CN101694883A - 一种直接碳固体氧化物燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接碳固体氧化物燃料电池，电解质管支撑体为一端封闭的管状结构，电解质管支撑体的管状内壁设有多孔阳极膜，外壁设有多孔阴极膜；粉体碳位于电解质管支撑体的多孔阳极膜内，导气管封接在电解质管支撑体的开口端；电解质管支撑体的开口端与导气管通过耐高温的封接材料密封；电解质管支撑体的材料为钇稳定化的氧化锆，采用注浆成型法或浸渍法制备，在1400-1600℃下空气中烧结3-4h形成。该电池是一种直接使用碳燃料的固体氧化物燃料电池，为全固态结构，对此电池加热，就得到电能输出，同时排放出气体。该电池具有结构简单、操作容易、转换效率高等优点，对高效清洁地使用煤基燃料具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池，特别是涉及一种直接碳固体氧化物燃料电池，具体是涉及一种使用固体氧化物燃料电池技术将碳电化学气化、同时发电的技术。
背景技术
我国富煤贫油的能源结构、环保对燃料的约束和国家能源供应安全等因素使我国在今后相当长一段时间的能源还将以煤炭为主。因此，如何高效、清洁地使用煤炭已经成为各方面的关注重点。
燃料电池技术是一种将燃料的化学能通过电化学反应直接转换成电能的装置。其理论效率为燃料中的吉布斯自由能ΔfG与燃料所蕴含的化学能(焓)ΔfH之比。直接以碳为燃料的燃料电池的理论效率接近100％，其最终的产物气体CO2纯度高，方便集中处理和利用。碳可以通过对煤炭进行简单加工处理而得到。因此，直接使用碳作燃料的燃料电池(DirectCarbon Fuel Cell，DCFC)技术是一种高效、清洁使用煤的新技术。
目前DCFC按电解质材料的不同主要分为三类：熔融氢氧化物DCFC、熔融碳酸盐DCFC和固体氧化物DCFC。前两种DCFC已研究得较多，但它们都存在着由于使用高温液态电解质而带来的腐蚀性强、对材料要求苛刻等问题，氢氧化物电解质还容易与产物CO2发生反应而导致电解质失效。由于碳燃料是固态的，因此在应用于全固态的固体氧化物燃料电池(SOFC)时，可能存在碳燃料的传质问题，即难以将C连续不断地运送到反应三相界(TPB，电解质/电极界/燃料)。可将固体氧化物燃料电池技术与熔融碳酸盐燃料电池技术结合，其中氧化物电解质起到将阴极室和阳极室分开，同时向阳极传递氧离子O2-的作用；与碳燃料混合置于阳极室的熔融碳酸盐电解质用来扩展阳极/电解质反应区域，在传送燃料C方面起到一个电化学媒介的作用。类似的采用固体电解质的碳燃料电池还有采用液态金属作为碳燃料的传质媒介的。但这些燃料电池还不是真正意义上的直接碳固体氧化物燃料电池(Direct carbon-solid oxide fuel cell，DC-SOFC)，不能避开高温液体带来的问题。可采用甲烷的裂解反应将碳沉积在SOFC的阳极上，这样得到的碳跟阳极之间产生化学结合，实现直接电化学氧化。但从实际应用的角度看，将甲烷裂解后产生的碳用于燃料电池还不如直接将甲烷用作燃料，这种得到碳的方式也不能体现DCFC在煤的清洁高效利用方面的潜力和优势。
1988年，日本东京技术研究所的N.Nakagawa和M.Ishida报道了全固态的直接碳固体氧化物燃料电池(DC-SOFC)(N.Nakagawa，M.Ishida，Performance of an internaldirect-oxidation carbon fuel cell and its evaluation by graphic exergy analysis，Industrial &Engineering Chemistry Research，27(7)(1988)1181-1185)。