用陶瓷棉。加热元件17优选用电热丝或燃气管。

锥管串接式SOFC电池组由多个电池单体串联构成，电池单体为一端开口大，一端开口小的锥管状，由锥形结构的多孔阳极1、致密电解质膜2和多孔阴极3由外到内依次连接构成；即多孔阳极1位于电池单体的最外侧，多孔阴极3位于电池的内侧，致密电解质2夹在多孔阳极1和多孔阴极3之间。

如图4所示，锥管串接式SOFC电池组中电池单体串连的方式是一个电池单体的大开口端内沿与另一电池单体的小开口端外沿通过连接与封装材料4密封连接，即一个电池的阴极与下一个电池的阳极连接，与以往的锥管串接式SOFC电池组不同，小开口端处于最外端的电池单体的小开口端仍然敞开而不是封闭。处于最外端的电池单体的小开口端为敞开，与第二圆孔7密封连接，处于最外端的电池单体的大开口端为敞开，与第一圆孔6密封连接。所用的连接与封装材料4优选为金属银或陶瓷连接材料铬酸钙镧(La_0.7Ca_0.3CrO₃)。

SOFC单体的开路电压为1伏特(V)左右，工作电压一般为0.7V，阳极支撑的电解质膜SOFC的工作电流密度很容易达到300mA/cm²，因此若要驱动一个工作电压为6V，最大工作电流600mA的收录机，SOFC单体的有效工作面积(阴极、阳极和电解质重合的部分)应为2cm²(600mA/(300mA/cm²)＝2cm²)，需要将9个(6V/0.7V＝9)这样的电池单体进行串联连接组成电池组。

多孔阳极1的材料为氧化亚镍NiO和钇稳定化的氧化锆(YSZ)按1∶1重量比混合的粉料，采用浸渍法或热压铸的方法制备，其形状特点是在锥管的大口端的内缘有一合适的弧度。致密电解质2的材料采用YSZ粉，致密电解质膜2采用浸渍法或料浆喷涂法制备，多孔阳极支撑体1大口端内缘的弧度使得制备的电解质膜能够以缓和的弧度延伸到这一区域，而不是需要过度一个尖锐的角，这样使制备的电解质膜在这一段不是平面的区域能够表面光滑、均匀，减少由于过度尖锐的角造成膜表面产生裂纹。致密电解质膜2延伸到这一区域的主要目的是为了避免电池串连时阴极和阳极直接接触发生短路。多孔阴极膜3材料采用掺锶的锰酸镧(La_0.8Sr_0.2MnO₃)和YSZ按7∶3重量比混合的粉料，采用涂刷或喷涂法制备阴极厚膜，此多孔阴极厚膜的覆盖范围要离开锥管两开口处一定的距离，目的是为了避免在电池串连连接和封接时，开口处的连接材料使阴极和阳极直接接触而发生短路。

安装时，制备好的锥管串接式SOFC电池组的阳极先在氢气下进行还原，还原温度为600℃，然后将此锥管串接式SOFC电池组装入燃料容器中，在燃料容器5上表面和下表面中心的第一圆孔6和第二圆孔7的边缘采用封接材料将锥管串接式SOFC电池组固定密封，封接材料采用银浆或铬酸镧。阳极引线也从第一圆孔6和第二圆孔7引出。将担载5％重量Fe催化剂的活性碳燃料粉12由进料管11加入燃料容器5中，然后分别采用绝热塞13和进料口盖14将进料口封住。将加热元件17和尾气燃烧导热管18安装在燃料容器5的侧壁上。燃料容器5外侧用保温层19包裹起来。

直接碳固体氧化物燃料电池电源系统启动时，先对加热元件17提供电流或燃烧气使电池加热到工作温度(800-850℃)，接通负载构成电流回路，于是电池内部开始发生如下反应：

碳燃料与燃料容器内残留的空气中的氧发生反应生成CO

2C+O₂＝2CO (1)

产生的CO扩散到阳极，跟穿过电解质到达阳极的氧离子反应生成CO₂并给出电子

CO+O^2-＝＝CO₂+2e^- (2)

产生的CO₂扩散到碳燃料的表面发生Boudouard反应产生CO

CO₂+C＝＝2CO (3)

反应(3)产生的CO再扩散到阳极发生电化学反应(2)，如此反复循环，就达到了消耗碳燃料而发电的目的。

电池反应产生的尾气中将含有分别由反应(2)和反应(3)产生的CO₂和CO，这些尾气通过导气管10进入燃烧室16，使CO彻底燃烧，燃烧后的气体通过导热管18导出，导出过程中将热量通过导热容器5传递给碳燃料，以补充碳的气化反应(3)所需的热量。

电池启动后可以停止通过加热元件17向电池提供热量。

直接碳固体氧化物燃料电池电源系统使用碳燃料的锥管串接式外侧阳极固体氧化物燃料电池系统，能够直接使用碳燃料发电，并通过尾气的燃烧维持电池反应需要的热量。通过简单的计算可估计出：一9节单电池组成的电池系统，如果燃料容器的半径为5cm，电池组的长度为6cm，输出电流0.6A，工作电压6V，碳燃料的松散密度约为0.38g cm^-2，则此电源的理论工作时间可超过140小时，换算成电池容量为84Ah，相当于现在通用的一号碱性电池的容量(约为1.2Ah)的70倍。此外，直接碳固体氧化物燃料电池电源系统还具有无需充电、燃料易于携带等优点。

Claims

1.一种直接碳固体氧化物燃料电池电源系统，其特征在于，包括锥管串接式SOFC电池组、碳燃料、燃料容器、燃烧室、加热元件、尾气燃烧导热管和保温层；所述锥管串接式SOFC电池组由多个电池单体串联构成，电池单体为一端开口大，一端开口小的锥管状，由锥管形结构的多孔阳极、致密电解质膜和多孔阴极由外到内依次连接构成；电池单体串连的方式是一个电池单体的大开口端内沿与另一电池单体的小开口端外沿通过连接与封装材料密封连接；所述燃料容器为柱形空腔，锥管串接式SOFC电池组设置在燃料容器的空腔内，碳燃料填充在燃料容器内的锥管串接式SOFC电池组外侧，碳燃料中还混有Fe催化剂；燃料容器的上表面和下表面分别设有第一圆孔和第二圆孔，第一圆孔和第二圆孔的孔径分别与锥管串接式SOFC电池组中电池单体的大口端和小口端相当，或者是第一圆孔和第二圆孔的孔径分别与锥管串接式SOFC电池组中电池单体的小口端和大口端相当；处于最外端的电池单体的小开口端为敞开，与第二圆孔密封连接，处于最外端的电池单体的大开口端为敞开，与第一圆孔密封连接；在燃料容器的上表面还设有导气孔和进料口；导气管通过管道与燃烧室连接；加热元件和尾气燃烧导热管交替缠绕在燃料容器的外侧壁上；燃料容器外侧设有保温层。

2.根据权利要求1所述的直接碳固体氧化物燃料电池电源系统，其特征在于，所述导气孔和进料口上分别插入导气管和进料管，导气管插入碳燃料内；进料管顶部设有进料口盖，进料口盖通过耐热橡胶圈与进料管密封连接，进料口盖下端设有绝热塞。

3.根据权利要求2所述的直接碳固体氧化物燃料电池电源系统，其特征在于，所述绝热塞采用陶瓷棉制作；进料口盖采用氧化铝陶瓷材料。

4.根据权利要求1所述的直接碳固体氧化物燃料电池电源系统，其特征在于，所述连接与封装材料为金属银或陶瓷连接材料铬酸钙镧。

5.根据权利要求1所述的直接碳固体氧化物燃料电池电源系统，其特征在于，所述导气管和进料管选用陶瓷管或石英管。

6.根据权利要求1所述的直接碳固体氧化物燃料电池电源系统，其特征在于，所述燃料容器采用氧化铝材料制备。

7.根据权利要求1所述的直接碳固体氧化物燃料电池电源系统，其特征在于，所述燃料容器外侧用保温层包裹，保温层的材料采用陶瓷棉。

8.根据权利要求1所述的直接碳固体氧化物燃料电池电源系统，其特征在于，所述加热元件用电热丝或燃气导热管。