这是一种直接将固体碳燃料置于SOFC阳极室的燃料电池，采用片状YSZ电解质隔离出空气室(阴极室)和燃料室(阳极室)，电解质两面分别涂以铂作为阴极和阳极，将焦碳燃料置于离开阳极5mm处。当电池工作时，阳极上发生的电化学反应是CO与氧离子反应生成CO2和电子，而生成的CO2扩散到碳燃料处与C反应生成CO(Bouduard反应)，如此循环往复，达到了消耗C燃料而发电的目的。Stanford大学的Gür等提出了流化床式DCFC的设计(Lee，AC；Li，S；Mitchell，RE，et al.Conversion of solid carbonaceous fuels in a fluidized bed fuel cell，Electrochemical and SolidState Letters，11(2)(2008)B20-B23)。电池电解质为YSZ片，阴极为La1-xSrxMnO3，阳极为Ni/CeO2金属陶瓷，阴阳两极表面上分别埋入铂网作为集流体，电池封接在两端开口的YSZ支撑管的底端。空气从电池的顶端吹入管内，流化载气(CO2、He)经预热后从电池的底部吹入，带动碳粉形成流化床。在900℃的工作温度下，以20-25μm合成碳球为燃料(含碳80.90％，灰分2.45％，硫0.31％)，He流化时，开路电压达1V，峰值功率密度43mWcm-2，此时电池电压为0.5V。如果将电极翻转过来，使阳极在上(管内)，阴极在下(管外)，将碳粉加入管内，用CO2流化，发现电池开路电压下降到0.86V，但峰值功率密度大幅提升到143mWcm-2，峰值电压仍保持在约0.5V。
以上两种使用碳燃料的固体氧化物燃料电池仍然具有很多局限性。第一种燃料电池采用贵金属铂电极，不适合实际应用；此外，采用片状电解质，封装电池时还需要使用另外的陶瓷管，不利于组装电池和电池组，也严重地影响电池的整体体积功率密度或重量功率密度，因为另外的陶瓷管只起到将燃料与空气隔离开的作用，而不参与电池反应。第二种电池需要流化气体，增加了设备的复杂性；流化气体中含有CO2参与电池反应，严格来讲是一种CO2内重整的燃料电池，而不是真正意义上的直接碳燃料电池。CO2是自然界中能量最低的物质，它参与电池的反应，会降低对碳燃料的使用效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提出了一种直接碳固体氧化物燃料电池，利用电解质管作为隔离燃料和空气的隔膜，同时起到传导氧离子和盛放燃料的作用。
本发明还通过采用促进阳极CO的电化学氧化反应和促进CO2与C燃料的Bouduard反应的催化剂，提高电池的输出性能。
本发明将固体氧化物燃料电池的电解质支撑体制成一端封闭的管状结构，并且将碳燃料与促进Bouduard反应的催化剂混合后直接加入到电池中，通过Bouduard反应将固体碳燃料气化为CO，CO气体扩散到阳极表面发生电化学反应发出电能；电解质管同时起到电化学反应和隔离燃料和空气的作用。这种设计显著提高固体氧化物燃料电池的工作效率。本发明不需流化气体，反应的关键是发生在阳极三相反应界面的CO的电化学氧化反应和发生在燃料表面的Bouduard反应。
本发明将碳燃料直接盛放在管状YSZ(钇稳定化氧化锆)电解质SOFC内，将大大提高直接使用碳燃料的燃料电池的整体功率密度。这种电池的工作机理为：在工作温度下起始工作时，SOFC内部盛有的碳燃料与残留的空气反应生成CO。YSZ电解质是O2-传导体。氧气在电池的阴极得到电子被还原成氧离子O2-，O2-通过电解质传输到阳极，与CO反应生成CO2并释放出电子，实现CO的电化学氧化反应。
CO+O2-＝CO2+2e- (1)
生成的CO2扩散到固体碳燃料的表面，与碳发生Bouduard反应生成CO，
C+CO2＝CO (2)
CO又作为燃料扩散到阳极发生电化学氧化反应(1)，解决了固体碳燃料的传质问题。
通过上述分析，可以看出，含C的碳燃料都可以用于本发明，要得到高的电能输出，必须促进反应(1)和(2)，这点可以通过在阳极采用促进电化学氧化的催化剂和在燃料中采用促进Bouduard反应的催化剂得以实现。
本发明的目的具体通过如下技术方案实现：
一种直接碳固体氧化物燃料电池，包括电解质管支撑体、多孔阳极膜、多孔阴极膜、粉体碳、封接材料和导气管；所述电解质管支撑体为一端封闭的管状结构，电解质管支撑体的管状内壁设有多孔阳极膜，外壁设有多孔阴极膜；多孔阴极膜距离电解质管支撑体管状的开口端3mm以上，以避免阴极和阳极在电解质管开口处短接；粉体碳位于电解质管支撑体的多孔阳极膜内，导气管封接在电解质管支撑体的开口端；电解质管支撑体的开口端与导气管通过耐高温的封接材料密封；
所述电解质管支撑体的材料为钇稳定化的氧化锆，采用注浆成型法或浸渍法制备，在1400-1600℃下空气中烧结3-4h形成；所述多孔阳极膜由钆或钐稳定化氧化铈作为阳极材料涂刷在电解质管支撑体的内壁，在600-1400℃下空气中烧结2-4h形成；多孔阴极膜为SOFC阴极材料或者银粉，采用涂刷或喷涂法制备在电解质管支撑体的外壁，在600-1200℃下空气中烧结2-4h形成；
所述粉体碳为石墨粉、活性碳、焦碳、碳黑或木炭。
为进一步实现本发明目的，所述的阳极材料还包括银粉，阳极材料是由钆或钐稳定化氧化铈和银粉混合后形成混合物，按照质量比1∶1加入有机粘结剂制备成阳极浆料，所述有机粘结剂由乙基纤维素和松油醇按照质量比1∶9混合组成，将阳极浆料涂刷在电解质管支撑体的内壁制成多孔阳极膜，其中银粉占所述混合物质量的45％-60％。
所述的粉体碳中还包括Bouduard反应的催化剂；Bouduard反应催化剂占粉体碳和Bouduard反应催化剂混合物质量的2-20％；所述Bouduard反应催化剂为Fe、Co、Ni或Cu；制备时，将Fe、Co、Ni或Cu的硝酸盐与粉体碳充分混合，干燥后置于石英管中，在Ar气、N2气或He气保护下加热到相应金属硝酸盐的分解温度以上的温度，使硝酸盐分解，得到粉体碳与Bouduard反应催化剂的混合物。
所述的耐高温的封接材料为DAD-87银导电胶。
所述的导气管为耐高温抗氧化材料制成的管。所述的耐高温抗氧化材料制成的管石英管或陶瓷管。
相对于现有技术，本发明具有如下特点：
(1)采用一个固体氧化物燃料电池装置，将碳的化学能直接转化成电能，具有燃料电池所具有的高效率、低污染、几乎无噪音等优点，为利用煤发电提供了一条新思路。
(2)利用促进Bouduard反应的催化剂，将固体碳燃料高效快速地转化成一氧化碳气体，一氧化碳又在阳极催化剂的作用下发生电化学反应发出电能。此过程解决了固体碳燃料的传质问题，避免了采用复杂的流化床设备。
(3)电解质管同时起到传导氧离子、隔离空气和燃料、以及盛放燃料的作用，使电池结构更集约。
(4)碳燃料潜在的电能达到～9Ah/g，不存在气体燃料特别是氢气燃料的储存和运输安全性问题，可能成为一种高储能密度的电池。
附图说明
图1是本发明直接采用碳燃料的固体氧化物燃料电池装置示意图，图中示出：1、电解质管支撑体；2、多孔阳极膜；3、多孔阴极膜；4、粉体碳；5、封接材料；6、导气管。
图2是直接使用活性碳燃料，阳极和碳燃料中没有添加任何催化剂的情况下电池在800℃时的输出特性(实施例1)。
图3是直接使用石墨燃料，阳极和碳燃料中没有添加任何催化剂的情况下电池在800℃时的输出特性(实施例2)
图4是直接使用活性炭燃料并在阳极添加了55％的GDC催化剂的情况下电池在800℃时的输出特性(实施例3)。
图5是活性炭燃料中添加了20％重量的Ni作为Bouduard反应的催化剂和阳极添加了55％的GDC催化剂时电池在800℃时的输出特性(实施例4)。
图6是活性炭燃料中添加了20％重量的Fe作为Bouduard反应的催化剂和阳极添加了55％的GDC催化剂时电池在800℃时的输出特性(实施例5)。
图7是实施例5中的电池在800℃时的交流阻抗谱图。
图8是活性炭燃料中添加了20％重量的Fe作为Bouduard反应的催化剂和阳极添加了60％的GDC催化剂时电池在800℃时的输出特性(实施例6)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施方式表示的范围。
如图1所示，一种直接碳固体氧化物燃料电池包括电解质管支撑体1、多孔阳极膜2、多孔阴极膜3、粉体碳4、封接材料5和导气管6；电解质管支撑体1为一端封闭的管状结构，电解质管支撑体1的管状内壁设有多孔阳极膜2，外壁设有多孔阴极膜3，多孔阴极膜3距离电解质管支撑体1管状的开口端3mm以上(如3-10mm)，以避免阴极和阳极在电解质管开口处短接。粉体碳与Bouduard反应催化剂的混合物4位于电解质管支撑体1的多孔阳极膜2内，导气管6封接在电解质管支撑体1的开口端；电解质管支撑体1的开口端与导气管6通过耐高温的金属封接材料5密封。所述导气管6为耐高温抗氧化材料制成的管，如石英管或陶瓷管。
电解质管支撑体1的材料选用钇稳定化的氧化锆，采用注浆成型法或浸渍法制备。多孔阳极膜可选用由钆或钐稳定化氧化铈作为阳极材料涂刷在电解质管支撑体的内壁；多孔阳极膜2优选选用由对CO的电化学氧化具有催化作用的材料和具有良好电子导电性且在燃料的还原性气氛下稳定的材料复合制成，例如：钆或钐稳定化氧化铈(GDC或SDC)均对CO的电化学氧化反应具有催化作用，而银具有很好的电子导电性，且在CO气氛下稳定。因此，阳极膜材料可采用与GDC或SDC与银粉混合，其中，银粉占混合物质量的45％-60％，阳极膜材料采用涂刷法制备在电解质管支撑体1的内壁。多孔阴极膜3可采用传统的SOFC阴极材料，也可采用金属银，多孔阴极膜材料采用涂刷或喷涂法制备在电解质管支撑体1的外壁。
粉体碳4燃料可以是石墨粉、活性碳、焦碳、碳黑、木炭、生物质碳等。优选在粉体碳再加入促进Bouduard反应的催化剂，该催化剂主要为Fe、Co、Ni或Cu等过渡族金属。制备时，将这些催化剂金属的硝酸盐溶液与碳粉充分混合，干燥后置于石英管中，在Ar气或N2气或He气保护下加热到相应金属硝酸盐的分解温度以上，使硝酸盐分解，得到含有催化剂金属氧化物颗粒的粉末碳燃料。
高温密封材料优选用DAD-87银导电胶(上海合成树脂研究所生产)，此银导电胶主要由银粉与环氧树脂粘结剂组成。将其填充在电解质管开口端的缝隙处，干燥加热后，此银导电胶中的有机添加剂(环氧树脂等)挥发，银颗粒被烧结致密，达到密封的效果，同时，此密封材料还起到将阳极电荷引出的作用。
实施例1
称取一定质量的YSZ粉，按照YSZ与纯净水质量比为1∶10，加入纯净水，球磨得到分散均匀的浆料，采用注浆成型法，制备出管状的YSZ电解质管支撑体1生坯。将生坯置于高温电炉中1600℃下空气中烧结4h，得到致密电解质管，此管长约3.5cm，内径0.8cm，壁厚0.3mm。
用画笔将购买的DAD-87银导电胶(上海合成树脂研究所生产)涂满电解质管支撑体1的内壁和外壁距离管口25mm以下的所有面积(厚度约35um)，在高温烘箱中干燥后，置于高温电炉中600℃下空气中烧结2h制得阳极和阴极。阴极有效面积为2.5cm2。将活性碳粉体燃料置于YSZ电解质管支撑体1管中，粉体活性碳4燃料在管内的位置应高于管外壁多孔阴极膜3的位置。管口用陶瓷棉塞住固定碳燃料。用DAD-87银导电胶将电解质管与一陶瓷导气管封接在一起。
测试时，陶瓷导气管的另一端接导气软管并通入水中。阳极和阴极各引出一条导线。用一管式电炉提供并控制电池的工作温度，用Ivium电化学工作站测试电池的输出特性。
附图2所示为此电池在800℃时的输出特性，其开路电压为0.97V，最大功率为16mW，换算成功率密度是6.4mWcm-2，此电池的阳极材料和活性炭燃料中均没有采用催化剂。
实施例2
称取一定质量的YSZ粉，按照YSZ与纯净水质量比为1∶10，加入纯净水，球磨得到分散均匀的浆料，采用注浆成型法，制备出管状的YSZ电解质管支撑体1生坯。将生坯置于高温电炉中1600℃下空气中烧结4h，得到致密电解质管，此管长约3.5cm，内径0.8cm，壁厚0.3mm。
用画笔将购买的DAD-87银导电胶(上海合成树脂研究所生产)涂满电解质管支撑体1的内壁和外壁距离管口25mm以下的所有面积(厚度约34um)，在高温烘箱中干燥后，置于高温电炉中600℃下空气中烧结2h制得阳极和阴极。阴极有效面积为5.08cm2。将石墨粉体燃料置于YSZ电解质管支撑体1管中，粉体4燃料在管内的位置应高于管外壁多孔阴极膜3的位置。管口用陶瓷棉塞住固定碳燃料。用DAD-87银导电胶将电解质管与一陶瓷导气管封接在一起。
测试时，陶瓷导气管的另一端接导气软管并通入水中。阳极和阴极各引出一条导线。用一管式电炉提供并控制电池的工作温度，用Ivium电化学工作站测试电池的输出特性。
附图3所示为此电池在800℃时的输出特性，其开路电压为0.85V，最大功率为47mW，换算成功率密度是9.25mWcm-2，此电池的阳极材料和石墨燃料中均没有采用催化剂。
实施例3
称取一定质量的YSZ粉，按照YSZ与纯净水质量比为1∶10，加入纯净水，球磨得到分散均匀的浆料，采用注浆成型法，制备出管状的YSZ电解质管支撑体1生坯。将生坯置于高温电炉中1600℃下空气中烧结4h，得到致密电解质管，此管长约3.5cm，内径0.8cm，壁厚0.3mm。
将钆稳定化氧化铈(GDC)和Ag粉按照质量比55∶45混合均匀，再将此混合物与有机粘结剂按照质量比1∶1混合；该有机粘结剂原料由乙基纤维素和松油醇组成，其中，乙基纤维素与松油醇的质量比为1∶9。将上述各成分混合物充分研磨得到分散均匀的阳极浆料。用画笔将阳极浆料涂满电解质管内壁(厚度约33um)，在烘箱中干燥后，置于高温电炉中820℃条件下空气中烧结2h制得多孔阳极膜2。
用画笔将购买的DAD-87银导电胶(上海合成树脂研究所生产)涂满电解质管支撑体1外壁距离管口25mm以下的所有面积(厚度约35um)，在高温烘箱中干燥后，置于高温电炉中600℃下空气中烧结2h制得阴极。阴极有效面积为2.5cm2。将制备的含有催化剂的活性碳燃料置于YSZ电解质管支撑体1管中，粉体碳4燃料在管内的位置应高于管外壁多孔阴极膜3的位置。管口用陶瓷棉塞住固定碳燃料。用DAD-87银导电胶将电解质管与一陶瓷导气管封接在一起。
测试时，陶瓷导气管的另一端接导气软管并通入水中。阳极和阴极各引出一条导线。用一管式电炉提供并控制电池的工作温度，用Ivium电化学工作站测试电池的输出特性。
附图4所示为此电池在800℃时的输出特性，其开路电压为0.9V，最大功率为59mW，换算成功率密度是23.6mWcm-2。本实施例中在阳极加入了促进CO电化学氧化反应的催化剂GDC。
实施例4
称取一定质量的YSZ粉，按照YSZ与纯净水质量比为1∶10，加入纯净水，球磨得到分散均匀的浆料，采用注浆成型法，制备出管状的YSZ电解质管支撑体1生坯。将生坯置于高温电炉中1600℃下空气中烧结4h，得到致密电解质管，此管长约3.5cm，内径0.8cm，壁厚0.3mm。
将钆稳定化氧化铈(GDC)和Ag粉按照质量比55％∶45％混合均匀，再将此混合物与有机粘结剂按照质量比1∶1混合；该有机粘结剂原料由乙基纤维素和松油醇组成，其中，乙基纤维素与松油醇的质量比为1∶9。将上述各成分混合物充分研磨得到分散均匀的阳极浆料。用画笔将阳极浆料涂满电解质管内壁(厚度约32um)，在烘箱中干燥后，置于高温电炉中820℃条件下空气中烧结2h制得多孔阳极膜2。
用画笔将购买的DAD-87银导电胶(上海合成树脂研究所生产)涂满电解质管支撑体1外壁距离管口25mm以下的所有面积(厚度约30um)，在高温烘箱中干燥后，置于高温电炉中600℃下空气中烧结2h制得阴极。阴极有效面积为2.5cm2。采用浸渍法制备含有镍基催化剂的碳燃料。将纯活性炭与硝酸镍溶液混合均匀(活性炭∶Ni＝4∶1，质量比)，静置5h后，在水浴锅中80℃下加热搅拌直至水挥发掉。将碳燃料放入石英管中，两端塞陶瓷棉并用带导气管的胶塞塞住，置于管式炉中，一端通N2(50mLmin-1)作保护气防止C被氧化，另一端通入水中，10℃min-1升温至310℃分解硝酸镍30min，然后升温至800℃保温30min。降温至室温，关掉N2气。
将制备的含有镍催化剂的活性炭燃料置于YSZ电解质管支撑体1管中，粉体碳4燃料在管内的位置应高于管外壁多孔阴极膜3的位置。管口用陶瓷棉塞住固定碳燃料。用银导电胶将电解质管与一陶瓷导气管封接在一起。
测试时，陶瓷导气管的另一端接导气软管并通入水中。阳极和阴极各引出一条导线。用一管式电炉提供并控制电池的工作温度，用Ivium电化学工作站测试电池的输出特性。
附图5所示为此电池在800℃时的输出特性，开路电压为1.06V，最大短路电流为219mA，最大功率为73mW，换算成功率密度为29.2mW/cm2。可见，镍基催化剂对电池的性能提高也有效果。
实施例5
称取一定质量的YSZ粉，按照YSZ与纯净水质量比为1∶10，加入纯净水，球磨得到分散均匀的浆料，采用注浆成型法，制备出管状的YSZ电解质管支撑体1生坯。将生坯置于高温电炉中1600℃下空气中烧结4h，得到致密电解质管，此管长约3.5cm，内径0.8cm，壁厚0.3mm。
将钆稳定化氧化铈(GDC)和Ag粉按照质量比55∶45混合均匀，再将此混合物与有机粘结剂按照质量比1∶1混合；该有机粘结剂原料由乙基纤维素和松油醇组成，其中，乙基纤维素与松油醇的质量比为1∶9。将上述各成分混合物充分研磨得到分散均匀的阳极浆料。用画笔将阳极浆料涂满电解质管内壁(厚度约30um)，在烘箱中干燥后，置于高温电炉中820℃条件下空气中烧结2h制得多孔阳极膜2。
用画笔将购买的DAD-87银导电胶(上海合成树脂研究所生产)涂满电解质管支撑体1外壁距离管口25mm以下的所有面积(厚度约33um)，在高温烘箱中干燥后，置于高温电炉中600℃下空气中烧结2h制得阴极。阴极有效面积为2.5cm2。
采用浸渍法制备含有铁基催化剂的碳燃料。将纯活性炭与硝酸铁溶液混合均匀(活性炭∶Fe＝4∶1，质量比)，静置5h后，在水浴锅中80℃下加热搅拌直至水挥发掉。将碳燃料放入石英管中，两端塞陶瓷棉并用带导气管的胶塞塞住，置于管式炉中，一端通Ar(50mLmin-1)作保护气防止C被氧化，另一端通入水中，10℃min-1升温至125℃分解硝酸铁30min，然后升温至800℃保温30min。降温至室温，关掉Ar气。
将制备的含有催化剂的活性碳燃料置于YSZ电解质管支撑体1管中，粉体碳4燃料在管内的位置应高于管外壁多孔阴极膜3的位置。管口用陶瓷棉塞住固定碳燃料。用银导电胶将电解质管与一陶瓷导气管封接在一起。
测试时，陶瓷导气管的另一端接导气软管并通入水中。阳极和阴极各引出一条导线。用一管式电炉提供并控制电池的工作温度，用Ivium电化学工作站测试电池的输出特性。
附图6为此电池在800℃时的输出特性，其开路电压为1.042V，接近理论值，说明电池的气密性很好。最大功率为112mW，换算成功率密度是45mWcm-2，对于电解质支撑的SOFC，这个数据已接近采用氢气燃料的水平。
图7为这个电池的阻抗谱，可以看出，电池的主要损失为欧姆电阻，约1.75欧姆，而极化电阻只有0.45欧姆，这主要是因为采用的阳极催化剂和Bouduard反应的催化剂非常有效，减小了阳极的极化电阻，从而提高了电池的性能。经检测，阳极和碳燃料没有采用催化剂的直接碳SOFC，得到的最大输出功率密度只有6.4mWcm-2，其极化电阻比欧姆电阻高出15倍。
以上结果说明，所发明的直接碳燃料电池使用便宜易得的碳燃料，就能得到欲使用昂贵的氢燃料一样的效果，这为煤的高效清洁利用技术提供了一条新途径。
实施例6
称取一定质量的YSZ粉，按照YSZ与纯净水质量比为1∶10，加入纯净水，球磨得到分散均匀的浆料，采用注浆成型法，制备出管状的YSZ电解质管支撑体1生坯。将生坯置于高温电炉中1600℃下空气中烧结4h，得到致密电解质管，此管长约3.5cm，内径0.8cm，壁厚0.3mm。
将钆稳定化氧化铈(GDC)和Ag粉按照质量比40％∶60％混合均匀，再将此混合物与有机粘结剂按照质量比1∶1混合；该有机粘结剂原料由乙基纤维素和松油醇组成，其中，乙基纤维素与松油醇的质量比为1∶9。将上述各成分混合物充分研磨得到分散均匀的阳极浆料。用画笔将阳极浆料涂满电解质管内壁(厚度36um)，在烘箱中干燥后，置于高温电炉中820℃条件下空气中烧结2h制得多孔阳极膜2。
用画笔将购买的DAD-87银导电胶(上海合成树脂研究所生产)涂满电解质管支撑体1外壁距离管口25mm以下的所有面积(厚度约38um)，在高温烘箱中干燥后，置于高温电炉中600℃下空气中烧结2h制得阴极。阴极有效面积为2.5cm2。
采用浸渍法制备含有铁基催化剂的碳燃料。将纯活性炭与硝酸铁溶液混合均匀(活性炭∶Fe＝4∶1，质量比)，静置5h后，在水浴锅中80℃下加热搅拌直至水挥发掉。将碳燃料放入石英管中，两端塞陶瓷棉并用带导气管的胶塞塞住，置于管式炉中，一端通He气(50mLmin-1)作保护气防止C被氧化，另一端通入水中，10℃min-1升温至125℃分解硝酸铁30min，然后升温至800℃保温30min。降温至室温，关掉He气。
将制备的含有铁催化剂的活性炭燃料置于YSZ电解质管支撑体1管中，粉体碳4燃料在管内的位置应高于管外壁多孔阴极膜3的位置。管口用陶瓷棉塞住固定碳燃料。用银导电胶将电解质管与一陶瓷导气管封接在一起。
测试时，陶瓷导气管的另一端接导气软管并通入水中。阳极和阴极各引出一条导线。用一管式电炉提供并控制电池的工作温度，用Ivium电化学工作站测试电池的输出特性。
附图8所示为此电池在800℃时的输出特性，开路电压为1.06V，最大功率为26mW，换算成功率密度为10.4mW/cm-2。
实施例7
采用浸渍法制备含有钴基催化剂的碳燃料，验证钴基催化剂对Bounduard反应的催化。将纯活性炭与硝酸钴溶液混合均匀(活性炭∶Co＝49∶1，质量比)，静置5h后，在水浴锅中60℃下加热搅拌直至水挥发掉。将碳燃料放入石英管中，两端塞陶瓷棉并用带导气管的胶塞塞住，置于管式炉中，一端通He气(50mLmin-1)作保护气防止C被氧化，另一端通入水中，10℃min-1升温至74℃分解硝酸钴30min，然后升温至800℃保温30min。降温至室温，关掉He气。
将制备好的1g含Co基催化剂的碳燃料，置于两端通的石英管中，石英管两端塞有陶瓷棉固定碳燃料，用有导气管的胶塞塞住石英管两端，用一管式电炉提供并控制温度，石英管一端通N2(50mlmin-1)另一端连接气相色谱，从室温升温至800℃，将N2切换成CO2(10mlmin-1，纯度99.9％)稳定5min。用气相色谱分析尾气成分及其含量。
尾气中有CO2和CO两种气体，在800℃下CO2的转化率为90％以上。不加催化剂的活性炭燃料进行Bounduard反应，800℃下CO2的转化率只有50％。
实施例8
采用浸渍法制备含有铜基催化剂的碳燃料，验证铜基催化剂对Bounduard反应的催化。将纯活性炭与硝酸铜溶液混合均匀(活性炭∶Cu＝9∶1，质量比)，静置5h后，在水浴锅中80℃下加热搅拌直至水挥发掉。将碳燃料放入石英管中，两端塞陶瓷棉并用带导气管的胶塞塞住，置于管式炉中，一端通N2气(50mLmin-1)作保护气防止C被氧化，另一端通入水中，10℃min-1升温至170℃分解硝酸铜30min，然后升温至800℃保温30min。降温至室温，关掉N2气。
将制备好的1g含Cu基催化剂的碳燃料，置于两端通的石英管中，石英管两端塞有陶瓷棉固定碳燃料，用有导气管的胶塞塞住石英管两端，用一管式电炉提供并控制温度，石英管一端通He(50mlmin-1)另一端连接气相色谱，从室温升温至800℃，将He切换成CO2(10mlmin-1，纯度99.9％)稳定5min。用气相色谱分析尾气成分及其含量。
尾气中有CO2和CO两种气体，在800℃下CO2的转化率为70％以上。不加催化剂的活性炭燃料进行Bounduard反应，800℃下CO2的转化率只有50％。
Claims (6)
1.一种直接碳固体氧化物燃料电池，包括电解质管支撑体、多孔阳极膜、多孔阴极膜、粉体碳、封接材料和导气管；其特征在于：所述电解质管支撑体为一端封闭的管状结构，电解质管支撑体的管状内壁设有多孔阳极膜，外壁设有多孔阴极膜；多孔阴极膜距离电解质管支撑体管状的开口端3mm以上，以避免阴极和阳极在电解质管开口处短接；粉体碳位于电解质管支撑体的多孔阳极膜内，导气管封接在电解质管支撑体的开口端；电解质管支撑体的开口端与导气管通过耐高温的封接材料密封；
所述电解质管支撑体的材料为钇稳定化的氧化锆，采用注浆成型法或浸渍法制备，在1400-1600℃下空气中烧结3-4h形成；所述多孔阳极膜由钆或钐稳定化氧化铈作为阳极材料涂刷在电解质管支撑体的内壁，在600-1400℃下空气中烧结2-4h形成；多孔阴极膜为SOFC阴极材料或者银粉，采用涂刷或喷涂法制备在电解质管支撑体的外壁，在600-1200℃下空气中烧结2-4h形成；
所述粉体碳为石墨粉、活性碳、焦碳、碳黑或木炭。
2.根据权利要求1所述的直接碳固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述的阳极材料还包括银粉，阳极材料是由钆或钐稳定化氧化铈和银粉混合后形成混合物，按照质量比1∶1加入有机粘结剂制备成阳极浆料，所述有机粘结剂由乙基纤维素和松油醇按照质量比1∶9混合组成，将阳极浆料涂刷在电解质管支撑体的内壁制成多孔阳极膜，其中银粉占所述混合物质量的45％-60％。
3.根据权利要求1或2所述的直接碳固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述的粉体碳中还包括Bouduard反应的催化剂；Bouduard反应催化剂占粉体碳和Bouduard反应催化剂混合物质量的2-20％；所述Bouduard反应催化剂为Fe、Co、Ni或Cu；制备时，将Fe、Co、Ni或Cu的硝酸盐与粉体碳充分混合，干燥后置于石英管中，在Ar气、N2气或He气保护下加热到相应金属硝酸盐的分解温度以上的温度，使硝酸盐分解，得到粉体碳与Bouduard反应催化剂的混合物。
4.根据权利要求1所述的直接碳固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述的耐高温的封接材料为DAD-87银导电胶。
5.根据权利要求1所述的直接碳固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述的导气管为耐高温抗氧化材料制成的管。
6.根据权利要求5所述的直接碳固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述的耐高温抗氧化材料制成的管石英管或陶瓷管。
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